Nitroso-acyl-amine und Diazoester III. Die Reaktion von Nitroso-acyl-aniliden mit Alkohol

H u i s g e n und N a k a t e n 181

Natronlaugc unrl 15 ccm Wasssr zugesstzt, worauf sich momentan dor Azofarb- stoff abschcidot. Nach kurzem Stehen wird scharf abgcsaugt und mit Mothanol- Wassar 1 : 1 ausgewaschcn. Nach Trockncn 1,91 g Benzol-azo-P-naphthol. Die Thcorio 1aI3t 1,9O g bei q u m t . Umsatz erwarten; die Reaktion ist also ebenso zur GdialtsbcsDimmung von Nitrosokarpcr-praparatcn gecignet wie dio sich wiihrend 24-stiindigem Stehen in M;thanol vollzichende Kupplung mit p-Naplithol').

Nitroso-acyl-amine und Diazoester I11 Die Reaktion von Nitroso-acyl-aniliden mit Alkohol

Von Rolf Hiiisgen und Herbert AVakaten (&lit 1 Figur im Text)

(Eingelaufen am 18. Juni 1951)

Eine jungst erschienene Studie von De Los F. De Tar') uber die Reaktion von Nitroso-acet-anilid mit Methanol veranlaBt uns, Ergebnisse2) uber die Reaktion von Nitroso-acyl-aniliden mit Al- koholen, vor allem Athanol, mitzuteilen, die sich mit denen des amerikanischen Autors nur wenig uberschneiden.

uberlaI3t man eine Losung von Nitroso-acet-anilid in Athanol bei Raumtemperatur dem Selbstzerfall, dann lassen sich anschlie- fiend aus der Losung 63% der aquimolaren Menge an Acetaldehyd herausdestillieren und als 4-Nitro- oder 2,4-Dinitro-phenylhydrazon gravimetrisch bestimmen, wie Tab. 1 zeigt. Der Hauptweg der

T a b . 1 Oxydation des Athanols zu Acetaldehyd durch Diazovorbindungen

Diazovcrbindu ng

Nitroso-acet-anilid >)

>)

Benzol-diazonium-chlorid )>

)>

1)

))

p-Nitro-benzol-diazonium-

Nitroso-acct- p-nitro- chlorid

o-toluidid

Acetaldcliyd als

phenyl-hy drazon

Zusatz in Aqui- valcnten 4-Nitro- I 2,4-Dinitro-

-

1,0 K-acctat 4,s K-acetat

2,0 K-acc-tat 2,3 K-acetat 3,O HCl 6,O HCl

-

-

-

63 % 69 %

11%

7.2 % 5% 5%

96 %

80 % ') Am. Sor. 73, 1446 (1951). 2, Der groBte Teil unserer Versuche wurde schon Ende 1949 erarbeitet.

13*

182 H u i s g e n und N a k a t e n

Wechselwirkung des trans- Benzol-diazo-ncetats, das aus dem Ni- troso-acet-anilid durch intramolekulare Acylwanderung hervorgeht, mit dem Losungsmittel ist somit eine Dehydrierung des Alkohols nach dem Bruttoschema I (X = O-CO--.CH3). I C,H,--N=N-X + CH3-CHz-OH---+ C6H6+N,+HX+CH3-CH0

Einem entsprechenden Schema gehorcht auch die Umsetzung des Benzol-diazonium-chlorids mit Athanol, wie schon P. Griess3) fand. Nach Versuchen von H. H. Hodgson und A. Kershaw4) setzen sich allerdings nur 9,5% des Einsatzes in dieser Redoxreaktion um (die Werte von 9,5 und 11 % der Tab. 1 liefern eine Bestatigung). Neben diesen Weg tritt als Hauptreaktion die von A. H a n t z s c h und E. J o chem5) naher untersuchte Austauschreaktion 11. Der

11 C,H,--N N+C1 +CH,-CH,-OH + C,TI,-O-CH,-CH,+ljz+HC1

polare Mechanismus der letzteren Reaktion, die vielleicht ein Gegen- stuck zur SN1-Substitution der aliphat. Reihe ist, diirfte wohl auBer Zweifel stehen; es handelt sich um die Analogie zur ,,Phenol- verkochung" der Diazoniumsalze in waBrigem Medium.

Die Forderung der Reaktion I beim ubergang vom Diazonium- kation zum kovalenten Benzol-diazo-acetat legt den Gedanken nahe, daB bei der Reaktion des Benzoldiazonium-chlorids mit Alkohol die Wege I und 11 nicht Simultanreaktionen des Diazonium-kations sind, sondern daB der polare Austausch gegen Alkoxyl der Reak- tionsweise des freien Kations entspricht, die Redoxreaktion aber den bevorzugten Zerfallsweg der koval. Diazoverbindungen dar- stellt; in dieser Weise sind I und I1 schon oben formuliert. Im System Diazonium-chlorid + Alkohol wird man dann fur Reaktion I kleine Mengen des koval. Benzoldiazo-hydroxyds oder vielleicht auch des Diazo-athers verantwortlich machen diirfen. Beim Zerfall des Diazonium-chlorids in Alkohol ist das Medium zunachst neutral, wird dann aber zunehmend salzsauer. Da Mineralsaure die Disso- ziation der koval. Diazoverbindungen stark fordert, lieBen wir die Reaktion in einem von Beginn an salzsauren Medium ablaufen. Die Ausbeute von nur 5% Acetaldehyd (Tab. 1) verrat eine merkliche Verminderung des Umsatzes nach I. Der geringe Abfall der RG- Konstante des Zerfalls bei Salzsaurezusatz (Tab. 2 ) geht auf die gleiche Ursache zuriick. Evtl. geht der Rest der Redoxreaktion sogar auf Kosten eines koval. Diazochlorids C,H,-N=N- C1 nls zerfallsfahiger Stufe. Zu ahnlichen Konsequenzen beziiglich der beiden Zerfallswege kommt auch De Tar').

( + I (-)

3, A. 137, 69 (1866). 4, SOC. 1930, 2784. 5, B. 34, 3337 (1901).

Nitroso-acyl-amine und Diazoester III 183

Es erhebt sich in diesem Zusammenhang die Frage, ob das koval. Benzol-diazo-acetat auch von der Seite des Benzol-diazoniumsalzes aus zuganglich ist nach

(+) 1-) I11 C,H,-N =-N +CH,-COO ~2 C,H,-N =N-0-CO-CH,.

