Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984) 225-230 J. A. Barth, Leipzig

Nitrit-, Cyanid- und Rhodanid-Sodalith

FRANZ HUND

Kref el d - U e r d ingen ,, Bayer AG, Anorganisch-wissenscha.ftliche Abteilnng

I n h a l t s u b e r s i c h t . Die Darstellung der Verbindungen wird beschrieben. Die weil3en Verbin- dungen werden in Zusammensetzung und Kristallstruktur durch chemische und rontgenographische Analyse sowie Dichten charakterisiert. Mit 1 Molekel/Zelle kristallisieren die Verbindungen im kubi- schen Sodalithgitter. Durch Gliihen des weil3en Rhodanid-Sodaliths a n Luft oder in N, bei 1000°C erhklt man ein leuchtend blaugriines oder ein gelbes Pigment.

Nitrite, Cyanide, and Thiocyanate Sodalite A b s t r a c t . The synthesis of the compound is described. The white compounds are characterized

in composition and crystal structure by chemical and X-ray analysis and densities. The unimolecular cubic cell of the compounds has sodalite structure. By heating of the thiocyanate sodalite a t 1000°C in air or in Nz there are produced a bright blue green or a yellow pigment.

1. Einleitung

Vor kurzem [l] wurde uber die in Geriiststrukturen von Feldspatoiden kri- stallisierenden Nitrat-, Thiosulfat-, Sulfat- und Sulfid-Cancriniten berichtet. Auf der Suche nach schwermetallfreien anorganischen Buntpigmenten fielen die neuen in den Geriiststrukturen von Feldspatoiden kristallisierenden Nitrit-, Cyanid- und Rhodanidsodalithe an. Diese zeichnen sich durch eine erhebliche chemische und thermische Bestandigkeit der in den grol3en Gitterhohlraumen der kubischen Zelle eingeschlossenen Anionen-, Kationen- und Wassergruppen aus. Wie in den hexa- gonalen Cancriniten liegt in den kubisch kristallisierenden Sodalithen ein aus der [A16Si60,4]6--Baugruppe bestehendes Geriist mit grol3en Hohlraumen in Wurfel- ecke und Wurfelmitte vor [a] (P-Kiifige). Die Struktureinheit des Sodalithgitters besitzt einen zentralen Hohlraum von etwa 6,5 A Durchmesser, der einen Zugang uber sechsgliedrige Sauerstoffringe mit einem freien Durchmesser von etwa 2,2 d hat. In den sogenannten ,!?-Kafigen sitzen die zur Erhaltung der Elektro- neutralitat der [A16Si60,,]6--Baugruppe und zusatzlich eingelagerten Anionen notwendigen Alkali-, Erdalkalikationen und bis zu 4 Molekeln Wasser. Wie bei den im Cancrinitgitter kristallisierenden Verbindungen scheint es sinnvoll, die Ein- lagerungen in Beziehung zur Geruststruktur zu setzen und daher die Verbindun- gen als Nitrit-, Cyanid- und Rhodanid-Sodalithe zu bezeichnen.

226 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

2. Herstellmig der neiien Sodalithe 940 ml einer 45q/,igen NaOH werden rnit 450 ml H,O verdiinnt. Dieser verdunnten NaOH werden

150 ml zur Vermischnng mit der spater erwahnten Wasserglaslosung entnommen. In den verbleiben- den 1240 ml XaOH lost man 10,83 g ent.fettete Aluminium-Spane u n h r Riihren auf. Die entstandene Na-Aluminatliisung wird nach Filtricren durch eine G4-Glasfilternutsche in einen 3 1-Rundkolben mit Ruhrer und RuckfluSkiihler gefullt. Dazu gibt man beim Nitrit-Sodalith 139,9 g NaNO,, beim Cyanid-Soda.lit,h 137,8 NaCN und beim Rhodanid-Soda1it.h 444,9 g NaSCN bei Zimmertemperatur hinzu und heizt auf 110°C auf. Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine Mischung von 100 ml Wasserglas (eno0c = 1,3G g/ml, -G Mol SiO,/l nnd 1,7 Mol Na,O/l) und 150 ml der erwahnten Natron- lauge unter Riihren inncrhalb von GO hIinnten zugetropft. Die entstandene weiBe Suspension wird 24 Stunden un1,er RuckfluBkuhlung bei l l 0 T gerchrt. Der entstandene weiBe Niederschlag wird uber eine G3-Sinterglasnutsche abgesangt, niit 4 1 Wasser auf der Nutsche gewaschen und etwa 1G Stunden a n der Luft bei 105°C getrocknet..

