[ 3 ] K. H . Ebert, M . Brosche, Biopolymers 5, 423 (1967). [4] K . H. Ebert, G . Schenk, Adv. Enzymol. 30, 179 (1968). [ 5 ] K . Friimbling, F . Patat, Makromol. Chem. 25, 41 (1957). [6] 0. Larm, B. Lindberg, S. Soensson, Carbohydr. Res. 20, 39 (1971).

tvans-Bis(l-alkinyl)-4 B-metallphthalocyanine[**l

Von Michael Hanack, Konrad Mitulla, Georg Pawlowski und L. R. Subramanianpl Professor Horst Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet

Monomere Phthalocyaninderivate des Typs (3) von Ele- menten der 4. Hauptgruppe mit zwei axialen Metall-Kohlen- stoff-Bindungen sind Modellsubstanzen fur neue polymere Strukturen, die nach EHMO-Berechnungen eine ausgepragte elektrische Leitfahigkeit haben sollten"!

Oktaedrische Siliciumphthalocyanine rnit einer axialen Si- C-Bindung sind bekand'], das Zinnphthalocyanin (3) , R = C6H5, wurde rnit nur 1 % Ausbeute syntheti~iert[~]. Analo- ge meso-Tetraphenylporphyrine wurden kurzlich beschrie- bed4].

Wir erhielten trans-Bis( 1 -alkinyl)-4 B-metallphthalocyanine (3) in Ausbeuten um 90% durch Umsetzung der entsprechen- den Dichloride (1 a)['] rnit Grignard-Verbindungen (2) in Tetrahydrofuran :

R

R ( l a ) , X = C1 ( I b ) , X = OH Pc = Phthalocyaninato M = Si, C e , Sn

Tabelle 1. Auswahl neuer Phthalocyanine ( 3 ) aus ( I a ) und (2); Reaktions- bedingungen und physikalische Eigenschaften.

( 3 )

( 3 ) T t Ausb. IR [cm-'1 'H-NMR mle M R PC] [h] [%] VC-C(V=C-H) 6 [a1

Si C-CPh CECMe C r C H CsCtBu

Ge C r C P h C=CH C=CtBu

Sn C-CPh C-CMe

83 2148 90 2164 90 201 7 (3262) 90 2132,2140

89 2145 90 2013 (3273) 92[c] 2128,2137

90[c] 2120 901.1 2125

742 618 590

9.6 (m, arom.) 702 8.3 (m, arom.)

-0.82 (s, CH3) 788 636

9.6 (m, arom.) 748 8.4 (m, arom.)

-0.77, -0.67 (4 CH3)

834 710

[a] M + mit 28Si, 74Ge, "'Sn. [b] THF, RiickflnB. [c] Nicbt analysenrein.

Die Produkte (3) wurden durch Extraktion mit Aceton oder Methanol gereinigt, ihre Loslichkeit in organischen Sol- ventien ist abhangig vom Substituenten R, z. B. sind die Bis(3,3- dimethyl-1-butiny1)-Verbindungen ( 3 ) , M = Si, Ge, gut loslich in Tetrahydrofuran, Aceton oder Trichlormethan.

Im Gegensatz zu den Silicium- und Germaniumphthalo- cyaninen (3) sind die homologen Zinnverbindungen nur schwer in reiner Form zu gewinnen, da sie sich leicht unter Reduktion zu PcSn zersetzen. Versuche, die 4 B-Phthalocyani-

[*] Prof. Dr. M. Hanack, Dip].-Chem. K. Mitulla, Dip].-Chem. G. Pawlowski, Dr. L. R. Subramanian Institnt fur Organische Chemie der Universitat Auf der Morgenstelle 18, D-7400 Tiibingen 1

[**I 3. Mitteilung iiber Synthese und Eigenschaften nenartiger eindimensio- nater Leiter. - 1. und 2. Mitkeihng. [tl.

ne aus hochsiedenden Losungsmitteln umzukristallisieren, fuhrten in allen Fallen zur Spaltung der Metall-Kohlenstoff- Bindungen['] Hydrolyse rnit THF/HCl/H20 bzw. NaOH/ H 2 0 ergibt die Dichloride (1 a ) bzw. die entsprechenden Dihydroxide (1 b)['], was die Struktur ( 3 ) bestatigt.