Tatsachlich fuhrt der Zusatz von iiberschiissigern Alkali-acetat zur alkoholischen Losung des Benzol-diazonium-chlorids zu einer Forderung der Alkohol-Oxydation nach I, wie die Ausb. von 71 resp. 72% d. Th. an Acetaldehyd zeigen. Um vergleichbare Be- dingungen zu schaffen, iiberliel3en wir auch Nitroso-acet-anilid in

Tab. 2 Z3rfallsgesch~indigkeit von Diazoverbind ungen

(Jeweils 0,63 mMol Benzol-diazonium-chlorid in 30 ccm Losungsmittel)

Usungsmittel I Zusatz

khan01 abs. ))

))

))

9O%-&hanol Methanol abs.

))

))

Waseer ))

))

- 8 mMol HC1 1 , O mMol K-acetat

0,7 )) Na-acetat

I , 3 mMol K-acetat

10,o )) ))

-

10 )> ))

- 1,2 rnMol Na-acetat

30 )) K-acetat

HZ Zerfalls-RG

565 min 585 min

12 sec 3,3 sec 5,l rnin

252 min 7,3 min 63 see

907 min 702 rnin 430 rnin

k . min-l

0,00128 0,00123 3,5

12,6 0,136 0,00274 0,095 0,660 0,0007646) 0,000986 0,00161

einer alkoholischen Losung von Kaliumacetat dem Zerfall, erhielten in guter Ubereinstimmung Acetaldehyd-Ausbeuten von 72 und 69 % in zwei Versuchen.

Da der Acetatzusatz den Zerfallsweg I1 iiber das Diazonium-ion nicht beeinflu&, lediglich I fordert, war eine Erhohung der Zerfalls- geschwindigkeit zu erwarten. Zur RG-Messung bedienten wir uns der photometrischen Methode. Der Zerfallslosung wurden zu defi- nierten Zeiten aliquote Teile entnommen und zu mit Acetat gepuffer- ter alkohol. @-Naphthol-losung gegeben. Die photometrische Bestirn- mung des Azofarbstoffs ermoglicht es, den zeitlichen Abfall in der Konzentration des Diazoniumsalzes zu verfolgen. Die fur den Zerfall des Diazonium-chlorids in Athano1 bei 15O erhaltene RG- Konstante (Tab. 2 ) stimmt mit dem Resultat der azotometrischen Messung nach H. A. 33. Prays) gut uberein. Der Acetatzusatz hat, wie Tab. 2 zeigt, eine Erhohung der Zerfallskonstanten um mehr als 3 Zehnerpotenzen zur Folge.

,) J. Phys. Chem. 30, 1417 (1926).


Die Zerfallsgeschwindigkeit des aus hTit.roso-acyl-anilid erhalt- lichen Benzol-diazo-esters ist nicht direkt mel3bar ; fur ihre GroBe kann lediglich eine untere Schwelle angegeben werden.

IV C,H,-N(N0)-CO-R ~ + C,H,-N =N-0-CO-R --t Zerfsllsprod.

I n einer alkoholischen Losung von Nitroso-acet-anilid erfolgt das Verschwindeii des kupplungsfahigen Materials, wie oben photometrisch bestimmt, im Teinpo der intramolekularen Acylwanderung.

I n I V mu8 also k, kb sein. Liegen in einer zweistufigen Reaktions- folge die beiden RG-Kmst,anten // in gleicher GroBenordnung, so

/ 0 zeigt die Gesamtreaktion eine 1 deutliche Induktionsperiode. Die

MeBpunkte fur den Zerfall des / Nitroso-acet-anilids in Athanol be-

stimmen eine Reaktion erster Ord- nung ohne jegliche Induktionszeit,

/ obwohl unsere ,,Restmethode" eine solche gut erfassen sollte7). Das Nitroso-isobutyr-anilid, bei dem k, rund 20-ma1 groBer ist als beim Nitroso;acet-anilid, zeigt beim Zer- fall in Athanol bei 15O eine eben

0 TO 20 30 et,wa 0,5 Min., was auf eine RG- Konstante der Folgereaktion voni 20-30-fachen Wert schlieoen 1aBt ;

1 Azokupplung des Nitroso-iso- kb, wurde also fur Benzol-diazo-isobutyr-anilids mit P-Naphthol in butyrat etwa bei 1,s min-i liegen, Methanol bci 20° Z2rfall des N ~ ~ ~ ~ ~ ~ - ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ - ~ ~ - womit die Zerfalls-GroBenordnung lids in Methanol bei 20'3 des aus dem Diazoniumsalz mit

Acetat bereiteten Diazoesters er- reicht ist. Diese Ubereinstimmung in Zerfalls-RG und Osydations- vermogen gegenuber Alkohol legt die Identitat des auf den beiden Wegen I I I und I V erhaltenen Uenzol-diazoesters nahe.

Interessant sind die unterschiedlichen Zerfallsgeschwindigkeiten des Diazoesters in Athanol, Methanol und Wasser. In Methanol wird bei ZOO fur das System Diazoniumchlorid + 2 Aquiv. Kaliuni- acetat eine Halbwertszeit von 7,3 Min. gemessen, die bei Verwen- dung eines 16-fachen Acetat-Oberschusses auf 63 Sek. absinkt.

I<, k,,

/ /

/ /b

I I erkennbare Induktionsperiode von

Minufen - Fig. 1

') Die azotometrische Methodik ist hier nicht verwendbar; die auch bei starker Riihrung nicht ganz zu vermeidendc Stickstoffubersattigung tauscht hier immer Induktionszeiten vor, die bei der Auswcrtung der Kurven abgeschnitten werden miissen.

Nitroso-acyl-arnine und Diazoester 111 185

Diese Abhangigkeit von der Acetat-Konzentration zeigt, daB die geringere Zerfalls-RG in MethanoI von einer im Vergleich niit At hanol geringeren Gleichgewichtskonzentration des Diazoesters im Schema I11 herruhrt. Die Fig. 1 zeigt, da13 sich ein solches Dissoziationsgleichgewicht auch von der Seite des koval. Diazo- esters aus einstellt. Nitroso-isobutyr-anilid lagert sich in Methanol bei 200 mit einer'Halbwerstzeit von 6,5 Min. in den Diazoester um, wie die direkte photometr. Messung der Azokupplung zeigt. Der Zerfall dieses Diazoesters in Methanol, mit der ,,Restmethode!' ver- folgt, ist langsamer und zeigt. eine ausgepragte Induktionsperiode (quadrat. Meljpunkte in Fig. 1). Die gestrichelte Kurve der Fig. 1 ist die fur das Zweistufensystem IV rnit dem Wertepaar k, = 0,1065 und kb = 0,0900 min-l berechnetes). Das Diazo-isobutyrat zerfallt demnach in Methanol bei 200 rnit einer Halbwertszeit von 7,7 Min., womit sich auch hier wieder die Ubereinstimmung der Zerfalls-RG der auf den beiden Wegen bereiteten Diazoester ergibt.