3. Einige Eigenschaften der neuen Sodalithe Die bei 105 O C an der Luft getrockneten weiljen Praparate haben nach lstundi-

gem Gluhen an der Luft bei 1000°C einen Gliihverlust, der beim Nitrit-Sodalith urn 4% hoher, beim Cyanid- und Rhodanid-Sodalith praktisch gleich dem analy- tisch bestimmten Wassergehalt ist. Im Fall des Nitrit-Sodaliths kann sich die zwar thermiwh stabilisiertc Nitrit-Gruppe bei der hohen Gluhtemperatur teilweise zersetzen. I m Vergleich zu den wasserfreien oder 2 bis 3 Molekeln Wasser ent- haltenden Sodalithen sind in Tab. 1 die theoretisch berechneten und die praktisch gefundenen Analysenwerte eingetragen.

Tabelle 1 Berechnete und gefundeme Analyaenwerte von Sodalithen

1. Nitrit-Sodalith - Na,[AI,Si,O,~l(NO,), . xH,O Analyse 18,OO 15,90 16,OO 37,07 7,30 5,20 99,47 ";-Gehalt Na A1 Si 0 NO, HZO ' r% x = 0 18,57 16,35 17,02 38,77 9,29 - 100,oo x = 3 17,61 15,bO 10,14 36,77 8.81 5,18 100,Ol

2. Cyanid-Sodalitli - Na,[Al.Yi,O,,](CN), . xH,O Analyse 19,70 17,30 16,lO 2,40 2,53 38,87 4,50 %-Gehalt N a A1 Si C N 0 HL' x = 0 19,:35 17,03 17,73 2,53 2,95 40,40 - x = 2 18,65 10,41 17,09 2,44 2,84 38,93 3,65 I = 8 18,31 16,12 16.78 2,39 2,79 38,23 5,38

100,97 Z % 100,oo 100,Ol 100,oo

3 . Xhodanid-Sodalith - Na,[Al,Si,OZ4](SCN). . xH,O Analyse 18,X 17,40 15.90 38,42 7,25 3,20 100.67 :,,-Gehalt Na A l Si 0 SCN n,o 'r 9:, x = 0 1R,l3 15,96 16,61 37,85 11,45 - 100,oo x = 2' 17,51 15,41 16.04 36.55 11,06 3,45 100,00

Man sieht, tlaB pro Idealformel der Sodalith-Verbindung im Rhodsnid-Sodalith 2, im Cyanid- Sodalith zwischen 2 und 3 und im Nitrit-Sodalith 3 Molekeln Wasser in den Kafigen untergebracht sind. Auch die ebenfalls in den B-Kafigen des Sodaliths sitzenden anionischen Gruppen des Nitrits, Cyanids und Rhodanids zeigen bei den gefundenen Analysenwerten fur die Di- und Trihydrate eine bessere Ubereinstimmung mit den theoretisch berechneten Werten.

Bessere Ubereinstimmung der Na-, Al- und Si-Analysenwerte mit den theoretischen Werten findet man auch beim Nitrit-Sodalith beim Ubergang von der uatiserfreien Form zum Trihydrat.

I?. HUND, Nitrit-, Cyanid- und Rhodanid-Sodalith 227

Tabelle 2 Rantgendaten verschiedener im Sodalithgitter kristausierender Verbindungen

Bezeichnnng Nitrit-Sodalith Chlorid-Sodalith Cyanid-Sodalith Rhodanid-Sodalith

Nr. 11 k 1 d i n A I/I, d in A I/I, d i n I/I, d i n b 111, ASTM 3-338

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34a 34b 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56

1 1 0 6,35 2 0 0 4.48 2 1 0 4,OO 2 1 1 3,66 2 2 0 3,17 3 1 0 2,83 2 2 2 2,59 3 2 1 2,39 4 0 0 2,24 3 3 0/4 1 1 2,11 4 2 0 2,00 3 3 2 1,908 4 2 2 1,826 4 3 115 1 0 1,755 4 3 215 2 0 1,663 5 2 1 1,633 4 4 0 1,581 4 3 3/5 3 0 1,534 4 4 216 0 0 1,492 5 3 216 1 1 1,452 6 2 0 1,414 5 4 1 1,380 6 2 2 1,349 6 3 1 1,319

5 4 315 5 0/7 1 0 1,266 6 4 0 1,241 5 5 216 3 317 2 1 1,217 6 4 2 1,195 7 3 0 1,174 6 5 117 3 2 1,136 8 0 0 1,118 5 5 4/7 4 118 1 1 1,100 6 4 4 / 8 2 0 1,085 6 5 3 -

