Neue Synthese aromatischer Säuren

50 O a r i u s , neue Synthese

langsam und schrnelzen unter Zersetzung bei 27O. Durch die entweichende Kohlensaure werden manchmal die Krystalle zersprengt urid Stiickchen davon urnhergeschleudert. Wenn man sie anhaucht, so zersetzen sie sich.und sind dann von einem feinen Schaume bedeckt. Die eigenthiimliche, von der des Phenols abweichende Krystallform, von deren genauer Bestimmung wegen der Zersetzlichkeit der Verbindung Urn- gang genommen werden mubte , scheint inir zu beweisen, d a b hier eine, wenn auch sehr lockere chemische Verbin- dung von Phenol iiiit Kohlensaure vorliege, in der die Koh- lensirure vielleicht ahnlich gebunden ist , wie das Krystall- wasser in manchen sehr leicht verwitternden Salzen.

Obwohl man an den Krystallen scheinbar nur Wiirfel- flachen beobachtete, so mufs es doch daliiri gestcllt bleiben, ob dieselbcn nicht etwa dennoch einem anderen als dern regularen Systeme angehoren.

Verschiedene Kohlensaurebestirnmungcn ergaben , wie leicht begreiflich, nicht genau iibereinstitnmende Zahlen. Am Hiiufigsten wurden zwischen 5 und 5,5 pC. Kohlensaure gefunden. Die Formel [8 (G6HOO) + GO2 I verlangt 5,4 pC.

Neiie Sy nth ese arom atischer Saureri ; von L. Carizcs. -

Die im Folgenden beschriebene Synthese von BenzoZi- saure und Phtalsaure griindet sich auf eine neue Reaction, wonach unter dem Einflusse von Oxydationsrnitteln aus Benzol kohlenstqfireichere Sauren entstehen. Letzteres schien nach dem bisher Bekannten unmoglich ; auch habe ich die Reaction

aromatisoher Sauren. 51

nicht in Polge theoretisclier Schliisse aufgefunden , sondern bin dazu vorziiglich durch das Bestreben geleitet worden, die Existenz und mbgliche Entstehung durch Oxydation von Benzol einer von mehreren Chemikern und auch von niir in kleiner Menge erhaltenen Saure, CoH40s, sicher zu priifen. Ich suchte vorziiglich hierzu auf einem leichteren und ge- fahrloseren Wege zu gelangen , als dem der gelegentlichen Beobachtung der Saure durch mich, und wurde dabei zur Auffindung der Verhaltnisse gefiihrt , unter welchen das Benzol leicht einfacher Oxydation fahig ist.

Es giebt gewib wenige Kohlenstoffverbindungen, welche so sehr der Einwirkung von s. g. Oxydationsmitteln wider- stehen, wie das Benxol; findet dann aber bei hinreichend energischer Einwirkung eine Oxydation statt , so wird das Product derselben weit leichtcr oxydirt els das Benzol selbst, und in Folge davon bei Anwendung der mannigfachsten Oxydationsmittel und Verhlltnisse doch fast imrner nur Koh- lensaure und Wasser beobachtet. Diesen Uebelstanden habe ich wenigstens theilweise dadurch abgeholfen , d a t ich die Oxydation in einer Fliissigkeit vor sich gehen lieb, in der sich das Benzol atifl i ist, wo dieselbe d a m schon bei ge- wiihnlicher Ternperatur eintritt; und ferner durch Anwen- dung eines grofsen Ueberschusses von Benzol im Verhlltnisse eu dem als Orydationsmittel verwendeten Mangansupcroxyde.

Auch unter diesen giinstigen Betlingungen werden nur verhaltnifsmatig geringe Mengen Product erhalten, aber doch so, dafs sich die Reaction sicber beurtheilen llfst. Die Aus- fiihrung der Versuche geschah, indem jedesmal etwa 20 Kolben jeder mit einem vBllig erkalteten Gemisch von 600 Grm. reiner Schwefelsaure und 120 Grm. Wassor, 100 Grm. Benzol und 100 Grm. sehr fein geriebenem Braunstein be- schickt wurden; diese miissen dann gleich nach dem Ein- fiillen so stark zusammengeschiittelt werden, dafs sich eine

4 *

52 Carius, neue Byjlnthsse

emulsivc dicke Masse bildet. Dabei lbsl sich ein Theil des Benzols in der Schwefelsaure auf, o h e dafs letztere che- misch darauf einwirkt *) ; die Oxydation beginnt in der KBlte sofort, und es ist nbthig, uin die Erwarmung und damit die Bildung zu grober Mengen yon Kohlensiiure zu vermeiden, die Kolben in Wasser von etwa 15 bis No einzusetzen. - Nach einigen Tagen, wahrend welcher Zeit die Masse oft geschiittelt werden m u b , hat dieselbe einc hellbraune Farbe angenommen, und fast alles Mangansuyerosyd ist verbraucht ; man erhitzt daher im Wasserbade zum Abdestilliren des iiber- schiissigen Benzols , wobei die letzten Mengen des Mangan- superoxyds noch zersetzt werden. Mit dem Benzol destilliren dabei nur S’puren von BentoLsaure iiber, wahrend der weil grbfsere Theil derselben , sowie die anderen Producte im Ruckstande bleiben. Dieser Riickstand wird nach dem Er- kalten mil seinem doppelten Volum Wasser gemischt und yon dem Ungelbsten (unl8sliche Verunreinigungen des Braunsteins neben humusartiger Substanz) heils abfiltrirt.

Die Producte der Oxydation des Benzols sind folgende : 1) Ameisensiiure und als weiteres Oxydationsproduct

derselben Kohlensaure ; 2) BeiatoiSsaure ; 3) Phtalsaure ; ferner in geringer Menge ein aldehydahnlicher Korper, eine humusartige Substanz und eine leicht losliche kohlenstoffreiche Saure.

1. Ameisensciure **I. - Um sich von der Entstehung der Ameisensaure bei Oxydation des Benzols zu iiberzeugen, bedarf es kauin der eben beschriebenen Vorsichtsmafsregeln;

*) Auch dic Bildung dem Bellzol isomcrcr Kiirper habc ich durch Behandlung desselben mit wie angegebcn verdiinnter Llchwefel- shre nicht beobachtcii kiinncn.

*”) Die Nachweisung dcr AmeisenRBurc ale eiiics Oxydationsproductes dcs Benzols ist voii mir schon friihcr geschehen, Riohe dicse An- iialen CXL, 32.3.

aromatdscher sauren. 53

dieselbe wird aber in groben Mengen sofort weiter zu Koh- lensiiure, die auch bei den beschriebenen Versuchen noch reichlich als Gas auftritt, und Wasser oxydirt; zum Theil wird sie auch zur Bildung von BenzoEsaure und Phtalsaure benutzt. Unterwirft man die ehen erwahnte Liisung des Oxydationsproductes der Destillation, so geht mit denWasser- diimpfen neben Benzoesaure Ameisensaure iiber ; durch Scbiit- teln des Destillats mit wenig Aelher wird demselben die erstere gr6htentheils entzogea, und man kann aus der riick- standigen wlsserigen Fliissigkeit das Bleisalz der Ameisen- slure darstellen. Aus diesern babe ich das Baryumsalz wiederholt dargeslellt und analysirt. Diese Salze zeigten die fiir beide bekannten Krystnllformen rhombischer Combinationen ; ferner bewiesen der Geruch der freien Saure, die Entwicke- lung von Kohlenoxydgas bei Behandlung mit Schwefelsaure und die reducirende Wirkung auf Silbersalz und Quecksilber- chlorid die Identitiit derselben rnit Ameisensiiure, zu deren Beweise ich noch die folgenden Analysen des bei i i O o getrockneten Baryumsalzes anfiihre :

