XVI. Neue Methotle, den SchNtfec in organischen Khrpern guantitativ zu bestimmen;

von W . Hein t z .

D i e Methode, welche bis jetzt zur Bestirnmung, des Schwe- fcls, wenn derselbe einen wesentlichen Bestandtheil drga- uischer K6rper ausmachte, angewendet worden ist, uam- lich denselben durch GlUhen mit einem Gemenge VOR Aelz- kali und Snlpeter in Schwefelsaure zu verwandeln, und diese durch Chlorbaryum auf die bekamte Weise zu fal- len wid zu wtkgen, hat manche Uubequemlichkeiteii, wenn gleich ihre Resultate nicht ungenau gcnannt werdeu k h - nen. Nameutlich sind drei Umstaude hiebei zu berticksich- tigen, welche ihrer bequemeu Anwendung hinderlich ent- gegentreten. Erstens ist es ntkmlich sehr schwer bei jener Oxydation der organischen Substanz mit Salpeter und Ka- lihydrat jeden Verlust zu vermeiden, welcher durch Um- herspritzen der Masse veranlaht werden k6nnte; danu aber ist eine zweite Schwierigkeit die, dais selbst Silbergefsfse, in welchen diese Schmelzuug bisher vorgenommen wurde, debei nicht unangegriffeu bleiben, so dafs in der FIUssig- keit, welche durch Auflken dieser Salzmasse erhalten wird, stets etwas Chlorsilber zu Boden fiillt. Eudlich ist der aus Flussigkeiten, die Salpetersaure enthaltco, niedergeschlagene schwefelsaure Baryt , uur sehr schw er vollstlndig auszu- waschen.

Aufserdcm abcr hat R e d t e u b a ch e r ') bei seinen Un- tersuchungcu ther den Schwefelgehalt des Taurins geiuu- den, dak bei Anwendung jener Methode stets ein Vcrlust stattfindet , den er vou der Verfluchtigung eiuer gcringeu Menge Schwefel herleiten zu dtirfen glaubt. Er nalim da- Iler die Verbrenuung des Tnurins in eineina Glasrohr vor. Allein hier mufste ihm eiue grofse Schwierigkeit dadurch eutgegentreten , dab natllrliclierweise das Glas durch die

1) Jonrnal fiir Chcmic rind Pharrnacic, nd. 5 5 . S 150 Ynggendorfrs Annnl. Bd. LXXI. 10

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schinelzeiide Rlischuug von Natronhydrat und salpetersau rein Natron angegiffen wurde. Er war daher genbthigt die beini Auflbsen der Massc in Salzsaure erhaltenc Fliis- sigkeit erst von der darin gelilsteii Kieselsaure zii befrcien, ehe er die Schwefelshre hllen konntc. Die Umst~ndlich- keit dieser Metlrode hfs t wold keine grofse Genauigkeit derselbeii zu, weshalb auch die Zahlen, we lde R e d t e n - b a ch er’s Versuche ergehen haben, nicht uiibedeutend von einander abweichen, obgleich cr ziemlich vie1 Taurin zu denselben cerwentlct hat. Die grbfsle Differenz derselbcn betragt nkmlich 0,79 Proc. Sic inilchte daher nnmentlicli da, wo iiur eiii geringer procentischer Gehalt a n Sclrwefel vorlianden ist, mie z. B. bei der Analyse der Proteinvcr binduiigeii keine Aiiwentlung findeii khnen .

In dem dielsjahrigcn Mlrzheft der L i e big’schen An- nalen (Bd. 61, S. 372) findet sich die Beschreibung einer neuen Methode, den Schwefelgehalt organiscber Substanzeii zn bestimmen, von H. W e i d e n b u s c h . Dieselbe besteht darin, dnls der orgnischc Kbrper in eincm Becherglase mit einem Ueberschufs von salpetersaurem Baryt rind sehr starker, rnucliender Salpeters#ure zu einem Rrei angerithrt, uud die Masse nun unter stetem Ersatz der vcrdnmpfen- den Salpeterslure der Hitze eines Sandbades ausgesetzt wird, bis sic beim Eiiitrockneii riihig flielst. Die so erhaltene Masse wird in Wasser gelbst, in einer Platinschale abge- dampft und der Riickstand bis zum endlichen rulrigen Schmel- zen erhitzt. Auf diese WeiRe ist freilich aller Schwefel in Schwefelslure verwairdelt ; allein sollte die orgnnische Sub- stanz nicht schon vbllig in deiii Recherglnse durch die ran- chende Salpetera8ure zcrstbrt worden seyn, so ist, nacli H. W e i d e n b us c h’s cigenen Versuchen , ein Verlust an Scbwefel nicht mehr zu vermeiden. Ob nun, diefs zu be- werkstelligen, in allen Fallen mbglich seyii werde, ist sehr zweifelhnft, dn tlas eigentliche oxydirendc Mittcl bei W e i - d e n b us ch’s Methode die rauchende Salpetersaiire ist, u d diese schon , als in viclen Fiillen uiibrauchbar, verworfen worden ist. Oder sollte wirklich die snlpetersaurc Baryt- rrdc schon in ihrcr Liisung in Salpeterssure die Oxpdation