Bei der Umsetzung von (1 a) rnit Organolithiumverbindun- gen in Diethylether erhalt man zwar ebenfalls ( 3 ) , die Pro- dukte sind jedoch wegen unkontrollierbarer Nebenreaktionen starker verunreinigt.

Allgemeine Arbeitsuorschrqt

1 mmol (I a ) wird unter N2-Schutz und Ruhren zu 6 mmol (2) in 50ml THF gegeben. Nach Beendigung der Reaktion (vgl. Tabelle 1) wird das Gemisch rnit 10 ml Sproz, Salzsaure hydrolysiert und filtriert, der Ruckstand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Unlosliche Produkte (3) wurden zur Reini- gung mit Methanol extrahiert und bei 100°C getrocknet. Los- liche Produkte (3) wurden durch fraktionierende Extraktion rnit THF und Einengen der tiefblauen Losung isoliert.

Eingegangen am 1. Februar 1979 [Z 1861

[l] a) M . Hanack, F. F . Seelig, J . Striihle, Z . Naturforsch. 8, im Druck; b) F. F. Seelig, ibid., im Druck.

[2] J. N . Esposito, J . E. Lloyd, M . E . Kenney, Inorg. Chem. 5 , 1979 (1966); J . N . Esposito, Ph. D. Thesis, Case Inst. Tech., Cleveland, Ohio 1966; S . L. Douglas, Ph. D. Thesis, Case Inst. Tech., Cleveland, Ohio 1975.

[3] D. Bonderman, E. D. Cater, W E. Bennert, J. Chem. Eng. Data 1.5, 396 (1970).

[4] C. Cloutour, D. Lafargue, J . A . Richards, J . C. Pommier, J . Organomet. Chem. 137, 157 (1977); C. Cloutour, D. Lafargue, J . C. Pommier, ibid. 161, 321 (1978).

[5] M. K. Lowery, A . J . Starshak, J . N . Esposito, P . C . Krueger, M . E. Kenney, Inorg. Chem. 4, 128 (1965); W J . Kroenke, M . E. Kennry, ibid. 3, 251 (1964); R. D. Joyner, M . E . Kenney, J. Am. Chem. SOC. 82, 5790 (1960); M . Hartmann, G. Meyer, D. Wiihrle, Makromol. Chem. 176, 831 (1975).

Neue Titanhalogenide rnit Metall-Metall-Bindung: Ti7ClI6 und Ti7BrI6

Von Harald Schafer, Reinhard Laumanns, Bernt Krebs und Gerald Henkel"]

Professor Horst Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet Unter den Halogeniden des Titans kennt man bisher keine

stochiometrische Verbindung rnit einer Zusammensetzung zwischen TiX2 und TiX3. Die thermische Disproportionierung von TiC13 wird ublicherweise als Bildung von TiC14,g und TiClz,t formuliert. Jedoch fuhrt sie zunachst zu wenig geordne- ten, unterschiedlich zusammengesetzten Produkten['], ehe sie beim TiClz endet. Letzteres ist ebenfalls wenig geordnet und kann sich an feuchter Luft entzunden. Zur Deutung dieser - beim TiBr3 analogen['] - Befunde wurde angenommen, daI3 es groDe Bereiche homogener fester Losungen gibt.

Da die Trihalogenide schon bei 400-500 "C disproportionie- ren, also bei Temperaturen, bei denen die Beweglichkeit der Atome im festen Zustand nicht groI3 sein durfte, ergab sich die Frage, ob die Gleichgewichtseinstellung durch gasformige Transportmittel soweit verbessert werden kann, daD gut kri- stallisierte Bodenkorper entstehen. Als Transportmittel fur niedere Titanhalogenide eignen sich Aluminiumhalogenide;

[*I Prof. Dr. H. Schafer, Dip].-Chem. R. Laumanns, Prof. Dr. B. Krebs, Dr. G. Henkel Anorganisch-chemisches Institut der Universitat Gievenbecker Weg 9, D-4400 Miinster

Angew. Chem. 91 11979) Nr. 4

0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979 0044-8249179f0404-0343 $02.50J0

343

bekannt sind die Gaskomplexe TiA1C16 und TiClZ .nAlC13[31. Unsere Experimente fuhrten zu den neuen kristallisierten Ver- bindungen Ti7ClI6 und Ti7Br16.