1) 0,3425 Grm. Substans gaben 0,2959 kohlensaures Baryum, und 2) 0,2540 Grin. Substanz 0,2199 desselben, entsprechend :

Rerechnet Gefunden fur C,H,BaO,

1) 60,lO 60,36 kotilens. Baryum 2) 60,22

Ich hebe schon hier hervor, dafs ich nicht im Stande war, unter den Oxydationsproducten des Benzols ein solches aufzufinden, welchcs C, im Molecul enthielte; da nun meine Versuche in ziemlich grofsem ,Mafsstabe ausgefiihrt und oft wiederholt wurden, so glaube ich sicher sagen zu diirfen, dafs eine Slure CsHaOs durch Oxydution des Renzolv allein nicht gebildet wird. So scheint dann die Anieisensbnre das einztye einfache Oxydationsproduct des Benzols zu sein und

54 C a r i u s , neue Sydhese

ihre Entstehung ware durch folgende Gleichung wieder- gegeben :

C,H, + (OH,), + 0 0 = (CHA?),. Benzozsiiure. - Die Bildung dieser Saure durch Oxy-

datiori des Benzols mufste anfanglich so auffallend erscheinen, dafs ich glaubte, sie stamme von Verunreiriigungen des Benzols , trotz dessen sorgfaltiger Darstellung aus Benzoe- saure, durch Toluol u. s. w. her. Urn mich dagegen i A u

sichern, habe ich die Reinigung des Benzols mit grofscr Sorgfalt ausgeflihrt *).

Die Benzoesaure bildet sich aber nicht allein auch unter Anwendung des auf das Sorgfaltigste gereinigten Benzols, sondern entsteht auch bei der beschriebenen Oxydation in

*) 1)as aus Ccnxoesiiure crhaltcne, wie bekannt gercinigte Bcnzol ent- hil t iinrucr noch lrlehc Mciigcn fromdor Kiirpcr; bfst man das- selbc bci gowijhilliclier Tcmpcratu vcrdunstcn, so blciljen liarzige odcr krystallinischo lilickstiimdc. Fiir mcinc Vcrsiichc habc ich CH gcuciiiij$ chiucli Koclicii mit nllroliolisclior lialihydratli~ung,, W;wclien wit IVasser, I)cstilliian, 1Bugeres Eiwlrrncii mit oinem vcrdiinntcn Oxydationsgsmisdi voii clrri~mbuurcin Kalium nnd Scliwef~lsiiuro nnd neucs 1)cstillircn. Dax HI) bchandeltc Bcnzol ist vbllig roin, WBR sicli allcrdiiigs niclit durch dcn Siodcyuukt ot11.r huystallisation crkcnncn liifst ; dcr erstcrc ist (in densolben Gci%fsen Lcstimmt) gcnau derselbe , wic dcr dcs urspiiingliclien iiicht vijllig reinen Beuolx. 1% xaicliiiot Rich vor uureincm Bcuzol dadurch atis, dnrs cs mit aerdtinnlen Osydationsgemischon keinc 13ci1mi~s~i11rs mchr billlet. - (Ads(% ,Mcngcn vijllig reinen Bcnzols erhillt man laiclit ails kiiufliclicin Ste~liol~lcntliccr-Ilcnzol (yon 80 bis 85" Sicdepimkt), indern inan dassclbc Lei Wintcrkiilte odcr mit Hiilfc ilcs Eiskellers mehrmals unikrystidlisirt, die Krystalle jedes- nial stark zwischon Papicr prcfst und das Product noch der oben fiii &LS Cemol aus Beiirobsiiurc crnpfohlcncn Bellandlung unter- wilt .

Da mir iiber die Krystallform deq Jjenzols noch keinc Mitthei- lung b c h n t ist , RO will ich liicr bemerken, dafs dicselbe eine v i t a e rhombische Pyrarnide ist, von iler meist mchrere Individuen der Ilauptaxo parallcl ancinaudcr gcreiht sind. Ich habe solche Formcn yon 6"" l)wcliinssser lint1 50m'" Lkiigc lcobachtet.

aromatischer Sauren. 55

SO reichlicher Menge, dafs das Benzol schon in abnormer Weise mit Toluol u. s. w. verunreinigt sein miifste, um auf diesem Wege die Bildung so grofser Mengen zu erkliiren. Ich fand endlich weiter , dafs das von friiheren Oxydations- versucheri wiedergewonnene Benxol bei neuer Oxydation durchaus nicht geringere Mengen Benzoesiiure bildet.

Die Entstehung der Benzoesaure bei Oxydation des Benzols findet so leicht statt, dafs man sie im Probirrohr zeigen kann, wenn man einen grofsen Ueberschufs von Benzol mit dem beschriebenen Oxydationsgemisch zusam- menschuttelt , kurze Zeit gulinde erwarmt , verdiinnt, die nl asse niit Aelher schdttelt, aus der abgehobenen LBsung Aether und Benzol abdestillirt, und die rucksliindige unreine Saure z. B. durch Destillation init Wasser reinigt.

Die Benzodsaure ist in der wasserigenL6sung der oben beschriebenen Oxydationsproducte enthalten , aus der sie oft theilweise krystallisirt. Zu ilirer Gewinnung kann diese L6- sung entweder der Destillation unterworfen und dem Destil- late die Benzoesaure durch Aether cntzogen werden; , oder man erschBpft die L6sung direct mit Aether, schuttelt letzteren mit Barytwasser und niischt die so erhaltene L6sung von benzoesaurem und phtalsaurem Baryum mil ihrem Volum Alkohol , filtrirt voin ausgeschiedenen unreinen phtalsauron Baryum und reinigt das geldste benzoesaure Snlz durch Kry- shllisation aus verdiinnteni Alkohol. Diesen Weg habe ich besonders einschlagen miissen, um die in etwas geringerer Menge auftretende Phtalsaure zu gewinnen, und habe so im Verlauf der Untersuchung gro/;se &fenyen Benzoesaure erhalten.

Die durch Oxydation von Benzol gewonnene Benzoesaure ist v6llig identisch mit der bcknnnten; ich habe mich davon iiberzeugt durch Vergleichung der L6slichkeit in Wasser, Krystallform, Schmelzpunkt, Siedepunkt und Zusammensetzung

56 Cavius , neue &these

der S h e und mehrerer Salze. Von diesen Bestimmungen fiihre ich folgende an :

Freie Siiure aus Wasser krystallisirt, uber Schwefelsiure im luftverdunnten Raume getrocknet :

Schmelzyunkt 420 bis i2i0 C. Bei Analysc diirch Vcrbrennung mit chromsaurem Blei zuletzt mit

Sailerstoff gaben 1) 0,2428 Gm. Substam 0,6117 Kohlensilure und 0,1118 Wasscr; 2) 0,1401 Grm. Substam 0,3534 Koh- l e n s k e und 0,0630 Wasscr.

Berechnet 1) 2) fiii C,H,O, Gefunden

---.

Kohlcnstoff 68,73 68,82 68,84 Vasscrstoff 5,12 5,OO 4,93

100,oo.

Sauurstoff - - 26,23 -__

Baryurnsalz : 0,4361 Grm. dcs lufttrockenen Sdzes vcrlorcn bci 105O 0,0384

W-asRcr, entsprechend 8,80 pC. ; die Formol C,,II,oBaO, + (OH,), vcrlangt 8,67 pC. Wasser.

Bci Bcstimmung dcs Baryums gaben 1) 0,3922 Grm. bci l l O o ge- trocknctes Salx 0,2050 ; 2) 0,4550 Grni. dcssellmn 0,2364 kohlcnsaures Baryum und 3) 0,3977 Grm. 0,2451 schwefelsaures Baryum, entsprechend 36,36, 36,13 und 36,23, im Mittel 36,24 pC. Baryum.