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organischer Substanzen bef6rdera ? - Es scheint niir nicht wabrscbeinlich; jedeufalls ist es nicht enviesen, und ich glaubc daher behaupten zu diirfen, dafs diesc Methode der Bestirnmung des Schwefels bis jetzt der allgenieinen An- wendbarkeit ermaogelt. Auberdem ist sic nichts weniger als bequem. Schoii das Abdainpfeii so vieler rauchender Salpeterslure ist sclbst in chemischen Laboratorien unan- genehm. Dann aber kann auch, selbst wenn es goliiigt alle organische Substanz durch das Gemisch voii Salpe- tersaure und salpetersaureni Baryt zu zerstdren, der durch Auswascheii mit Essigslure und Wasser voii den darin 18slicheii Barytsalten befreite scliwefelsarire Baryt niclit un- mittelbar nach dem Gliihen gewogen werdeu, sondern er inufs dann noch eininal mit Essigsaure ausgewaschen wer- den, ehe er als vdllig rein angesehen werden darf.

Diese Mungel der bisher bckannleii Me~hodeii der Schwe- felbestiminung linben inich veranlafst , eiiie andere zu prii- fen, welche einfacher und sicherer zuin Ziele zu fiihren versprach. Ich hoffte nlimlich durch Verbrennung der or- ganiscben Substanz in Sauerstoffgas stimintlichen Schwefel derselben in Schwefelsaure umwandeln zu hl)nncn. Da aber diese Operation nicht so geleitet werdeii kann, dafs dib sich bei der Erhitzung der Substanz erzeugenden Gase immer mit einem Ueberschuls von Sauerstoff in Beriihriiiig siiid, so mufste ich eine zweite oxydirende C 11 b stanz an- weiiden, welche den etwa durch den Sauerstoff nicbt oxy- dirten Schwefel in Schwefelsaurc zu verwandeln verm8cbte. Ich wlhlte dazu das Kupferoxyd, in der Hoffnung, dafs die Verbreniiung so wlirde ausgefiihrt werden konnen, dafs def Schwefel nicht allein vollstaudig in Schwefelslure verwan- delt wtirde, soiiderii auch mit dem Kupferoxyd in Verbin- dung bliebe.

Ein Versuch zeigte jedoclr, dafs dieses letzlere iiicht der Fall ist. Eiii vorgelegter mit Wasser gefilllter Will'scher Krigelapparat elithalt nach der Verbrennung ziemlich vie1 Schwefelslure. Uagegen konnte kein Geruch nach schwef- liger Saiire beinerkt werdeii.

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Hr. Dr. v o n E r l a c h , welcher diesen ersten Versuch in meinem Laboratorium uud unter meiner Leitung ahstellte, wendete zu demaelhen grofso, vollkommeii weifse KrystaUe von Taurin an, deiijenigen schwefelhaltigen Stoff, dessen Schwefel, iiach R e d t e n b a c h e r 's Versuchen , auf ande- rem Wege aufserordentlich schwer in Schwefelslure umge- wandelt werden kann. Er fttllte ein gewbhnliches, an bei- den Enden offenes Verbreiinungsrohr zur Htilfte mit ge- gluhten Kuyferdrehspiinen an, uiid oxydirte dns Kupfer so rollstandig, als es, gcglulit in einem Strom von Sauerstoff, oxydirt werdeii konnte. Nun wurde ein Schiffchen mit dem gepulvertcu, bci looo getrockneten und gewogenen Taurin in das Rohr gehracht , eiu mit Wasser gefiillter Will'scher Kugelapparat mittelst eiiies Pfropfcns vorgelegt, und nun die Verbrennung im Sauerstoffstroin eingeleitet. Die ganze Masse des Kupferoxyds, welchcs eine gewisse Menge schwe- felsauren Kupferoxyds enthalten mufdte, wurde nun in ein Becherglas gebracht, das Rohr mit etwas Salwtiure ausge- spult und das Kupferoxyd mit dieser SHure in dem Becher- glase erwarmt. Die Fliissigkeit mirde filtrirt, der Ruck- stand ausgewaschen und das Filtrat durch Chlorbaryum nie- dergeschlagen. Eben so wurae aus der Fliissigkeit, welche in dem Will'schen Apparat elithalten war, iiachdem sie in ein Becherglas gebracht worden war, die SchwefelstIure durch Chlorbaryum niedergeschlagen. Der so erhaltene schwe- felsaure Barj t wurde ausgewaschen, gegliiht und gewogea.