Ti7Cl16 ist auf mehreren Synthesewegen zuganglich; als giinstig erwies sich z. B. folgende Arbeitsweise: In eine zylindri- sche Ampulle (50ml) wird zu 400mg Ti-Folie und 50mg NH4Cl nach Spiilung rnit Nz soviel AlzCI6 (aus Al+ClZ) sublimiert, daI.3 der A12C16-Druck bei 375°C ca. 5 atm betragt; nach erneuter Spulung rnit N2 werden 1000 mg TiCI2 (darge- stellt nach Ehrlich et al.[41) zugegeben. Unter Hochvakuum abgeschmolzen, bilden sich beim Erhitzen im Temperaturgefal- le (4O0-t35O0C, 3d) schwarze Kristalle von Ti7Cl16 (37.2% Ti, 62.6% C1) in der 350°C-Zone. Das Rontgendiagramm dieses Produkts unterscheidet sich von denen des TiClz und TiC13. Ti7CIl6 ist hydrolyse- und oxidationsempfindlich, unter Inertgas aber unbegrenzt haltbar; mit verdiinnten Sauren ent- stehen unter H2-Entwicklung braune Losungen.

Ti7Br16 kann aus einem Ti-UberschuB und Brz in Gegen- wart von A12Br6 erhalten werden (Umsetzung zu TiBr3 bei 350+250"C und weiter zu Ti7Br16 bei 300~250°C). Auch diese Verbindung ist analysenrein.

Das nach Guinier-Aufnahmen rnit Ti7BrI6 isotype Ti7Cl16 kristallisiert orthorhombisch (a = 14.421, b = 9.987, c= 6.890 A), Raumgruppe Pnnm, Z = 2. Die Struktur (R=3.0%) enthalt zwei Sorten von Titanatomen, die wir als Ti"und Ti'" ansehen. Es liegen trigonale, aus kantenverkniipften Ti"Cl6-Oktaedem bestehende Ti3ClI3-Einheiten rnit Ti-Ti- Bindungen (2.954(2) A) vor [gleichseitige, bei ca. 1/6 1/3 1/2, 213 1/6 0, 516 213 112 und 113 5/6 0 zentrierte Ti3-Dreiecke]. Die Ti'$313-Gruppen sind ohne Ti-Ti-Bindungen (Ti.. .Ti ,330 A) iiber Oktaederkanten untereinander und iiber Ti'vC16-Oktaeder [in 0 0 0 und 1/2 1/2 1/21 dreidimensional miteinander verkniipft. Dies kommt in der Formel Ti'VC1613- [Ti~C112/3C16/2]2 (= ,,TiCI4.6TiCI2'') zum Ausdruck. Die C1-Atome bilden eine verzerrte kubische Dichtestpackung rnit Schichten parallel (210).

Zwischen dem Auftreten von Ti3-Einheiten und den Struktu- ren von Nb3C18, Nb3Br8, Nb318 und Zn2M0308 ist ein Zusam- menhang erkennbarc51. Die fur den Aufbau der Ti3-Gruppen erforderlichen Elektronen liefert das ,,isoliert" vorkommende Ti.

Eingegangen am 18. Januar 1979 [Z 1881

[I] B. S. Sanderson, G. E . MacWood, J. Phys. Chem. 60, 316 (1956). [2] E. H. Hall, J . M . Blocher, J. Phys. Chem. 63, 1525 (1959). [3] M. Sdrlie, H. A . Oye, Inorg. Chem. 17, 2473 (1978). [4] P. Ehrlich, H. J . Hein, H . Kiihnl, 2. Anorg. Allg. Chem. 292, 139

[ 5 ] Vgl. H. Schhfer, H . G. v. Schnering, Angew. Chem. 76, 833 (1964); A. (1 957).

Simon, H . G. u. Schnering, J. Less-Common Met. 11, 31 (1966).

Homogenkatalytische Isoprendimerisierung zu 2,7-Di- rnethyI-2,tvuns-4,6-octatrien am Chrornkatalysator[**]

Von Heindirk tom Dieck und Alois Kinzel"] Professor Horst Pommer zum 60. Geburtstag gewidmet

Bei Versuchen zur homogenkatalytischen Oligomerisierung von Dienen an dad-modifizierten Metallkatalysatoren (dad = 1,4-L)inza-1,3-dien) fanden wir, daB ein Chrom-dad-Sy- stem Isopren sehr spezifisch unter Schwanz-Schwanz- Verkniip ,fung mit zweijiacher Wasserstoffverschiebung zu 2,7-Dimethyl- 2,trans-4,6-octatrien (1) umzusetzen vermag.