Noch extremer ist die Lage des Ionisationsgleichgewichtes I11 in Wasser, wo auch ein 50-facher Acetat-uberschuB eine nur un- bedeutende Zerfallsbeschleunigung des Benzol-diazonium-chlorids auslost. Diese Beschleunigung durfte sogar gar nicht auf Kosten des Diazoesters gehen, sondern iiber das nach

(+ ) V C,H,-N- -N+H,O'iCH,-COO- C< C,H,-N=N-OH+CH,-COOH

entstehende Benzol-diazo-hydroxyd erfolgen. Das kovalente Benzol- diazo-acetat in Benzol vermag sich sogar mit der ionisierteo Form in der waJ3rigen Phase ins Gleichgewicht zu setzen. Der Zerfall von Nitroso-acebanilid in Benzol wird namlich verzogert, wenn man ,

mit einer waiBrigen Phase durch Ruhren intensiv mischt ; die Halb- wertszeit der Stickstoffentwicklung bei 25O.steigt dabei von 63 auf 185 Min. Der Zerfall erfolgt dabei uber den Anteil in der Benzol- phase. Auch hier ist zu vermuten, daB nicht das Diazoacetat, sondern das Diazohydroxyd in Analogie zur G o m be rg-Reaktion 9)

aus Wasser in die Benzolphase eingeschuttelt wird. Die vom Losungsmittel abhangige Lage des Ionisationsgleich-

gewichtes I11 diirfte starker noch als von der Dielektrizitatskonstan- ten, die fur Methanol und Athanol nur wenig verschieden ist, von der Eignung des Losungsmitt.els zur Ionen-Solvatation bestimmt werden.

kb --k,t I<, -kbt ; die Ab. a ) Zerfallsgleichung: [ N2] = I + - e --

k., --kh k,-kh Y " Y "

hangigkeit der Lage tles rasch eingestellten Ionisationsgleichgewichtes von der Konzentration wird dahei vernachlassigt.

M. Gomberg und W. B a c h m a n n , Am. S0c.46~2339 (1924); M. Gomberg und J. C. Perner t , -4m. SOC. 48, 1372 (1926); W. S. M. Grieve und D. H. H e y , Soc. 1938, 108; J . E l k s , J . W . H a w o r t h und D.H.Hey, SOC. 1940, 1284.


Das klsssische Vorfahren der reduktivon Desaminierung durch Kochen der Diazoniumsalze mit Alkohol ligfcrt besondors bei den nitrierten und halogenierten Diazoniumsalzen @to Ausbeuten. Durch mcsomorcn und induktiven Effekt wird hier dor Eloktronenmangol am Diazoniumkation so gesteigert, daI3 ein trbergang in dio koval. Diazoverbindung und deren Roaktion nach I wesentlich erleichtert sein diirfte. Die Priifung, ob sich bci den anderen Diazoniumsalzen, WO, wie bei der Stammsubstanz, Weg I1 der beherrschende ist, durch Acetatzusatz die Redox- roaktion I fordern la&, ha t bereits positive Ergehnisse gezeitigt und verspricht eine priiparative ErweiterungIO) der Gr iess - Reduktion.

Bei diesen Versuchen stellte sich allerdings auch heraus, daB die Redoxreaktion mit Alkohol nicht sauber nach I verlauft. De Tar') bestimmte in methanolischen Zerfallslosungen von Benzoldiazo- acetat nach einer spektrophotometr. Methode Anisol und Benzol, erhielt Benzolausbeuten von nur 25-54%. Auch die starke Ver- farbung der Reaktionslosungen weist auf Nebenreaktionen hin. Bei der Reaktion von Nitroso-acet-anilid in Athanol in Gegenwart von Kaliumacetat wurden wir auf einen solchen Nebenweg aufmerksam. Wahrend in dem genannten System bei gleichzeitiger Anwesenheit von P-Naphthol eine quant. Ausbeute am Azofarbstoff erhalten wird, also sicherlich das ganze eingesetzte Material die Diazostufe passiert, bleibt beim Versuch ohne Naphthol die Stickstoff-Freisetzung er- heblich hinter dem Einsatz zuriick. Aus der Losung scheiden sich in 15-proc. Ausbeute farblose Kristalle aus, die beim Erhitzen explodieren, kein Kupplungsvermogen besitzen, Alkohol gegeniiber eine schwache Oxydationswirkung entfalten. Die Analyse sichert die Bruttoformel C8H80,N,K. Da sich die zugrunde liegende Saure vom Nitroso-acet-anilid urn einPlus vonHNO unterscheidet, das Aus- gangsmaterial aber einen positiven Nitrosylrest enthalt, mu13 an der Bildung auch noch eine Molekel Alkohol als Reduktionsmittel beteiligt sein. Wir vermuten in der Verbindung das Kaliumsalz eines Oxytriazens der Formel VI oder ein Stellungsisomeres davon. Auf c,H,-N-N=N-~K die Reaktionen und den Bildungsweg sei erst

I eingegangen, wenn die Synthese auf einem durchsichtigen Wege gelungen ist. Ohne Zusatz

von Kaliumacetat 1a13t sich die Verbindung iibrigens nicht fassen, da es der Stabilisierung der unbestandigen Saure durch Salzbildung bedarf.

Wie hat man nun den Mechanismus der Redoxreaktion I aufzu- fassen T Auf W. A. Waters1') geht der Gedanke zuriick, die durch Diazoverbindungen ausgelosten Oxydationsreaktionen dem Wirken freier Radikale zuzuschreiben, die beim Zerfall der Diazoverbin- dung nach VI I entstehen. De Tar') deutet nun entsprechend die Reaktion I als Dehydrierung des Alkohols mittels

' co ' CH3

VII C,H,-N=N-X -+ C,H; + N, + X'

lo) Diplomarbeit A. F r i c k e r , Tiibingen 1951. I*) SOC. 1937, 2014.