So wurden aus 0,159 Grm. Taurin 0,304 Grm. schwe- felsaurcn Baryts, d. h. 0,0419 Grm. oder 26,38 Proc. Schwe- fel erhalten.

Die Rechnuiig ergiebt aber , nach R e d t e ii b a c h e r 's Formel, nur einen Schwefelgehnlt von 26,60 Proc.

Dieser Ueberschufs an Schwefel, welcher bei dem be- schriebenen Versuche gefunden worden war, und den ich nicht etwa unreinen Reageutien zuschreiben kann, da ich inich von ihrer vollkommenen Reinheit Ubeneugt habe (auch das Kupfer elithalt nicht eirie Spur Schwefel), machte mich glaubeii, dafs der Schwefelgehalt des Taurins vielleicht SO-

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gar noch grufser seyn mbchte, als R e d t e n b a c h e r ihn ge- funden bat. Deshalb wiederholte ich, da Hr. Dr. voii Er- lach durch seine Abreise nach Bern indessen verhindert worden war, seine Arbeiten weiter fortzusetzen , dieseii Versnch, erhielt jcdoch ein von dem vorhergehcndeu durcli- aus abweichendes Kesultat.

0,2667 Gm. Taurin gaben nllmlich nur 0,4295 Grin. schwefelsaure Baryterde. Diefs entspricht 0,0593 Grmooder 22,24 Proc. Schwefel.

Dieser bedeutende Verlust an Schwefel erkliirt sich da- durch leicht , dafs entweder etwas schweflige Stiure durch das Kupferoxyd nicht in Schwefelstiure umgewaudelt wor- den war, oder dafs etwas dea schon gebiltleten schwefel- sauren Kupferoxyds durch zu stnrke Hitze wieder in Ku- pferoryd , Saucrstoff und schweflige Sliirc zerlegt worden war, welche letztere nattirlich nicht durch Chlorbaryuin nie- dergeschlagen werden konnte. h f s diese Erklaruiig die richtige ist, geht mit Sicherheit daraus hervor, dafs die im Will'schen Apparat enthalteiie FlUssigkeit nicht unbedeu- teud nach schwefliger Stiure roch.

Daher mufste ich ein Mittel auzuweiideii sucheu, um diesen Fehler zu vermeideii. Ich Hnderte daher den Ver- such so ab, dafs, statt Wasser, iii dcm Will'schen Appa- rat eiue naturlich schwefelstiurefreie Kalil6sung vorgesclila- gen wurde. Es mufste dadurch die schweflige S u r e ab- sorbirt werden, die sich bei der Verbreiinung der schwe- felhaltigen Substauz bilden konnte. Diese FlUssigkeit wurde in einc gerlumige Flasche gesptllt, worin sich eiiie warme L6sung von chlorsaurem Kali in verdtinnter Salzstiure be- fand, und dieselbe sogleich durch eineu Glnsstbpsel ver- schlossen. Die schweflige Saure wurde so in Schwefelsiiure verwandelt. Das in dem Verbreiinungsrohr eiithaltene Ge- menge von Kupferoxyd , schwefelsaurein Kupfcronyd und metallischem Kupfer wurde mit dieser Mischuug in eiiiem Becherglase Ubergossen uud in gclinder Wl rme vollsttin- dig aufgelbst. Nachdem die FiUssigkeit von einigen unge- lost gebliebenen Flocken abfiltrirt worden war, wurde die

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Schwefelahrc durch Chlorbaryum iiiedergeschlageu, der schwefelsaure Raryt , nachdeui er sich vollstludig geswkt hatte, abfiltrirt, ausgewaschen, geglUht uud gewogen.