Die im Laufe der Untersuchung sehr zahlreich ausge- fiihrten Analysen des bei i i O o getrockneten Salzes gaben 44,05 bis 44,28 pC. Kohlenstoff und 2,65 bis 2,95 pC. Was- serstoff.

Berechnet Mittel fiir C,,R,oBsO,

Kohlenstoff 44,17 44,32 Wasserstoff 2,80 2,64 Baryuui 36,24 36,14 Sauerstoff - 16,90

100,oo. ... - ._

Das Baryumsalz der BenzoEsaure ist vorzugsweise geeignet , dieselbe zu characterisiren , durch seine LBslichkeit

aromalischer Sauren. 57

in Weingeist , Krystallform, Krystallwassergehlrlt u. s. w., so dafs ich glaube, hier einige andere, mi? dem Bleisalz und Calciumsalz ausgefiihrte Bestimmungen iibergehen zu konnen, und fiihre nur noch eine Analyse des Silbersalrtes an.

0,5965 Gmi. des im luftvcrdiinntcn Raum getrockneten Salzcs gaben 0,4002 Kohlenahre und 0,0694 Wasser.

Berechnot Gefiinden fiir C,HbAgO,

K o h 1 en s to ff 36,82 36,68

Wasserstoff 2,60 2,18.

Nachdem durch die mitgetheilten Resultate sicher erwiesen war, dafs die Benzodslure aus dem Benzol unter dem Einflufs des Osydationsmittels entsteht, und da bei den Ver- suchen weder die Bildung dem Benzol polymerer Kcirper noch anderer Producte beobachtet werden konnte, aus denen die Benzoesiure entstehen kiinnte , so blieben fiir Erklarung dieser Bildung nur folgende drei Wege iibrig :

1) Die durch Oxydation gebildete Ameisenslure kdnnte in Kohlenoxyd und Wasser zerfallen und ersteres sofort sich an 1 Mol. CsHs anlagern, unter Bildung von Benzaldehyd :

letzterer aber weiter zu Benzoeslure oxydirt werden. Obgleich ich nie im Stande war, Kohlenoxydgas selbst

nachzuweisen, so gewann doch diese Entstehungsweise einige Wahrscheinlichkeit durch das constante Vorkommen eines aldehydartigen Kiirpers unter den Oxydationsproducten des Benzols. Dieser findet sich hei dem oben angedeuteten Ver- fahren der Gewinnung der Benzoeslure in dem Aether, welchem erstere durch Barytwasser entzogen war. Nach dem Abdestilliren des Aethers bleibt eine fast farblose dick- liche Flussigkeit zuruck, von intensivem Geruch nach Zimmt und bitteren Mandeln; ihre Menge war aber zu gering, urn sie niiher untersuchen zu k6nnen. Dieselbe liefert mit saurem schwefligsaurem Natrium eine gut krystallisirbare Verbindung,

C,H, + CO = C&, CO, H,

56 Car ir s, new Synthese

aus der sie wieder durch verdiinnte Schwefelsiure abgeschieden und so gereinigt werden kann; in schlecht ver- schlossenen Gefiifsen verwandelt sie sich sehr allmalig in eine krystallinische Siure + auch reducirt sie Silber aus am- moniakalischer LBsung. Die durch Oxydation an der Luft aus dieser aldehydartigen Substanz gebildete Siiure zeigte sich von Benzo6siiure bestirnint verschieden; dennoch glaubte ich eine mBgliche Addition von Kohlenoxyd an Benzol durch den Versuch priifen zu niiissen.

Dieser Versuch wurde angestellt, indem im zugeschmol- zenen Rohre ameisensaures Natrium mit uberschussigem Benzol und uberschiissiger Schwefelsaure , mit 1/5 Wasser verdunnt, auf 120" erhitzt wurden. Die einzigen Prodiicte dieser Ver- suche waren schwefelsaures Natrium , Benzolschwefelslure und Kohlenoxyd *), welches beim OefFnen des erkalteten Rohres ausstr6mte ; das uberschussige Benzol enthielt keine Spur Benzaldehyd , sondern war rein.

2) Die zweite Mbglichkeit der Bildung von Benzoeslure bei den beschriebenen Versuchen wiirde sein, d a t die unter allen Umstanden reichlich auftretende Kohlenslure additionell sich mit Benzol vereinige :

C,H, + CO, = CdH6, CO, HO.

Um dieses zu priifen, habe ich in eine L6sung von Oxal- sfure in mit Wasser verdiinnter Schwefelsaure nach dem Zusammenschutteln mit uberschussigem Benzol theils bei ge- w6hnlicher , theils bei erhbhter Temperatur langsam Mangan- superoxyd eingetragen. Dabei schiitzt die leichte Oxydirbar- keit der Oxalsaure zu Kohlenslure und Wasser das Benzol vor Oxydation , wahrend letzteres unter denselben Umstfnden

*) Die Menge des arneiscnsauren Salzos war so gewtlhlt, dab nach seiner Zersetzung ein Druck von ctwa 3 bis 4 Atm. bei gcwiihn- licher Temperatur durch dRR entstandene Kohlenoxyd erzeugt wer den mUfRte.

aromatischer Bauren. 59

mit Kohlenslure zusammenkommt, wie im Falle der beschriebenen Versuche. Das Resultat war auch hier ein vbllig negatives, es entsteht keine BenzoEslure und das Benzol bleibt ganr unverandert , wenn nur Oxalsaure genug vor- handen ist.

3) Nach diesen Resultaten bleibt nun noch eine Mbg- lichkeit fiir die Entstehung der Benzoesaure, die niimlich, dafs dmeisensaure und Benzol durch Oxydation jedes 1 At. H verlieren und CHOa an Stelle des H im Mol. C6H6 ein- trete :

CeH, + CH202 + 0 = OH9 -t- CeH,, CO, HO.

Eine directe Priifung dieser Reaction erscheint schwer, da man hierfiir imnier nahezu dieselben Umstlnde herbei- fiihren mufs, wie bei den beschriebenen Oxydalionsver- suchen; urn so mehr, da bei Behandlung von Ameisensaure und Benzol mit verdiinnten Oxydationsgemischen keine oder nur Spuren von Benzoasiure entstehen. lndessen glaube ich, dafs durch den folgenden Versuch sicher erwiesen ist, dafs diese die Reaction ist, der die BenzoGsBure ihre Entste- hung verdankt. Mischt man ameisensaures Natrium, mil ' IS Wasser verdiinnte Schwefelsaure und Benzol zusammen und triigt in gelinder WPrme kleine Mengen Mangansuperoxyd ein, so dafs dnsselbe nur zur Oxydation der Ameisensiure ausreicht , so bilden sich erhebliche Mengen Benzoeslure. Der Umstand, dafs hier die Ameisenslure das Benzol doch reichlich eben so vor Oxydation schiiteen rniifste, wie bei dem vorhin beschriebenen Versuche von der Oxalsaure gefunden wurde, und dafs die Benzoesaure sogar in reich- licherer Menge auftritt , als ohne Zusatz yon Ameisensaure, beweist sicher, dafs meine Annahme uber Entstehung der Benzoeslure richfig ist, und ich hebe nur noch hervor, dafs auch hier das Gelingen des Versuchs daran gekniipft ist, dab sich das Benzol in der Fliissigkeit theilweise liisen kann.