Nitroso-acyl-arnine und Diazoester Ill 187

der freien Radikale Phenyl und Acetoxyl. Abgesehen von dem volligen Fehlen der typischsten Reaktion des Acetoxyls, der von der Kolbe -Elektrolyse her bekannten Decarboxylierung, laBt sich diese Anschauung durch Kombination kinetischer und praparativer Befunde leicht ad absurdum fiihren.

o-Toluol-trans-diazoester vermag nach VI I I innermolekular gegen die o-standige Methylgruppe zu kuppeln, wobei Indazol und Essig-

H, /QH3 mc\ vy v@,

VIII 8 1 N-O . co . R -+ I 1 N + R - COOH

saure entstehen, eine Reaktion, zu der das Diazonium-kation nicht befahigt ist. Die Indazolausbeuten betragen, etwa in Chloroform, 90% d. Th., gleichgiiltig ob man den o-Toluol-diazoester durch spontane Acylwanderung aus Nitroso-acyl-o-toluididx2) oder durch Umsatz von o-Toluol-diazoniumchlorid mit Tetramethyl-ammonium-acetat bereitet. Es entspricht nun allgemeiner Erfahrung, die wir auch bei Diazoestern bestatigt fanden, daB polare Reak- tionen wie die Azokupplung durch polare Solventien gefordert werden, also etwa in Alkohol rascher als in Benzol oder Chloroform ablaufen. Die innermolekulare Kupplung nach VI I I erfolgt schwerer als die normale Azokupplung, so daB letztere beim Zusatz von p-Naphthol der Reaktion VII I erfolgreich Konkurrenz bietet. Immerhin zeigt die schon im unpolaren Solvens erhaltene 90-proc. Indazol-Ausbeute, daB diese innermolekulare Kupplung des Diazo- esters um GroBenordnungen schneller ist als die typische Wechsel- wirkung mit dem aromatischen Losungsmittel13), die nach I X zu dessen Arylierung fiihrt. Dem allgemeinen Losungsmitteleinflul3 en t gegen IX Ar-N =N-0-CO-R +Ar'-H-+ Ar--Ar'+N, + R-COOH

erhalt man nun in Alkohol nur 10% Indazol; die 60-SO-proc. Aus- beuten an Acetaldehyd und die groBe Menge des freigesetzten Stickstoffs deuten auf das erhebliche AusmaB der Redoxreaktion

/+=, + CH, . CH, . OH- ' + N,+ R * COOH + CH, . CHO d X pCH3

V \ ~ J ~ ~ ' O . CO * R

mit Athanol nach X hin. Auch hier stimmen wieder die auf den beiden Wegen erhaltenen Diazoester iiberein, wie der Vergleich der

12) P. Jacobson und L. Huber, B. 41, 660 (1908). Is) R. Huisgen und G. Horeld, A. 562, 137 (1949), dort weitere Literatur.


Tabellen 3 und 4 lehrt. Die reduktive Spaltung des o-Toluol-diazo- acetsts ist also rand 10-ma1 rascher als der IndazolringschluD. Radikal-Dissoziationen sind in ihrer Geschwindigkeit praktisch kaum vom Losungsmittel abhangig ; in polaren Solventien pflegen polare Mechanismen ihnen haufig den Rang abzulaufen. I)a in Benzol und Chloroform VIII vie1 schneller ist als ein evtl. Zerfall des Diazo-acetats in Radikale, kann die Reaktion X in Alkohol unmoglich mit einer primaren Dissoziation in freie Radikale ge- deutet werden. Der Alkohol inup aktis a ~ t der Reaktion beteiligt sein, mu13 die reduktive Spaltung des Diazoesters auslosen in einer Reaktion, die die Geschwindigkeit von VIII noch iibertrifft !

T a b . 3 Vorsuche mit Nitroso-benz-o-toluidid

Lsrn . Zusatz

Lsm.

yo-Indazol Andcrc. Rk.pl od.

Chloroform Athano1 abs.

Methanol

Isopropanol tort. Butanol Eisessig

>)

Chloroform Methanol Athano1 ter t . Butanol Eisessig WasserlP)

y0-Indazol

92 9

10 9

48 95 0

(CH,),N-acetat K-acotst

))

(CH,),N-acetat

%-S,

7-4

86 80 43 5

100

Bomerkungcn

61 yo Acetaldehyd 96% Benzocsaure

Zusatz von Na-benzoat 41 % Aceton

o-Krcsyl-scetat

87 9

11 82 0 0

~~ ~~

1 10% Azoindazol (XI)

81 yo Acetaldehyd 11 yo Azo-indazol

0 - & 0 S O l

Damit sol1 die bei alien Redoxreaktionen nalieliegende formale Rolle des Radikals als Reaktionstrager nicht in Frage gestellt werden. Die Experimente sprechen nur gegen eine spontane Disso- zistion in jreie Rndiknle. Wenn Radikale auftreten, dann steht fur sie der Acceptor sehon fest, bevor sie aus dem Verband der ur- spriinglichen Molekel austreten. Die Geschwindigkeitsbefunde lehren ja, daB erst durch das Anbieten des Athanols als Reaktions- partner die Homolyse15) des Diazoesters ausgelost wird, wobei es

14) E. Kol t ing , B. 37, 2556 (1904). 15) Dieser auf C. K. I n g o l d zuriickgehende Terminus kennzeichnet die neutrale

Losung einer Bindung unter Teilung des Elektronenpaars. Da der Begriff nichte iiber das Schickssl der Bruchstiicke aussagt, erscheint seine Verwendung hier zweckmaI3ig.

Nitroso-acyl-amine und Diazoester 111 189

sicher gleich zu einer ,,psarigen" Dehydrierung des Alkohols komnit. Aueh darin unterscheidet sich ein solcher Mechanismus voin Wirken freier Radikale, die die zu ihrer Absattigung erforderlichen Wasserstoffatonie naturlicli einzeln aus dem Solvens heraus- schlagen wurden und u. a. zum Auftreten von Glykolen oder gar zur Ausbildung von Radikalketten fuhren. muaten; das sind aher Reaktionen, fur deren Ablauf uns der Zerfall der Diazoester in Alkohol keinerlei experimentellen Anhaltspunkt liefert.

Eine Moglichkeit, unsere Auffassung der Reaktion mit Athano1 zu prufen, sehen wir in der Variation der Allroholkomponente. In Methanol ist die Indazolausbeute ahnlich gering wie in Athanol. In Isopropanol teilt sich der o-Toluol-diazoester etwa halftig zwischen den Wegen VIII und X auf, wie die Ausbeut,en an Indazol, St.ickstoff und Aceton zeigen. Im tert. But,anol ist die energetisch bevorzugte paarige Dehydrierung nicht mehr moglich. Einen Radikalzerfall diirfte das in keiner Weise beeinflussen, wahrend die aktive Auslosung des Zerfalls durch das Losungsmittel hier aus- scheidet. Tatsachlich entsteht in tert. Butanol praktisch ausschliefl- lich Indazol (Tab. 3 und 4); bei der Einwirkung von Tetra-methyl- smmonium-acetat auf o-Toluol-dia- /\ -CH-N ,N,/\ zonium-chlorid kuppelt ein kleiner Teil sI , I

'\/ des Diazoesters mit den1 schon gebildeten Indazol zu XI weiter.