7 4 3i7 5 018 3 1 1,040 6 6 2 1,020 7 3 2 1,012 8 4 0 1,000

4 4 4 1,292

6 6 O/S 2 2 1,054

8 3 319 1 0 0,9875 6 5 5/7 6 1/9 2 1 0,9643 6 6 4 0,9528 7 5 418 5 l /9 3 0 0,9428 7 6 319 3 2 0,9220 8 4 4 0,9125 7 7 0/8 5 3/9 4 1 0,9035

8 6 2/10 2 0 0,8770 9 4 319 5 0 0,8678 6 6 6/10 2 2 0,8604 7 6 519 5 2/10 3 1 0,8527 7 7 4/8 5 518 7 1 0,8370 8 6 4/10 4 0 0,8302 9 6 1/10 3 3 0,8232 8 7 319 5 4 9 6 3 / 1 0 5 1 -

7 7 2/10 11 0,8851

-

42 5 1

LOO <1 15 31 11 1

33 1 2 4

<1 1 8 8 6 6 1 3 5 2 2 1

<I 5 1 1 1

<1 2 1

<1 <1

2 <l

1 <1 <1 <1

1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

1 <1 <1

10

-

- -

6,31 4,46

3,64

2,82 2,58 2,38

2,103 1,995 1,902 1,821 1,750

1,629 1,577 1,530 1,487 1,447 1,411 1,377 1,345 1,315 1,288 1,262 1,237 1,214 1,192 1,171 1,133 1,115 1,098

-

-

-

-

1,082 - 1,051 1,037 1,023 1,010 0,9974 0,9841 0,9620 0,9510 0,9403 0,9201 0,9105 n,goii 0,883:3

0,8664 0,8584

0,8355 0,8283

-

o , 8 m

- - -

63 4

100

21 36 I5

36 2 3 5 9

1 10 9 7 7 1 4 4 2 3 1

<1 4 1 2 2

(1 2 1

(1 <I

2 <1

2 1 1

< I 1

< I <1 <1 <1

(1 1 1 1

<1

-

-

-

-

-

-

- - -

6,41 4,53 4,05 3,70

2,86 2,62 2,42 2,26 2,135 2,026 1,931 1,849 1,777

1,654 1,601 1,554 1,510 1,470 1,432 1,398 1,366 1,336 1,308 1,281 1,256

-

-

1,233 1,211 1,190 1,131

1,115 1,099

1,132

1,083 1,068 1,05:3 1,039 1,026 1,013 1,000 0,9769 0,9657 0,9549 0,9344 0,9246 0,9151 0,8970 0,8883 0,8799

0,863s 0,8485 0,8411 0,8340 0,8202 0,8070

0,8717

46 3 2

100

16 49

4 8

32 1 2 2

17

5 9 7 5 7

<1 1 9 5 4 4

<1 6 1

<1 1

<1 1

<1 <1 <1

1 2 1 2

<1 <1 <1

1 1

<1 < I <1 < I <I

1 <1

1 <1 <1 < I <1

-

-

228 Z. anorg. ailg. Chem. 511 (1984)

I I

Aus der praparativen Herstellung von Sodalithen, insbesondere bei den zur kubischen Sodalith-, Nosean- oder Hauyn-Gruppe gehorenden Ultramarinen, ist bekannt, da13 die das Gerustsilicat-pragende [A16Si602,]6--Baugruppe durch Variation dt:s A1 : Si-Verhaltnisses in die [A16+xSi6,0,,]6 + X--Struktureinheit unter Erhohung des relativen Al-Anteils und der negativen Uberschufiladung umge- wandelt werden kann. Mit dieser Erhohung der negativen ~berschu131adung der Baugruppe uber 6 hinaus mu13 der zur Ladungskompensation notwendige Alkali- bzw. Erdalkaligehalt ansteigen, konnen Alkali-Ionen z. T. durch Erdalkali-Ionen ersetzt und auch die in den Kafigen eingeschlossenen negativ geladenen Anionen erniedrigt werden. Diesen Vorgang kann man hinsichtlich des Al- und Na-Ionen- gehalts sowohl am Cyanid-Sodalith als auch ganz besonders am Rhodanid-Soda- lith verfolgen.

Von den 105 OC-Trockenprodukten wurden von Herrn Dr. JURGEN SCHAR- SCHMIDT, Bayer AG, Zentralbereich IN, Angewandte Physik, Werk Uerdingen, quantitativ auswertbare Rontgen-Diffraktometer-Aufnahmen gemacht. In Tab. 2 sind fur die verschiedenen Netzebenen die d-Werte in b, die normierten Intensi- taten der Nitrit-, Cyanid- und Rhodanid-Sodalithe den entsprechenden Werten des Chlorid-Sodaliths (ASTM-Kartei 3-338) gegenubergestellt. Aus dieser Tabelle, aber auch a m Abb. 1 mit dem Strichdiagramm fur den Nitrit-Sodalith, geht her- vor, dal3 dio neuen Verbindungen mit dem kubisch kristallisierenden Chlorid- Sodalith [2] - Na,[A16Si602,](C1)2 - isotyp sind.