60 Car iu 8 , nme Synthess

3. Phtalsiiure. - Diese Siiure bildet sich bei Oxydation des Benzols in der beschriehenen Weise stels in erheblicher Menge, so dafs ihre Darstellung und an sich schwierige Trennung von den begleitenden Producten auch bald gelang. Dagegen war ihre Identificirung mit der bekannten, aus Naphtalin erhaltenen Phtalsaure sehr erschwert durch unrich- tige Angaben iiber die Eigenschaften der letzteren und den Umstand, dafs dieselbe Zusammensetzung mit durch die Ana- lyse nicht mehr sicher zu entscheidenden kleinen Differenzen auch der Formel C6H403 zukommt. Ich fand nun aufserdem ein schijn characterisirtes Baryumsalz der Saure von der der Formel CGHYBa03 genau entsprechenden Zusammensetzung, und liefs mich besonders dadurch leiten, fur die Sliure die Zusammensetzung CsH403 festzuhalten , indeiri ich dieses Sale fiir das neutrale, andere fur saure von der Formel CsHYMeOS, C6HrMex03 hielt. Ich habe daher diese Slure fruher unter dem Namen Oxybenzensaure vorliiufig beschrieben *). Die Versuche, welchc ich darauf selbst uber die Eigenschaften aus Naphtalin erhaltener Phtalsiiure anstellte, um diese beiden in ihrer Zusammensetzung so nahen Siuren sicher von ein- ander zu unterscheiden , iiberzeugten mich sofort von der Identitat beider.

Die Phtalsaure ist in der sauren wasserigen Liisung der oben heschriebenen Oxydationsproducte enthalten und wird daraus am Zweckmafsigsten durch wiederholtes Schiitteln mit Aether gewonnen, worin sie sich ziemlich leicht lest. In diesen Aetherausziigen findet sich neben Phtalsiiure vorzugsweise Beszoesaure und aufserdem noch eine leicht lasliche SPure und geringe Mengen des oben beschriebenen aldehydartigen Kijrpers. Die Trennung der Phtalsaure yon der leicht lijslichen Saure und von Benzoesaure gelin@ nicht durch

”) Zeitschrift f. Chemie 1867, 629.

aromatdscher . Sauren. 6.1

Krystallisation , und die von letzterer durch Erwarmen auf ilOo im offenen Gefafse auch nur unter betrichtlichem Vur- luste an der sich zum Theil mit verfluchtigenden Phtalsiure. - Die Reindarstellung gelingt aber leicht auf folgendem Wege : Man entzieht dem Aether die Sauren durch Schutteln rnit Barytwasser, wodurch neben der Lbsung von phtalsaurem und benzodsaurem Baryum ersteres in wechselnder Menge als krystallinische Fiillung, aber geinengt mit dem unlbslichen Baryumsalz der dritten Saure, erhalteri wird. Die wlsserige Schicht wird mit ihrem doppelten Volum Alkohol gemischt, die Lbsung yon benzoesaurem Baryum abfiltrirt und der Ruckstand mit verdiinntem Alkohol sorgfiiltig ausgewaschen. Der Riickstand wird nun in seinem 10fachen Volum Wasser vertheilt mit Schwefelsiure zur Abscheidung des Baryums be- handelt, die filtrirte Lbsung der freien Sauren aber sofort wieder heifs mit Barytwasser neutralisirt. Dieses Verfahren ist nothwendig, um die leichtlbsliche Saure von der Phtal- slure EU trennen, deren Baryumsalz i n der heifsen Fliissig- keit gel8st bleibt, wahrend das der ersteren darin unlbslich ist und abfiltrirt wird; durch Ausziehen des Gemenges der beiden festen Salze mit heifsem Wasser gelingt dagegen die Trennung nur sehr unvollstandig. - Die Phtalslure mufs cndlich von den letzten Spuren Benzoesaure befreit werden, EU welchem Zwecke man aus der L6sung des Baryumsalzes wiederum das Baryum mit Schwefelsaure genau ausfallt und die Lbsung der SIure dann zur Krystallisation verdampft. Die gewonnene, meist noch unreine Saure wird in wenig heifsem Wasser gelbst und in iiberschiissige Barythydratlbsung ein- gegossen , wo sich sofort der griifste Theil der Phtalslure als krystallinisches Baryumsalz abscheidet und durch Waschen mit wenig kaltem Wasser rein erhalten wird. - Fiir meinen vorliegenden Zweck habe ich die Saure aus dem Baryumsalze nochmals abgeschieden und die krystallisirte Saure destillirt,

62 Cat e'u s., neue r4yntheae

das erhaltene Anhydrid endlich wieder durch Erhitzen mit Wasser geliist, und die so gewonnene Saure erst zur Pest- stellung der Eigenschaften der Saure und ihrer Salze benutzt; ich habe mich aber uberzeugt, dafs diese letztere Behand- lung uberfliissig is4 und' es ist sogar die durch Oxydation von Benzol gewonnene Phtalsiure weit leichter vollig rein zu erhalten , als die aus Naphtalin dargestellte.

Die aus Benzol erhaltene PlrtaZsuure krystallisirt aus wisseriger Liisung in inonoklinoedrischen glanzenden Kry- stallen, und zwar bei langsamem Verdunsten in sehr grofsen prismatischen, strahlig vereirrigten Formen init abgerundeten Ecken, durch Abkuhlen der heifsenLosung in kleinen isolirten Tafeln, Fig. 1 auf Taf 1. - Erhitzt beginnt die S h e gegen 120° xu verdampfen. Die bei l l O o getrocknete Siure schmolz bei 175 bis 1800 (bei 175O theilweise und bei 178 bis 180° klar geschmolzen) , die Bestirnmung des Schrnelzpunktes ist aber nicht genau m6glich, da die SIure schon unter demselben langsam in Anhydrid und Wasser zerfillt , weshalb denn auch die e6en geschmolzene Saure erst bei einer oft 10° tieferen Ternperatur wieder krystallisirt. - Die vollstac- dige Zerlegung der Saure in Wasser und Anhydrid findet erst bei langerem Erhitzen auf etwa !BOO statt; den Siede- punkt des entstandenen Anhydrids habe ich gelegentlich der Reindarstellung der Saure nur ungefahr beobachten kiinnen, er liegt etwa bei 275O, den Schmclzpunkt desselben fand ich bei 127 bis iso.

Bei Wiederholung dieser Bestimmungen mit aus Naphtalin dargestellter reiner Phtalsaure fand ich iiberall volle Ueber- einetammuny; auch den Scbmelzpunkt fand ich bei 175 bis 180°, und glaube, dab die Verschiedenheit der inzwischen von F. Loss e n *) gemachten Angabe, dafs der Schmelzpunkt

*) Diem Aunalen CXLIV, 76.


wahrscheinlich bei i84O liege, nur darauf beruht, dafs e r rascher erhitzt hat, so dafs vor dem Schmelzen noch weniger Anhydrid gebildet sein konnte, als bei meinen Versuchen.

Die Liislichkeit der aus Benzol erhaltenen Phtalsaure habe ich fiir Wasser bei mittlerer Teinperatur oft bestimrnt, da sie vorziiglich geeignet ist, ihre Reinheit zu priifen. Von der LBsung, welche bei i i0 ,5 rnit daraus krystallisirter Saure oft bewegt eine Stunde lang in Beruhrung bleibt, hinter- lieben 25,9440 Grm. 0,2000 Saure bei iOOo getrocknet :

100 Thl. Wasser lisen bei 11°,5 0,77 Thl. Siiure-).

Die Liislichkeit der Phtalslure aus Naphtalin fand ich bei 12O,4 nach derselben Methode : 39,3254 Grm. Liisung liefsen 0,3429 Saure bei 100° getrocknet :

100 Thl. Wasser lisen bei 1244 0,86 Thl. Saure.

Die Analyse der Phtalsaure aus Benzol (bei 100° getrocknet) durch Verbrennung mit chromsaurem Blei zuletzt Sauerstoffgas gab :

1) 0,3103 Grm. SUbEtIIIU 0,6564 Kohlensiiure und 0,1061 wasser; 2) 0,2466 Grm. Substsnz 0,5232 Kohlensaure und 0,0801 Wasser.