Auf die Bedeutung des Indazolringschlusses fur das Problem der Konfigurat,ionsbest,imniung der Diazoester wird demnachst naher eingegangen.

Wir haben der Erorterung des Mechanismus der Redoxreaktion der Diazoverbindungen mit Alkohol hier Rauni gegeben, weil wir glauben, da0 hier kein Spezialfall vorliegt,, sondern dafl bei zahl- reichen Losungsreaktionen angeblich freier kurzlebiger Radikale das Adjektiv jrei zu streichen ist. Hat doeh auch die Analyse des thermischen Zerfalls der Diacyl-peroxyde nach H. W iel and16) sowie die Untersuchung der Phenylierungsreaktion aromatischer JTerbindungen mit Benzol-diazo-acetat ( IX)13) zur Ablehnung freier R,adikale als Zwischenstufen gefuhrt ! Auch in einer jiingst erschie- nenen Arbeit von M. S. Kharasch") findet sich der Hinweis, da13 es gar keinen Sinn hat, von den Reaktionen eines freien Radikals zu sprechen, ohne gleich den Generator anzugeben, aus dem es hervorgeht .

Fraulein 1,. Krause unterstutzto uns bci den kinotischcn M2ssungen. Der Notgemeinschaft d3r dnutschen Wissenschaft sind wir fur eino Sachbeihilfc zu Dank vcrpflichtet.

\/\NyN CH,

le) Mit G . Rasuwtt jew, A . 480, 157 (1930). 17) Mit A. F o n o und W. S u d r n b e r g , J. orp. Ch. 16, 103 (1951).


Beschreibung der Versuche

Dars te l lung d e r Ni t roso-acyl -amine u n d Diazoniumsalze Nitroso-isobutyr-anilid. 0,5 g reines, boi 1090 schmelzendes Isobutyr-anilid

werden in 0,8 ccm Eisessig und 0,4 ccrn Acetanhydrid gelost und bei 00 mit nitrosen Gasnn (UborschuB a n NO) gesattigt. Nach dem Einwcrfen kleiner Eis- stiickchen kristallisiort der Nitrosokbrpor in blaI3gelbon Nadeln, die scharf abgesaugt und mit Eiswasser gewaachon werdcti. Beim Trocknon, auch bei 00 i. V., bekommt das Priiparat rasch braune Stollon und verpufft nach kurzer Zeit spontan. Fur die kinetischcn Messungen m r d ? das frisch bereitote, nur abgepreI3te Priiparat verwondet.

Nitroso-benz-o-toluidid. Die Vor3~hrift '~) m r d o folgcndermalbn verbessert : 20 g Benz-o-toluidid w'ardsn in 120 ccm Eis2ssig und 50 ccm Easigsiureanhydrid in der Wllrme goloit, unter Schutteln rasch abgokuhlt, wobci sich ein Teil der Bcnzoylverbindung wiodgr kristallin ausscheidot. Bei 00 wird durch nicht zu rasches Einleiten von HN0,-froirn nitrosen Gasen das Benz-o-toluidid in Losung gebracht. Das Einlcitcn wird fortgeuetzt, bis die Losung tiefgriin ist. Dann wird das Acetanhydrid durch Einwerfen von Eis hydrolysicrt, wobei dsr NitrosokGrper meist schon durchkristallisiert. Nach einstiindigcm Stehen und Behandcln mit insgesamt 18Og Eis plus Eiswasser wird abgoaaugt, mit Eiswasser gut ausge- Waschen und i. V. iiber Schwofelsiiuro in der Khlte getrocknot, m'ohei man den Exsikkator tunlichst schon im Eisschrank vorkiihlt. Das Nitroso-benz-o-toluidid, dessen Ausbeute gowichtsmiiflig dem oingesotzten Benz-toluidid ontspricht, ist ein hellgelbee mikrokrist. Pulver, das mehrere Tage i.V. bei O o aufbewahrt Werden kann. Dio beginnende Zoraetzung verriit sich in einor Verflirbung. Die Gehaltsbestimmung wird wie iiblich vorgenommon durch 24-stiindiges Stohen- lassen gleicher Mengen Nitrosokorper und p-Naphthol im 15-fachen Gewicht Alkohol, Absaugen und Wagen des o-Toluol-azo-~-naphthols. Bri sorgfaltigem Arbeiten betriigt der aktive Gehalt 90-96%.

Benzoldiazoniumchlorid.~ird nach A. H a n t z s c h und E. J o c h e m $) dargestellt. Beim Zusatz von Ather zur Eisessiglosung erhglt man leicht ein oliges Produkt. Dioso Schwierigkeit kann man umgohon, wenn man das 61 nach dem AbgieDen dor iibnrstehenden Losung mit wmig Wassorfreiem Tetrahydrofuran digeriert,,.wobei das Diazoniumchlorid sofort durchkristallisiert, das anschliehnd mit abs. Ather verrieboa und abgesaugt d r d . Fur die kinetischen Bostimmungen verwandten wir rnehrfach aus abs. Methanol und abj. Ather umgcliistc reinWeiDe Priipsrato, die sich bci O o i. V. wochenlang ohm Zersctzung halten.

o-Toluol-dinzonium-chlorid wird auch mit der Eiseesig-Tetrahydrofuran- Methode dargestellt, jejloch mu13 wegen der grol3on Loslichkcit in sehr konz. Lijsung zweckmiiBig bei 10-200 diazotiert Warden. Farblose Kristalle, sehr hygroskopisch.

Nitroso-acet-p-nitro-o-toluidid wird aus Acetyl-p-nitro-o-toluidin rnit Nitrosyl- chlorid nach der beW';ihrten Methode von H. F r a n c e , I. M. H e i l b r o n und D. H. H e y la) erhalten. Nacli Urnlosen aus Benzol-Potrolather zeigen die bla13- golben Kristalle Zorsetzungspunkt gegcn YOo. Sehr gut a n der Luft bei Raum- temperatur haltbar.

Oxydat ion des A t h a n o l s m i t Diazoverb indungen Bes t immung des Aceta ldehyds

1. Als ~ - N i t r o - p h e n y l f i y d r a ~ n . 1,64 g eines 92-proc. Nitroso-acet-anilids werden in 40 ccm abs. Athanol 24 Stuoden bei Raumtemperatur dem Zerfall iibsrlassen. Der Kolbcn ist fiber eine kurze Kolonne mit einem Kkhler verbunden, dessen VorstoB in eine Losung von 1,5 g p-Nitro-phenylhydrazin in 5 ccm 2n-

la) Soc. 1940, 369.