Nocli eine Vorsiclitsinafsregel, welche ich bei diesen Versucben anweudete, um etwanigcn Verlust zu vermeiden, dnrf ich nicht verschweigen. I)a nlinlich stets auch Schwe- fels#ure in den Will'schen Kugelapparat ilberging, so war es inldglich, dafs eiu Theil dieser SSure entweder bei der au- geweudeten Wgrme auf den Kork, womit derselbe mit dem Rohr verburiden war, zersetzend einwirkte, oder es koiiiite sich, da die Bildung von Schwefelsaurehydrat bei der Ver- brenniwg iiicht zu vermeiden ist, an deiuselben etwas die- ses schwerflilchtigen Hydrats condensiren und so verloren geheo. Deshalb wendete ich zu diesen Versuchcu eineu au dem eineii Eude unter eineln sehr stumpfen Wiukel in ein d h n e s Rohr ausgezogenes Verbrennungsrohr an. Das aus- gezogene Ende desselben wurde in den einen dickeren Scheokel eiues dazu besonders eingerichteten Kugelapparats hiueiugcschoben, und mittelst eines Kautscbukrohrs so daran befestigt, dafs es bei der Verbrennung selbst nach unten geneigt war. Auf solche Weise war natiirlich auch dieser mbgliche Fehler vermieden.

So erhielt ich aus 0,1913 Grm. Taurin 0,366 Gnn. schwe- felsaure Baryterde, was 0,0491 Grm. oder 25,68 Proc. Schwe- fel entspricht.

0,1887 Grm. desselben lieferten 0,351 Grm. schwefel- saure Baryterde, d. h. 0,0484 Grm. oder 23,66 Proc. Schwefel.

Rei cinem dritten Versuche gaben 0,1743 Grm. Taurin 0,322 Grm. schwefelsauren Baryts. Diefs entspricht 0,0444 Grm. oder 25,49 Proc. Schwefel.

Da die Rechnung, nacb R e d t e n b a c h e r ' s Formel (C' 11' N' O6 S' ), 25,60 Proc. Schwcfel verlangt, so be- triigt der grafste Fehler bei drei Versucheu 0,11 Proc. So- lnit ist durch dieselben die Genauigkcit dieser Metbode hin- reicliend besttitigt, zumal da ich stets mit so geringen Men- gkn uud einer an Schwefel so reichhaltigen Substanz ope- rirte, dafs der geringste Fehler, in Procenten auagedriickt,

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eiueu gar. uicht unbedeutenden Werth bekolninen mufste. Sehr anwendbar wird diese Methode der Schwefelbestim- muug oamentlich bei Untersuchung der Proteinverbindungen seyn, welcbe nur sehr wenig Schwefel enthalten.

Nicht unerwahnt darf ich lasaen, dab die Verbrenuwig selbst nicht zu achsell vallfiihrt werdeu darf, weil sonst leicht ein geringer Verlust stattfinden kann, iudem sich nlin- lich Nebel von Schwefelstlure bilden, die durch die Kali- lauge geheu kouiieu, ohne vou ihr aufgenommen zu wer- den. Sie mufs so geleitet werden, daL in der dem Ver- brennungsrohr zunticbst Iiegeuden Kugel des Will'schen Ap- parates wlhrend des ganzeu Verlaufs der Operation keiiie Nebel zu betnerkeii siud. Diefs zu erreichen, ist jedoch nicht schwer, da hiezu uur die Vorsicbt uothwendig ist, obiie welche jede Kohleiistoff - uiid Wasserstoffbestilnmung uiibrauchbar wird.

XVII. Ueber die Vertheifung der unorgarrischen Stofle in den eirrtelncn Theilen clrr Pcflanzen;

oon C. Rarnmefsberg .

D i e Untereuchung zweier wichtigen Kulturgewachse, des Raps und der Erbom, auf ihre unorgaiiiachen Bestandtheile, oder diejenigen Stoffe, welche die Pflanze aus dem Boden ziebt, der sie mithin enthalten mufs, fiihrte zu dem interes- santeu Resultat, dafs die in den S a m enthalteiien Stoffe theils qualitntiv , theils quaufitativ verscliiedeii sind von deiieii, welche in den iibrigen lheileii der Pflanze, oder in den1 Stroh eiithaltcii siiid. Es sclieint cliese eigeiithiirn- liche Functioii der eiiizeliien Orgaue eiiier und derselbeii Pflanze, was die Auswahl der ilir im Bodeii dargeboteneii miiieralischen Stoffe betrifft, bisher iioch iiicht genug durch Uiitersuchuiigeu festgestellt zu seyu.