Berechnet fiir 1) 2) ~ , & 0 4

Kohlenstoff 57,71 57,88 57,84 Wasserstoff 3,80 3,6 1 3,61 Sauerstoff - - 38,55

100,OO.

Aufser den mitgetheilten Versuchen mit der Slure selbst habe ich noch sehr zahlreiche mit den Salzen von Ca, Ba, Cu, Pb und Ag angestellt, von denen icb folgende Resultate mittheile.

*) Ich finde so eben, dafs durch ein Versehen in die vor l i i~go Mit- theilung eine gar nick ougeh6arige Angabe iiber die Loslichkeit gelangt ist.

Baryumsalz. - Dieses Salz ist sehr characteristisch fiir die Phtalsaure, leider aber nur unter beschrankten Urnstanden yon ganz constanter Zusarnmensetzung zu erhalten, da sich sehr leicht Gemenge van neutralem und saurem Salz, und auch Salze mit grofserem Baryumgehalte, als das neutrale enthdt , bilden. Die einzige Methode, das neutrale Salz sicher rein und krystallisirt zu erhalten, ist, eine heifse con- centrirte LBsung der Saure in heifse Barythydratlcsung , die im UeberschujY bleihen mufs, einzugiefsen ; die sofort durch Decantiren mit kaltem kohlensaurefreiem Wasser gewaschene Fallung ist reines Salz und erscheint in mikroscopischen Bliittchen. Entfernt man aus der davon abfiltrirten LBsung den uberschiissigen Baryt durch Kohlensiure und dampft ab, so erhalt man dasselbe Salz in Hlutchen.

Die Analyse des krystallisirten, bei 120° getrockneten Salzes ergab :

1) Aus 0,2776 Grm. Substam 0,1812 und 2) atis 0,2890 Grm. Sub- s b u z 0,1890 kohlensltuos Baryum.

Berechnet fiir 1) 2) C,H,fiaO,

Bsryurn 45,40 45,48 45,51.

Das Salz lost sich sehr wenig und sehr langsam in Wasscr, nicht in Alkohol; seine LBsung reagirt neutral. - Setzt man bei seiner Darstellung umgekehrt die Barytlosung zu der LBsung der Saure, so erhilt nian j e nach Concen- tration, Temperatur und Menge des zuletzt uberschlssigen Baryts variabel zusarnmengesetzte Gemenge, die sich ahnlich abscheiden, wie das neutrale Salz, und sich unter dem Mi- kroscop nicht sicher davon unterscheiden. Vorzugsweise haufig besitzt diese krystallinische Fallung einen Baryum- gehalt von 42 pC. ; 11 verschiedene Priparate enthielten im l i t t e l 42,03 pC. Baryum. Anhaftende freie Siiure kana nicht die Ursache dieser Zusarnmensetzung sein ; eben so lifst sich aber auch nicht das SOUJ'P Salz CItiH1,,BaO8 rein erhalten;

aromatischer Sawren. 65

neutralisirt man die Halfte der verdiinnten Liisung der Siiure genau mil Barythydrat, mischt mit der andern und fiillt nun mit Alkohol, so besitzt der erhaltene Niederschlag dieselbe Zusammensetzung mit 42 pC. Baryum, welche der compli- cirten Zusammensetzung von C8H5Me04, (CsHaMen04), (mit 42,21 pC. Ba) aufall+ nahe kommt.

Von griikerem Interesse, als diese Gemenge verschie- dener Salze, ist ein schiines Salz, welches eine Verbindung von neutralem Salze init BaO ist. Diese Verbindung erbiilt man durch Eingiefsen heiber Phtalsiurelijsung in etwa die doppelte zur Neutralisation nothige Menge kalt gesattigten kochenden Barytwassers; man Eltrirt sofort kochend in ganz anzufiillende Gefafse, und wascht die nach einigen Stunden abgeschiedenen glanzenden Krystallblatlchen mit kaltem Was- ser ; es gelingt leicht , eine Verunreinigung des Salzes durch kohlensaures Baryum zu vermeiden und zu erkennen. - Dieses basische Salz krystallisirt is stark glanzenden , deut- lich ausgebildeten nionoklinoedrischen Prismen, die nach (a Pm) tafelfiirmig erscheinen, Fig. 2 auf Taf. I; es 16st sich in Wasser leichter als das neutrale, die Lijsung reagirt alkalisch und wird durch Kohlensaure nur langsam zersetzt; die trockenen Krystalle sind Iuftbestandig und enthalten kein Wasser.

Die Aiirtlyse des bei l l O o getrocklieten S&es gab aus 0,3723 Grm. Siibstanz 0,3774 KohlensLure und 0,0342 Wasser ; ferner aus 1) 0,2046 Grm. Bubstanz 0,1530; 2) aus 0,2950Grm. Substanz 0,2264; 3) aus 0,3165 Grm. Substanz 0,2420; 4) au8 0,1516 Orm. Substanz 0,llGO kohlensaures Baryum.

Berechuet fiir 4) C*,H,0Ba,O,* - 27,27 Kolilenstoff 27,66 -

Wasserstoff 1,02 - - - 1,14 Baryum 52,Ol 53,33 53,18 53,22 51,89 Sauerstoff - - - - 19,70

3) - 1) 2 )

100,oo.

Anoal. d. Uliemie u. Pharm. CXLVIII. Ed. 1. Heft. 5

66 Ca r i u s, neue Synthese

Der Baryumgehalt stimmt am niichsten iiberein mit der Forrnel CsHyB’ltOs, welche 27,80 C und 52,89 Ba verlangt, und ich habe schon oben bemerkt, dafs ich diirch diese auliallende Uebereinstirnrnung der Zusammensetzung dieses Salzes und der Saure selbst Anfangs verleitet wurde, diese fur die Substanz C6H403 zu halten *). - Eben so grobe Uebereinstimrnung findet mit der Forrnel (C8H4BaOn)2C8H2B’epOp statt, welche die wenig wahrscheinliche Voraussetzung macht, dafs in der Phtalsaure 4 At. H ersetzbar seien. Ich habe daher versucht , noch andere ahnliche Salze zu erhalten, aber stets mit negativem Resultate ; auch habe ich fiir diesen Zweck das Verhallen der SIure gegen Phosphorsuperchlorid untersucht. Mischt man die Saure mit 3 Mol. PC15 und erhitzt nach Beendigung der Bildung des Chlorides, welches sich von dem der gewcihnlichen Phtalsaure nicht unter- scheidet, im geschlossenen Rohre auf 130 bis 15OU, so bildet das Product, eine Fliissigkeit, mit Wasser zusantmengebracht neben den Zersetzungsproducten der Phosphorchloride wieder Chlorwasserstoff und gewcihnliche Phtalsiiure , der nur geringe Mengen einer chlorhaltijen Saure beigemengt sind. Ich glaubte so die Saure C8H4ClPOI zu erhalten.

Das Bleisalz wurde dargestellt durch Pallung mit essigsaurem Blei aus der Lcisung der freien Saure, 1) und 2), oder aus dem neutralen Ammoniumsalze , 3). Das mikroscopisch- krystallinische Sale gab bei l l O o getrocknet :

1) aus 0,2986 Grm. Substarn 0,2515 Kuhlcnsiiuw und 0,0299 Waaser ; 2) am 0,3350 Gnu. Siibstuilz 0,2745 und 3) &us 0,2980 Gnn. Substam 0,2446 schwcfclsaures Blei.