Nitroso-acyl-amine und Diazoester I11 191

Salzslure und 20 ccm Athanol eintaucht. Nach baendeter Zersetzung wird die Lasung im Kolben bis auf 10 ccm in die Vorlago abdestilliert, noch einmal mit 10 ccm frischem Alkohol varsetzt und erneut destilliert. Durch vorsichtigen Wasssrzusatz leitot man im Destillat die Kridtallisation des Acetaldehyd-nitro- phonyl-hydrazone ein, dio durch Abdestillieron des Alkohols i. V. vollstiindig wird. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknon 1,036 g Hydrazon vom Schmp. 125O = 63,0% d. Th. Erst mehrfaches Umlosen fiihrt zum Schmp. der Lit. von 128,5O.

Bei der Zersetzung der Diazoniwnaalze in nsutraler odor saurer L5sung wird gleich zum Sieden crhitzt.

2. Als 2,4-Dinitro-phenylhydrazon. Diese Methode ist fiir Versuche im Klein- plal3stab geeignet. 64 mg eines Benzol-diazonium-chlorids von 95% wirksamem Gehalt werden in 5 ccm abs. Athano1 gelos t und mit 100 mg wasserfreiem Kalium- acetat versetzt. Apparatur ist die gleiche wie oben. Als Reagens dient die Losung von Dinitro-phenyl-hydrazin in wiil3riger n-Salzsiiure. Das b3im Eindestillieren von Acotaldehyd-hithanol scfort auskriqtallisierende Hydrnzon wird nach kurzem Absitzen abgcsaugt, gew'aschen, bei 1000 getrocknet: 70 mx = 72% d. Th. Der Schmp. dea gefallten MateriaIs Iiegt bei 140-150°. Auf gleiche Weise wurden siimtlicho Bestimmungen der Tab. 1 durchgefiihrt ; Gehaltsbestimmungen der Nitroso- und Diazopriiparate gingen stets voraus.

Messung d e r Zerfal lsgeschwindigkei t d e r Diazo- v e r b i n d u n g e n i n d e n Alkoholen

Zur Charakterisierung der Restmethode, mit der die Ergebnisse der Tab. 2 erhalten wurden, sei ein Beispiel beschrieben :

90 mg reines Benzol-cLiazonium-chlorid werden in 30ccm reinem, wasserfreiem Methanol geliist und in einem Mel3kolben in den auf 20,OO & O,0lo eingestellten Thermostatcneingebracht. Nach don unter a angegebenen Reaktionszeiten werden jeweils 2 ccm in 20 ccm rnethanolischer Kupplungslijsung einpipettiert, die 1-proc. an P-Naphthol und 0,4-proc. an Natriumacetat ist. Nach mehrstiindigem Stehen der Kupplungsliisungen wird die Konzentration an Benzol-azo-P-naphthol photometrisch ermittelt, so wie cs in dor vorhergehenden Arboit beschrieben wurde. Da cine Verfarbung d x Zsrfallslosungen nicht auftritt, eriibrigt sich ein9 dicsboziigliclie Korrektur.

a b C d e 0 16,05 203.1 1 ,oo

90 12,83 157,l 1,29 2,83 185 10,14 121,o ' ,88 2,so

2,74 340 6,84 80,2 5.54 42.5 5,4s 63,s 3,18 2,72 49 1 4 3 7 52,s 3,85 2,74 590 3,58 4 ,9 4,96 2,72 623 3,29 3 7 3 5.37 "70

a = R2aktionszeit in Minuten; b = Skalenteile des Kortiim-Photometers; c = Farbstoff-Konzentration in mg/I; d = co/ct; o = k . lo3 - min--' = In (co/ct)/t.

Vie1 wanigx g3mu sind die recht groBsn Zerfallskonstanten in den Alkoholen b3i Acetatzusatz zu bsstimmm. Das Probeziehen in der oben angegebanen Weiso ist WAgen der raschen Stickstoffentwicklung in der ersten Minute dor Roaktion noch nicht moglich. Da die Halbwartszeit in Sekundengroflonordnung liegt, ver- fuhren Wir folgendermaflen:

Losung A = 76 mg Bsnzol-diazonium-chlorid in 190 ccm abs. Athanol; Losung B = 36 mg Kaliumacetat in 30 ccm abs. Alkohol; LZisung C = 1,2 g @-Naphthol und 0,6 g Kalinmacetat in 60 ccm Alkohol. JQ 15 ccm dor Losung A wurden in 60ccm-Raschen mit Schliffstopfen in den auf 15O einregulierten


Th~rmostztoneingeat~llt. Die Nullkonz2ntration an Diazoniumsalz wird ermittolt durch Vcrsotzen mit 5 ccm Alkoholuncl5 ccm C und anschliel3ende photomotrisclw Farbstoff-Bestimmung. Durch Zugab- von 5 ccm B zu den A-Proben wird der Z2rfall iiber das Diizo-acctat cingdcitet. Nach dcn mit d-r Stoppuhr g.-mcsscncn Reaktionszaitm wird d3r Zarfall (lurch Zugab3 von 5 ccm C untcrbrochen; die ganzo noch vorhandene Diazovcrbindung kuppelt unmcnbar rascli mit dem Naphthol. Die Eigenfarbung dor Zerfallslosung kann w2gon der Geschwindigkeit derR:aktion nicht zaitlichverfolgt werden. Die incincr Blindprobe ohnc Naphthol- zusatz n w h einer Stundc b-obichtetc Farbung wird von dcr Extinktion dcr Farbstoffliisungen als Blindvfart abgczogcn. Abnr anch dann fugm sich dio McB- W’artc nicht s a u b x dom monomolckularen Gcschwindigkcitsgs3tz. Die ZFrfalls- aeschwindigkeit wird mit stnigmder Reaktionszeit bstrachtlich klcincr. Die Mel3w.:rtc legan nahe, dal3 cin Teil der Diazovorbindung in rine Stufc X ubcr- gfiht, die langsnmar zarfallt, respektiv langsam wiedcr Diazonium-ion froigibt, cfas dann via Diazo-acetat dem Zorfall untcrlirgt. Moglichorw~ise ist die Stufc X der Bonzol-diazo-athylither. Fur die Ermittlung dgr Zcrfallskonstanten wurrlcn hier nur dis MoBpunktc fur Rsaktionszaitcn untcrhalb dor drcifachen Halbwzrts- zoit hcranzpzogen.

Fur samtlicho Messungen der Tab. 2 wurdcn wassorfreic Losungsmittel vcr- wmdct ; dig Praparatc von Alkali-acctatcn waren sorgfaltig getrocknot.