Aus den in der Tab. 2 angegebenen d-Werten berechnet man die in Tab. 3 angegebenen Gitterkonstanten in der kubischen Elementarzelle. Mit 1 Molekell Zelle der in dieser Tabelle aufgefuhrten Verbindungen, ohne und mit 2 oder 3 Molekeln Wasser, errechnen sich die angegebenen Rontgendichten. Diese sind

I I I I I I . I I I . . . I . . .

2 0

N i t r i t - S o d o l i t h

F. HUND, Nitrit-, Cyanid- und Rhodanid-Sodalith 229

Tabelle 3 Gitterkonstanten und Dichten von Sodalith-Verbindungen

Formel der chemischen Verbindung Gitterkonstante a. in A

Dichte in g/ml Rontgen

8,938 & 0,005 8,938 & 0,005 8,921 & 0,002 8,921 & 0,002 8,921 5 0,002 9,059 & 0,004 9,059 & 0,004 8,870 & 0,004

2,30 2,43 2,22 2,30 2,35 2,27 2,35 2,31

Pyknometer

2,19 2,19 2,19 2,19 2,19 2,23 2,23 -

mit den ebenfalls aufgefuhrten pyknometrisch bestimmten Dichten zu vergleichen. Wie erwartet, liegen die berechneten Rontgendichten fur alle Verbindungen uber den jeweiligen Pyknometerwerten und das fur alle wasserfreien und wasser- haltigen Verbindungen. I m Zusammenhang mit den analytischen Daten kann man also annehmen, daIj der Nitrit-Sodalith die Idealformel Na,[Al,Si,O,,](NO,), *

3 H,O, der Cyanid-Sodalith die Idealformel Na,[A16Si60,,](CN)2 2-3 H,O und der Rhodanid-Sodalith die Idealformel Na, [A16Si6024](SCN)2 2 H,O besitzt.

~ W e l l e n l a n g e [ nrr ] - Abb. 2 Spektrale Remission von Rhodanid-Sodalith-Gliihprodukten

230 Z. anorg. allg. Chem. 511 (1984)

Die neum hier beschriebenen Sodalithe der allgemeinen Formel Na,[Al,Si,O,,] - (Zl-), . xH,O mit Z1- = CN1-, SCN1- und 0 2 x 5 3 stellen reine Ver- bindungen dar, die der idealisierten Formel des Chlorid-Sodaliths - Na,[Al,Si,O,,] - (Cl), xH,O -, fruher als Prototyp Sodalith bezeichnet, sehr nahe kommen. Bis- her kennt man folgende im Sodalithgitter kristallisierende Verbindungen der all- gemeinen Formel Na,[A1,Si60,,](Z1-), - xH,O mit Z1- = OH1-, CP-, Brl-, 11-, ClO,l-, C10,1-, BrO,l-, IO3l-, NO,l-, CN1- und SCNl-.

Interessant ist, daB die Verbindung Na,[Al,Si,O,,](NO,), - S H,O im kubischen Sodalith und die Verbindung Na,[A1,Si6O,,](NO,), 4 H,O im hexagonalen Can- crinitgit ter krist allisiert . 4. Orientierende optische Untersuchungen an Gliihprodukten des Rhodanid- Sodaliths

Bei der analytischen Bestimmung des Gluhverlustes an Rhodanid-Sodalithen und beim Echitzen der Rhodanid-Sodalithe unter N, (1 h - 1000°C) beobachtete man einen Ubergang der weiBen Farbe des Ausgangsmaterials in ein leuchtendes Blaugrun (Luft) oder in ein sattes Gelb (N,). Eine Messung der spektralen Remis- sion, auf BaSO, als WeiBatandard bezogen, ergab die in Abb. 2 gezeichneten Kurven. Die Differenzkurve der beiden Remissionen legt das Vorhandensein von mindestens 2 Absorptionszentren im sichtbaren Spektralgebiet nahe, wie sie auch fur das Auftreten verschieden gefiirbter Ultramarinpigmente diskutiert werden.

Literatur [l] HUND, F.: Z. anorg. allg. Chem. 509 (1984) 153. [ Z ] LONS, J.; SCHULZ, H.: Acta Cryst. 2% (1967) 434.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. September 1983.

Anschr. d. Verf. : Dr. FRANZ HUND, Bayer AG, Anorg.-wissenschaftl. Abt. Krefeld-Uerdingen; Universitat GH, Fachbereich 6 - Chemie, Bismarckstr. 90, D-4100 Duisburg 1