*) Ich will hier noch hcrvorhobon, dak das bernrleinruure Baryum,

C4H4BaOLo,, welches iibrigens leicht zu unterscheiden ist, fast genau denselben Baryumgehalt besitzt.

n

aromat~scher Sauren. 67

Berechnet ftir 1) u. 2) 3) c,qpi;o,

Kohlenstoff 25,74 - 25,87

Blei 55,99 56,OS 55,80

Sauerstoff - - 17,25

Wasserstoff 1,11 - 1,08

-- 100,oo.

Durch Filllung der ammoniakalischen L6sung des Am- moniumsalres mit arnmoniakalischer von essigsaurem Blei wurde ein kiirniges basisches Bleisalz mit 733’9 pC. Blei erhalten.

Das Silbersalz, dargestellt durch Fallung aus freier Sfure, gab bei 80° getrocknet :

Bus 0,3002 Grm. Substanz 0,2830 Kohlensiiure und 0,0340 Wasser, und aus 0,3742 Grm. Substanz 0,2764 Chlorsilber und 0,0050 Siber.

Berechnet fiir Gefunden C,H,Ag*O,

Kohlenstoff 25,71 25,26

Wasserstoff 1,26 1,05

Silber 57,19 56,84

Sauerstoff - 16,85

100,oo.

Ein basisches Salz liefs sich nicht erhalten; wurde die Liisung der SPure mit 4Mol. NAgOs und uberschiissigem Ammoniak gemischt , so krystallisirte beim Verdunsten des Ammoniaks des gewiihnliche Silberselz ; die Analyse gab 56,74 pC. Silber in warzigen Krystallen Bus.

Ueber die weiteren Producte der Oxydation des Benzols habe ich nur noch wenig hinzuzufugen.

Eine leichtlosliche ornolaphe Saute findet sich bei dem fiir Gewinnung der Phtalsaure beschriebenen Verfahren als Baryumsalz neben dem rohen phtalsauren Salz , wie es durch Alkohol vom benzoesauren getrennt wurde. Wird das rohe phtelsaure Salz dann mit Schwefelslure zerlegt und die sehr verdiinnte heifse Fliissigkeit wieder mit Barytwasser neutra-

5*

68 Cu T i u 8, nme Synthese

lisirt, so scheidet sich das sehr schwerliisliche Baryumsalz der amorphen Slure als flockige Flllung aus, welche man zu weiterer Reinigung nocbmals derselben Behandlung unterwirft. Die wieder abgeschiedene freie Saure wird mit essigsaurem Blei gefallt und die Fallung in Wasser vertheilt mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Durch Verdrmpfen des Fil- trats vom Schwefelblei erhllt man die Saure als farblose*), viillig amorphe Masse.

Diese Saure wie ihre Salze sind leider alle amorph, aber durch andere Eigenschaken ziemlich gut characterisirt ; ich habe sie daher auch und besonders deshalb elwas naher untersucht, um ihre etwaige Beziehung zur Entstehung dnr drei vorher besprochenen Sauren zu priifen. - Von den Salzen der S h e sind nur die mit den Alkalimetallen in Wasser liislich; das Calcium- und Baryumsalz sind amorphe Fillungen, eben so die Salze von Blei, Silber uad Kupfer, welche in Essigsaure unliislich sind. - Die Saure wie die Salze werden crst bei ziemlich hoher Temperatur unter Eiit- wickelung aromalisch riechender Dampfe und Abscheidung von vie1 Kohle zersetzt. Der Einwirkung von Jodwasserstofi widersteht die Saure selbst bei 150O.

Die Analyse des bei liOo getrockneten Baryumsalees ergab :

1) aus 0,2170 Grm. Siihstnnz 0,1510 und 2) aus 0,3392 Grm. Sub- stanz 0,2384 kohlensaures Uaryum.

Bercclinet fiir

1) 2) C*tIH,,B'd,0,4 Baryuln 48,W 48,88 48,89.

Das durch essigsaures Blei aus der Liisung der freien

Bus 0,2385 Grin. Substam 0,2064 schwefelaaures Blei und aus 0,3578 Grm. Substmiz 0,2428 Kolilensiiurc und 0,0534 Wasser.

Saure gefallte Bleisalz bei l l O o getrocknet gab :

*) Eino etwaige schwachc Fiirbung ist durcli Hehandlung dor Liisung mit Thierkohle zu entfernen.

aroinatischer Sauren. 69

Berechnet fiir

Gefunden Ci ,Hi dkoi 4

Kohlonstoff 18,50 18,30 Wwserstoff 1,66 1,33 Blei 59,12 59,09 Sauerstoff - 2428

100,oo.

Diese wenigen Versuche stellen allerdings nicht einmal die Zusammensetzung der Saure guns sicher. Sie geniigen aber fiir den vorliegenden Zweck, indem sie zeigen, dafs die Saure eine sehr kohlenstoffreiche und complicirt con- stituirte ist. Sie kiinnte nach den mitgetheilten gut iiberein- stimmenden Analysen C8HI0O7 sein.

Endlich mufs ich noch einer humusartiyen Substunr a b eines constanten Productes der beschriebenen Oxydationsver- suche des Benzols erwiihnen. Man gewinnt dieselbe aus dem in Wasser Unloslichen der Oxydationsproducte , welches mit warmern Wasser vOll@ ausgowaschen wurde , durch Behand- lung mit Natronhydratlbsung oder Ammoniak. Die dunkel- Iwaune Liisung giebt bei Neutralisation mit Siuren eine voluminiise dunkelbraune Fillung, welche sehr miihsam aus- zuwaschen ist. Eine weitere Reinigung damit vorzunehmen ist mir bisher nicht gelungen.

Die Substanz ist dunkelbraun , trocken , schwarz und glinzend; sie ist unl6slich in Wasser, ziemlich l6slich in Alkohol, leicht 16slich in Alkalien, ohne bestimmte Salzc zu bilden ; aus der LBsung in mbglichst wenig Animoniak werden durch die Salze von Calciirm u. s. w., Blei u. s. w. ge- farbte Fallungen hervorpebracht, welche die unlbslichen Me- tallverbindungen der Suhstanz sind.

Ob diese Substanz mit der als ~all?mminsaztre bekannten identisch ist ~ wofiir einige Metallbestinimungen in den er- wahnten Fallungen und wohl auch ihre Entstehung aus Benzol

70 Ca r i u I , neue anthese

zu sprechen scheinen , Mfst sich wohl bei den Eigenschaften dieser Uiirper ebensowenig entscheiden , wie sich feststellen liibt, dafs beide. die von mir erhaltene wie die Gallhumin- saure, cinfache chemische Verbindungen seien und die For- me1 C6H10P haben.

Sieht man die drei auch nur in geringer Menge auftretenden Kiirper, den aldehydartigen, die leichtliisliche Saure und die Huminsubstanz, als Nebenproducte der Reaction an, so bleiben also Arneisensfure, Benzoesaure und Phtalsaure als eigentliche Producte der Oxydation des Benzols. Es entstand nun aber noch die Frage nach dem Vorgange? .welchem die Phtalsaure ihre Entstehung verdankt. Die Phtal- saure war bisher noch nie aus einem direct an das Benzol sich anschliefsenden Kiirper erhalten worden. Aus dem Verhalten derselben gegen Kalkhydrat (Bildung von Benzoe- siiure und Kohlensaure) *) und aus der lange bekannten Zer- setzung derselben in 'Benzol und Kohlensaure durch starkes Erhitzen mit iiberschiissigem Kalk, hatte man, zuerst K o 1 b e **), den seitdern allgemein angenornmenen Schlufs gezogen , die Phtalsiiure sei eine Dicarbonsuure des Benzols C6Ha. (CO)nHa, O2 nach Kolbe.