N i t r o s o - a c e t - a n i l i d u n d K a l i u m - a c e t a t i n A t h a n o l

Bei den Versuchen zur Acylablosung mit Kaliumacetat in Athanol fie1 erstmalig auf, daB die Stickstoffausbeut,e beim Zerfall des Nitroso-acet-anilids um rund ?()yo hinter dem Wert, der ohne Kalium-acetat-Zusatz erhalten wurde, zuriickblieb. Am Ende der Reaktion hatte sich ein farbloses Salz ausgeschieden, das man nach folgender Met,hode rationeller gewinnt :

25 g frisch geschmolzanes Ksliumacctat w2rden in 210 ccm abs. k h a n 0 1 gelijst. I n die auf O o abgzkuhltc Losung trilgt man 25 g Nitroso-acet-anilid ein, das sich beim Umschiittcln zum groI3tcn Teil lost. Nachdem man die Luft im Kolbsn gagen Stickstoff verdriingt hat , lafit man unter gclcgcntlichem Um- schutteln G Tage im Eisachrank stehcn. Die farblose Kristallisationwird abgesaugt und besteht aus einem Gcmisch d3s oben ang-gebsnen Kaliumsalzcs und saurem Kalium-acctat. Durch Digarisren mit wmnam Athanol 1aBt sich letztercs glatt herausliisen. Der Ruckstand betragt nach Trockncn a n dor Luft 3-4 g.

Das Kaliumsalz kristallisiort in farbloscn, gliinzonden Bliittchcn, ist in orga- nischon Solvantien unloslich mit Ausnahms von warmem Mothanol, leicht loslich in Wasscr. h i m ErhitzPn gogsn 200° Zerfall untcr Verpuffung. Zur Analyse galangt cin a u s Methanol umg,-liiates Praparat. Bei dor CH-Analyse l i d sich trotz d-s Zusatzes von Chromsauro die Verpuffung nicht vermeiden; die Werte schwanken daher ctwas. Die Kaliumb~stimmung wurde gravimctrisch im dg- Manstab durch Fiillung als Kalium-bortetraph~ny11~) vorgenommen. Die Acctyl- b-stimmung wurdo cinmal untcr den iiblichcn Bedingungan in starker Schwefel- saure vorgznommen; di3 Kontrollbnstimmung mit nur n-H,SO, licfert den glcichen Wert. D3r Acetylrest findct sich also in sehr lcicht liisbarcr Bindung.

C,H,N,O,K (171)

C,H,N,O,K (233,18) Rer. C 41,17 H 3,46 N 18,02 Gef. )) 4%,17; 41,84 )) 3,97; 3,92 )) 17,96; 17,90 Ber. K 16,77 Acetyl18,45 Gef. )) l6,74; 16,59 )) 18,5; 18,4

1 9 ) G. W i t t i g , G . K e i c h e r , A. Hi icker t und P. R a f f , A . 563, 110 (1949).

Nitroso-acyl-amine und Diazoesfer 111 193

Die neutrale Reaktion der waBrigen Losung zeigt, daB es sich um das Salz einer starken Saure handelt. Die Saure selbst lafit sich nicht fassen ; beim Versetzen mit Mineralsaure tritt. bald Verfarbung und Stickstoffentwicklung auf. Die quantitative Stickstoff-Messung im Azotometer bei der Reaktion des Kaliumsalzes mit Eisessig liefert 16,53 und 16,39% in 2 Versuchen; das sind rund 90% des Stickstoff- gehaltes der Verbindung. Mit konz. Schwefelsaure tritt Verpuffung ein. Ammoniakalische Silberlosung wird von dem K-Salz reduziert.

Die mit Essigsaure in Freiheit gesetzte Saure entfaltet gegen Alkohol Oxydationsvermogen. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bestimmt nach der S. 190 beschriebenen Methode, betragt 28% be- rechnet auf molaren Umsatz. Die Liebermann-Reaktion zeigt das Farbenspiel hellgrua, dunkelgrun, beim Verdunnen mit Wasser in braun'umschlagend. Die angesauerte Losung des Kaliumsalzes farbt Jodkali- St arke-Papier .

Folgende Vorsuche w'srfcn einigos Licht auf don Bildungsw'eg. Boim Umsatz von 600 mg eines 92,5-proc. Nitroso-acet-anilids mit 1 g @-Naphthol in 10 ccm Athanolerhalt man nach 24-stundigem Stehen 839 mg Farbstoff. Parallelvorsuche unter Zusatz von 10, 100 und 1000 mg Kalium-acetat liefern 840,839 und 842 mg Azofarbstoff. Das gesamte eingm?tzte Material passicrt also die Diazostufc. In Methanol als Liisungsmittcl wird das Kaliumsalz VI nicht erhalten. Ursache diirfte die groI3ero Lijslichkeit des saurcn Kalium-acetats sein. Nur die Entfernung der beim Zerfall dos Diazo-acetats gebildeten Essigsaure durch Kristallisation des sauren Kalium-acetats ermiiglicht die Festlt.gung der Saure C,H,N,O, als Kaliumsalz.

DaB die bei der Behandlung rnit Rlineralsauren freigesetzte fluchtige Saure Essigsaure sein muB, lehrt schon die Bruttoformel. Es ergibt sich aber die Frage, ob der Acetylrest dem Nitroso- acetanilid oder dem zugesetzten Kaliumacetat entstammt. Aus Nitroso-form-anilid oder Nitroso-chloracet-anilid wird in Athanol mit Kaliumacetat das Salz nicht erhalten. Dagegen fuhrt der Um- sat,z von 2,s g Nitroso-acet-anilid in 30 ccm Athanol rnit 4 g wasserfreiem Kalium-propionat nach der entsprechenden Aufarbeitung zu 0,27 g eines bei Z O O o verpuffenden Kaliumsalzes, das auch in den Loslichkeitseigenschaften mit dem oben beschriebenen uberein- stimmt; die Analyse steht allerdings noch aus.

R e a k t ion e n des N i t r oso - ben z -0 - t o lu id ids i n ve r sch iedenen L o s u n g s m i t t e l n

Chlorofortn. l ,56 g eines 84-proc. Nitroso-bow-o-toluijids warden in 50 ecm Chloroform, das frei von Alkohol und Wasser ist, golost und einigo Tage bei Raumtempsratur sich selbst uberlassen. Die Reaktionslosung w'ird mehrmals rnit einigen ccm starker Salzsaure durchgeschuttelt. Aus don sauren Ausziigen kristallisiert b3im Ubersattigcn mit Ammoniak das Indazol farblos aus; es wird abgssaugt und mit w'rLrmcm Wassx ausgew'aschen. Das Filtrat liefert boim Ausziehrn mit Ather und Eindampfen des Extrakts noch einen kleinen Anteil Indazol. Ausbeute: 0,595 g an lufttroclienem Indazol vom Schmp. 145O = 92%. d. Th.