[*] Prof. Dr. H. tom Dieck, Dip1.-Chem. A. Kinzel Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie der Universitat Martin-Luther-King-Platz 6, D-2000 Hamburg 13

[**] Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und von der BASF AG unterstiitat.

344

Offenkettige Dimere des Isoprens werden rnit vielen Kata- lysatorsystemen gebildet. Dabei entsteht - oft nur in geringen Ausbeuten - das Kopf-Schwanz-Dimer 2,6-Dimethyl-1,3,6-0~- tatrien ( 5 ) . Lediglich an Palladium[l] erhalt man neben Poly- meren 2,7-Dimethyl-l,3,7-octatrien, welches basekatalysiert in maBigen Ausbeuten zu (1) umgelagert werden kann.

Zur katalytischen Direktsynthese von ( I ) wird vorzugsweise der Chrom(o)-Komplex (3) aus Chrom(m)-Verbindungen und dem dad-Liganden N,N'-Ethandiyliden-bis(2,4-dimethyl-3- pentanamin) (2) unter Reduktion in Tetrahydrofuran (THF) erzeugt.

R R

R = (CH3)zCH-C H-C H( C H3)z I

Aktivierung von (3) rnit Et2A10Et in Gegenwart von Iso- pren (Molverhaltnis ca. 1:2:500) fuhrt zum bisher besten Er- gebnis: Neben wenig trimeren (10%) und hoheren Produkten (10%) entstehen 80% ( I ) .

Bei vereinfachter Reaktionsfuhrung wird (3) nicht isoliert. Nach Reduktion in THF wird die Losung zur Trockne ein- geengt, (3) rnit Isopren aus dem Ruckstand extrahiert und dann rnit Et2A10Et aktiviert. Auch rnit einer Chrom(m)-Ver- bindung, dem Liganden (2) und AIR3 als Reduktionsmittel erhalt man im Stahlautoklaven, allerdings neben vie1 polyme- rem Riickstand, als Dimer nur (1 ). Uberschiissiges ( 2 ) erhoht die Ausbeute.

Chrom-Komplexe vom Typ (3) rnit anderen Substituenten R geben weniger spezifische Reaktionen; die Produkte enthal- ten kein ( I ). Mit R = Cyclohexyl wird unter anderem 2,7-Di- methyl-1,3,6-octatrien (41, die wahrscheinliche Vorstufe der letzten Wasserstoffwanderung, neben dem Kopf-Schwanz-Di- mer 2,6-Dimethyl-l,3,6-octatrien ( 5 ) gebildet.

Die ausschliel3liche Bildung des Schwanz-Schwanz-Dimers ( I ) an einem Katalysatorsystem aus (3) legt eine starke steri- sche Wechselwirkung wahrend der ersten C-C-Verkniipfung nahe.

Eine ahnliche sterische Kontrolle fir Schwanz-Schwanz- Verkniipfung bei Metall-Diazadien-Katalyse ist auch im Sy- stem V(dad)3/A1R3 zu beobachten[2].

( I ) , Fp=35-37"C, Kp= 110-115"C/55 Torr, bildet rnit Tetracyanoethylen das erwartete Diels-Alder-Addukt 3,3-Di- methyl-6-(2-methyl-l -propenyl)-4-cyclohexen-l,l,2,2-tetra- carbonitril, wahrend mit Maleinsaureanhydrid nur ein gelb- oranger Charge-Transfer-Komplex beobachtet wird. Bei der uneinheitlichen Bromierung entsteht unter anderem 2,3,6,7- Tetrabrom-2,7-dimethyl-trans-4-octen in ca. 10% AusbeuteL2I.

Arbeitsuorschrft

Synthese von (3): Die Synthese gelang nur in geflammten Schlenk-GefaBen unter nachgereinigtem Argon rnit wasserfrei-

Angew. Chem. 91 11979) N r . 4

0044-8249/79/0404-0344 $ O2.S0/0 0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1979