Fiir die der PhtalsHure isomere TerepAtalsaure machte man denselben Schlufs, besonders nachdem B e i l s t e i n ***) dieselbe durch Oxydation von XyZoZ erhalten hatte und letzteres durch die Synthese von G l i n z e r und F i t t i g +) als DimethyZbenrol, C6H4(CH& nachgewiesen war:

*) P. und E. D e p o u i l l y , dioso Annalen Supplemontbd. IV, 128. **) Diem h l e n CXIII, 314.

w*) Daaelbst CXXXIII, 40. t) Daselbet CXXXVI, 304.


Weder bei Phtalsiure noch Terephtalsaure noch auch einer anderen Polycarbonsaure , die als Derivat des Benzols erscheint , ist bisher eine Syntltese ausgefiihrt , wahrend diefs bekanntlich fur die Monocarbonsauren und deren Hydroxyl- derivate von Kolbe, Harn i t zky und Kekulk schon friiher geschah. - Nachdem durch die niitgetheilten Versuche die erhaltene Saure sicher mit Phtalsaure identificirt war, und vorher die Synthese der Benzoeslure durch Oxydation von Ameisensaure und Benzol ausgefiihrt war, liefs sich daraus schon ein ziemlich sicherer Schlufs auf die Entstebung der Phtalslure machen. Dieselbe wiirde eine Fortsetzung der Reaction der Synthese der Benzoeslure sein :

c,H, + (CH!?O& + 0 2 = w w o , HO), + (OH*)*; vielleicht aber wiirde die Phtalsaure erst aus der Benzoe- siiure durch nochmalige Einfugung der Elemente CHOe entstehen :

C&, CO, HO + CH,02 + 0 = C,H,(CO, HO), + OH,.

Besonders um diese Beziehungen zu priifen habe ich die Benzoesaure in ahnlicher Weise der Oxydation unterworfen, wie das Benzol.

Synthese der Phtalsiiure aus BenzoZsaure.

Benzoesaure wird von Mangansuperoxyd bei Gegenwart verdiinnter Schwefelsaure in der Kalte nur sehr schwer an- gegriffen , was wohl liauptsachlich darin seine Erklarung findet, dafs sie in verdiinnter Schwefelsaure noch weit weniger liislich ist, als in Wasser. Bei der durch Erwirmen eingeleiteten Oxydation entsteht dann immer reichlich Kohlen- saure, und bei vorsichtigem Ver fahren lafst sich Ameisensaure im Destillate leicht nachweisen. Hat man iiberschiissige Ben- zoesaure angewandt und den Versuch vorsichtig geleitet, so ist endlich stets eine erhebliche Menge von PhtaIsuure gebildet.

72 (?a r i u 8 , neue Synthess

Ameisensiure und Phtalsiure sind aber hier die eintigen Producte der Reaction, abgesehen von der als Zerstbrungs- product auftretenden Kohlenshe *).

Bei Anstellung dieses Versuches kann man Mangan- superoxyd , Bleisuperoxyd oder Chromsaure verwenden , ersteres eignet sich aber am Besten. - Ich habe es am Zweck- mafsigsten gefunden , 50 Grm. fein zerriebene BenzoGsaure mit 600Grm. Schwefelsliure und 200 Grm. Wasser im Was- serbade zu erwlrmen, und unter haufigem Bewegen allmidig 100 Grm. sehr fein geriebenen Braunstein zuzusetzen. 1st aller Braunstein zersetzt, so vermischt man die Masse mit ihrem doppelten Volum Wasser , filtrirt nach dem Erkalten vom aus dem Braunstein stammendem Unblichen und ausgeschiedener Benzobaure und erschiipft das Pillrat mit Aether. Den Aetherausziigcn entzieht man die gelbste Phtalsiure und Benzogsaure durch Schiitteln mit Barytwasser, wobei gewbhnlich direct Icrystallisirtes pktalsaures Baryuna erhalten wird, und reinigt das phtalsaure Salz wie ich es oben fiir das aus Benzol erhaltene angegeben habe.

Man gewinnt allcrdings nicht viel Phtalsaure, aber diese sehr leicht viillig rein. Ihre Eigenschaften stimmen vollkom- men mit der nus Benzol oder aus Naphtalin erhaltenen Saure iiberein, und ich glaube mich hier auf folgende Angaben beschriinken zu kbnnen.

*) Bernrteinseiure habe ich bei don in vewchiedener Weise geiinder. ten Versuchen, auch bei Anwendung von Bloisuperoxyd , nic beobachten konnen. Ich glaube daher, da.k die von Meifsner und S h e p a r d (Zeitschrift fiir Chomie 1866, 752) beobachtete und fur Bernsteinsiiure gehaltene Silure aucb Phtalshre war. Ein solcher Irrthum wiirde sehr erklMich sein, da beide Siiuren viel Aehnlichkeit haben, nnd daa oben beschriebeno basische Baryum- salz den gleichen Baryumgehalt besitzt, wie das bernsteinsaure S&.

aTomntiscZler Saurm. 73

Freie Siure aus Wasser krystallisirt hei iOOu getrocknet : 1) 0,2090 Grm. Substanz gaben 0,4439 Kohlensilure und 0,0725

Waaser; 2) 0,2300 Grm. Substam gaben 0,4887 Kohlen- skure und 0,0748 Wasscr.

Bereclinet f i r 1) 2) CBHBOI

Kohlenstoff 57,94 57,95 57,84 Wassersoff 3,85 3,61 3,61 Sauerstoff - - 38,55

100,oo.

Baryumsalz, durch Eingiefsen der Losung der Saure in iiberschussiges Barytwasser als krystallinische Fallung erhalten, bei i2Oo getrocknet :

1) 0,3180 Grm. Substans g;iben 0,2079 und 2) 0,2429 Grin. derselben 0,1593 kohlensaurcs Rnrj-mi.

Berechnet ftii 1) 2) C8H,B’a0,

Baryum 45,47 45,61 45,51.

Urn den durch diese Entstehung der Phtalsiiure nach- gewiesenen Zusammenhang noc h weiter zu verfolgen , habe ich versucht, die Phtalsaure umgekehrt durch Reduction in Benzoeslure uberzufiihren *). Erhitzt man Phtalsiiure mit etwa 40 pC. tialtender Jodwasserstoffsaure, so tritt bei 150° im geschlossenen Rohre allmalige Ausscheidung von Jod ein ; es entsteht Kohlenslure und Benzoesiiure, die aus dem Ruck- stande durch Destillation mit Wasserdimpfen von unverln- derter Phtalsaure getrennt wurde. Der Vorgang hierbei 1afst sich wohl nicht anders erklaren, als durch d ie Annahme, dafs die erst gebildete Ameisensaure zum Theil durch Ein- wirkung des Jods in Kohlenslure und Jodwasserstoff verwandelt wurde; er ist :

C$h(CO, H0)% + (JH), = CeHs, CO, HO 4- CHzOs + JW Wendet man bei diesem Versuche gesiittigte Liisung von

Jodwasserstoff an , so eiitsteht unter starker Jodabscheidung

*) Ich mache darauf aufmerksam, d d s A. B a e y e r schon friiher aus Phtalstiure durch Behandlung mit Zinkstaub Benzaldehyd erhalten hat ; vgl. diese &den CXL, 295.

74

und reichlicber Kohlensaurebildung ein Kohlenwasserstoff ; derselbe sollte der Voraussetzung nach Benzol sein :

Car iu s, neete Synthese

c6H4(c0> HO)Z f (m)4 = c6H6 + (c&02)!Z + J4* Leider war ich wegen der hlufigen Explosion der Riihren

nicht im Stande, dieb durch Analysen zu bestatigen. In- dessen ist der erhaltene KBrper durch das dem des Benzols gleiche Verhalten gegen Salpetersaure, seine Krystallisirbar- keit und niedrigen Siedepunkt *) trier wohl schon sicher als BenzoI characterisirt.

Nach den mitgetheilten Resultaten ist kein Zweifel mehr, dafs der Vorgahg bei Entstehung der Phtalslure aus Benzol oder Benzo6slure wirklich der oben bezeichnete ist. Es ist dmit eine Synthese und zwar der einfachsten Art einer Dicarbonstiure des Benzols gegeben, welche vermuthlich auch in anderen Fallen zum Ziele fiihren wird. - Ferner glaube ich hiermit die Frage, ob eine Saure CBHI02 (Benzenslure) existire, wenigstens dahin sicher entschieden zu haben , dafs dieselbe bei Oxydation voii Benzol nicht entsteht. Ware das Benzol in ahnlicher Weise wie manche andere Kohlenwasser- stoffe der Oxydation fihig, so miifste durch Oxydation von Benzoeslure entweder diese SBure CSHS, CO, HO neben Kohlensiiure und Wasser, oder eine sich daran anschliefsende Oxysaure oder Polycarbonsaure erhalten werden kiinnen. Es ist inir daher nicht zweifelhaft, dafs die friiher yon mir in geringer Menge als Nebenproduct erhaltene SIure entweder in ihrer Zusammensetzung oder doch in ihren Eigen- schaften von dem vermutheten Homologen der Benzoesaure, CBH402, abweicht **).

") Er murdo gewonncn durch Ei-ivtirmen des R911reninhalt.s im Wasserbade und UelianUung des Ihtilhts nlit Kdihydrat.

**) Ioh glaubo jotzt den Weg gefunden zu haben, das Product der Einwirkung voii Unterchlorigs#~ehy~at auf Bemol loioht darzu-

aromatisoher Sauren. 75

Constitution von Phtalsaure und Terephtalsaure.

Durch die schhe Theorie K e k u 1 6's fiber die Constitu- tion der aromatischen Kiirper ist es leicht geworden, viele Fiille von Isomerie derselben , die sich friiher nicht als Meta- merie kennzeichneten, als solche bestimmt nachzuweisen. Da drei verschiedene Stellungen zweier an Stelle von 2 Atomen H im Benzol eintretenden Atome oder Atomgruppen denkbar sind , so miifsten auch drei verschiedene Dicarbonduren, C6H4(C0, HO)n, existiren, von denen bisher zwei bekannt sind. Der Unterschied der Constitution beider, der Phtal- saure und Terephtalslure, rber wurde sich dadurch nachweisen lassen, dab man bei ihrer Darstellung von isomeren Derivaten des Benzols ausginge, deren Isomerie in der Stel- lung der an Stelle des Wassersloffs eingetrelenen Atome schon erkannt wire. Ein solcher Schlufs Ififst sich nun zum Theil aus der mitgetheilten Synthese der Phtalsaure ziehen.

Nimmt man mit K e k u l e *) an, dafs im Xylol die Ele- mente von (CH& und damit auch in der durch einfache Oxydation daraus gebildeten Terephtalsaure die Elemente (CHO& an zwei im Benzolmolecul benachbar-te **) Kohlen- stoffatome angelegt seien, so mufs die Phtalsaure diese Ele- mente an zwei nicht benuchbarte Kohlenstoffatome angelegt enthalten :

stellen, und werde, so rascli es mir die Riicksicht auf die Schwie- rigkeiten dieser Versuchr gcstattet, die fi-iiher unterbrochenen Ver- suche von Neucm aufnchiiicn, um die darnals unvollkommen un- tersuchten KBrper in grnkem Mdsstabe darzustellen. Diese Annden CXXXVII, 129. Die j e zwei benachbartoii, drirch zwei ihrer Veiwandtschaftseinheiten verbundenen Atome C linnii man wohl der Raumersparnirs wegen zummmenzichcn, wo diinii im Benzol, Styrolen u. s. w. zugleich die Synthese derselben durch Condensation von Acetylen (nach B e r t h e l D t) wiedergegelren ist.

76 Car iu s , neue Synthese

c L d

Benzol Terephtalsilure

PhtalsBure.

Dieses Verhiiltnit beider Siiuren ist sicher nachgewiesen durch die mitgetheilte Synthese der Phtalsaure aus Benzol oder einem unmittelbaren Derivate desselben, der Benzob saure.

Da durch Oxydation von Benzoesaure, d. h. Einfiigen der Elemente CHO, an Stelle von H, Phtalsaure entsteht, so ist es mbglich, d a b durch Oxydation der drei ihrer Isomerie nach schon bekannten Sauren C7H5C102, Monochlorbenzoe- saure u. s. w., enlweder 1) die Chlorsubstitutionsproducte dreier isomerer Sauren, Monochlorphtalsaure u. S. w., CsHGCIOd, oder 2 ) diese drei isoineren Dicarbonsiiuren selbst, Phtal- sflure, Terephtalsaure und die dritte noch unbekannte SBure CBHCOh entstehen. Diefs ist dann naturlich auch der Weg, die Isomerie der beiden Dicrrbonsauren so weit zu erkliiren, wie es jetzt iiberhaupt miiglich ist.

Hauptsachlich f i r den angedeuteten Zweck, aber auch um die beschriebene Synthese organischer SBuren bei ande- Ten Kbrpern zu prfifdn, habe ich zunachst die Oxydation yon

ChZorbenroZ, c61&,c1, in ganz analoger Webe wie die dcs Benzols untersucht. Die noch nicht beendigten Versuche haben bisher gezeigt , dab die Oxydation ahnlich stattfindet, wie die des Benzols; auch hier entsteht Ameisensaure, und bilden sich gut characterisirte Sauren. Untcr diesen findet sich eine c?ilor/iaZtige und eine chlorfieie, welche in Eigen- schaften und Zusammensetzung wit Monocli2ordracylsau,.e und mit Phtalsiiure ziemlich gut iibereinstimmten ; da sie aber neben noch zwei andereu Producten auftreten, so halte


ich fur ncthig, die Versuche in sehr grofsem Mafsstabe an- zustellen. Dicse und iihnliche Versuclie werden irn hiesigen Laboratorium fortgesetzt.

M a r b u r g , Mai 1868.

Aus dein Laboratorium dea Prof. S t r e c k e r in Tubingen.

Ueber das Lecithin; von Adolph Shxker.

Das Vorkommen eines phosphorhaltigen Fettes in dem Gehirn ist bekanntlich schon von V a u q u c 1 in beobachtet worden , und die spiileren iTntersuchungen von F r e my, Gobley , V a l e n c i e n n e s u. A. haben die grobe Verbrei- tung desselben im Thierorganismus (Eidotter , Muskelfleisch, Blut u. s. w.) dargethan, sowie seine Eigenscheften genauer kennen gelehrt, namentlich die Spaltbarkeit desselben in fette Stiuren, Oelsaure und Glycerin~hosptiorsaure. Fr e m y stellte seifenartige Verbindungen dieses Korpers dar und bezeichnete ihn daher als Oleopliosphorsaure, wahrend Gob 1 e y ihm den Namen Leci thh *) gab. Zum Theil damit ubereinstim- mend ist der von 0. L i e b r e i c h aus dem Gehirn dargestellte und als Protagon bezeichnete Kcrper. L i e b r e i c h beobachtete aber zuerst das Auftreten einer starken Base bei der Spaltung desK6rpers (2. B. mit Barythydrat), der er den

*) Iiiclitiger ware Lecythiii, VOII &VS.OS abgoleitet.

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Neue Synthese aromatischer Säuren