Um den EinfluB von Benzoat-anionen kennenzulernen, wurde der gleiche Versuch in Gegenwart von 0,7 g Tetramethyl-ammonium-benzoat durchgefiihrt. Zur Aufarbeitung entzog man der Chloroformlosung zuniichst die gebiIdete Benzoesiiure mit Alkali, arbeitet die Indazolfraktion wie ublich uber die aalz- Bauro Losung auf. Aus der 230 mg starken Neutralfraktion lafit sich durch mehrfaches Umlosen aus Benzol32 mg einer tiefgelben Substanz vom Schmp. 209 bis 211° abtrennen. Im Schmp. koineDepression mit einem nach E. Bambergerso) boreitetcn Priiparat von Indazol-azo-o-toluol (Kupplung von diazot. o-Tollxidin mit Indazol in W'BBrig-alkoholischer Natronlauge). Der Rest des Neutral-anteils bestsht aus nicht nitrosiertem Benz-o-toluidid.

Ausbouten: 0,584 g Indazol vom Schmp. 144O = 90% d. Th.; 32 mg Indazol- azo-toluol = 5% d. Th.

Dio goringfiigigo Weiterkupplung mit dem gebildeten Indazol wird offensicht- lich durch don Protoneniibcrgang zum Benzoat-ion ausgelost. Keine Stickstoff- entyicklung bci der Roaktion.

Athanol. 3 g Nitroso-be=-o-toluidid (82-proc.) iiberlafit man in 15 ccm abs. Athanol 24 Stunden bei 25O dem Zerfall, bei dem 74% der molaren Menge an Stickstoff entweichep. Nach dem Abdostillioren des Alkohols uber eine kleine Kolonne wird mit Athcr aufgenommcn, mit Alkali zuniichst.. dio Benzoesaure ausgczogcn. Durch Ausfiillen mit Saure und Extrahieren mit Ather weerden insgesamt 1,16 g Bcnzoesiiure vom Schmp. 118O erhalten = 96% d. Th. Mit Salz- siiurc wird das Indazol der iitherischen Losung entzogen. Da rnit Ammoniak kein Nioderschlag erhalten wird, nimmt man den basischen Antoil in Ather auf, gewinnt da9 Bemol durch Einongen dor Atherlosung: 0,109 g vom Schmp. 143O = 9% d. Th. I n oinem cigencn Vorsuch wird die bei der Oxydation des Alkohols entstehonde Acotaldehydmcngo gravimetrisch a18 Dinitrophenylhydrazon zu 61% d. Th. bestimmt.

Methanol. Ein gleichartiger Versuch liefert 86% d. Th. an Stickstoff und 10% Indazol. Boi einrm zweiten Versuch iiberlafit man 3 g 96-proc. Nitroso-benz-o- toluidid in einer Losung von 6 g Natriumbenzoat in 100ccm Methanol dem Zerfall. Es wdrden 80% d. Th. an Stickstoff und 9,4% Indazol, aber kein Indazol- azo-toluol orhalten.

Isopropanol. Beim Zerfall von 2,77 g 94-proc. Nitrosokorper in 30 ccm abs. Isopropanol entwcichcn 122 ccm Stickstoff = 45% d. Th. Bci der Aufarbeitung wird, urn Vorluste an Indazol zu vermcidon, schon vor dem Abdestilliorcn des Losungsmittcls mit Salzsaure angesiiuert. Aufarbeitung sonst wie oben. 0,62 g Indazol vom Schmp. 146O = 48% d. Th. Bei oinem zweiten Ansatz wird das Losungsmittcl in wiifirig-salzsaure Losung von 2,4-Dinitro-phenyl-hydrazin eindestilliort, so 41% d. Th. an Aceton nachgowiesen.

Tert. Rcttanol. Der Nitrosokorper wird bei 28O in 30 ccm gelost und oinige Stundon bei dieser Temperatur dem Zerfall iiberlassen. Ausbeuten 95% d. Th. an Indazol, 5% Stickstoff. Bei eincm 10 g-Ansatz %rde 'das freigesetzte Gas in sinem Strom reinon Stickstoffs zuerst durch cine mit Kohlensaureechnoe-Aceton gokuhlte Vorlage, dann durch ein gewogenes Natronkalk-Rohr geleitet ; es werden 7,2 mg CO, gofunden.

o - T o l u o l - d i a z o - a c e t a t a u s Diazon iumsa lz u n d A c e t a t R e a k t i o n in ve r sch iedenen L o s u n g s m i t t e l n

Chloroform. 1,00 6 o-Toluol-diazonium-chlorid (89-proc.) werden in eine Losung von 1,5 g scharf getrocknetom Totramethyl-ammoniumacetat in 50 ccm alkoholfreiem Chloroform eingetragen und einon Tag bei Raumtomperatur stehen g3lassen. Die Losung wird zunachst mit 2n-Natronlauge, dann mit Wasaor ausgeschuttelt, oingeongt, dor Riickstand in Ather aufgenommen. Uber den

") A. 305, 289 (1894).

W i t f i g und R a f f 195

salzsauren Auszug Wcrden 595 mg Indazol vom Schmp. 147O = 87% d. Th. erhalten. Bci dor Aufarbeitung des Neutralanteils fallen 66 mg Indazol-azo-o- toluolvomSchmp. 210° an = 9,7% d. Th. Bei oinem analogen Ansatz mit 2,O g Tetramethyl-ammonium-benzoat worden 78,5 yo Indazol und 14,6% Indazol- azokorper isoliert.

Athanol. 1,OO g o-Toluol-diazonium-chlorid (91-proc.) lo& man in w'enig eiskaltcm Alkohol, liist die Losung langsam unter mechanischem Riihren in eine Lljsung von 0,6 g Wasserfreiem Kalium-acetat in 20 ccm abs. Athano1 bei 00 einfliehn. Alsbald setzen Stickstoffentwicklung und Dunkelfarbung ein. Nach dem Abklingen liiOt man noch & i g ~ Stunden bei 20° stehen. Zur Aufarbeitung gieI3t man in Wasser, zieht mit Chloroform aus, entzieht der Chloroformlosung wie ublich die sauren und basischen Anteile. Isoliert wcrden 80 mg Indazol vom Schmp. 146O = 11,4%.

Methanol. 1,084 g trockones 91-proc. Diazoniumchlorid werden in 15 ccm abs. Methanol bei 0 0 gelost und einer Losung von 2 g Kalium-acetat in 20 ccm Methanol vnter Eiskiihlung zugesetzt. Nach 24 Stunden warden 5 ccm halbkonz. Salzsiiure zugefiigt, das Methanol abdestilliert, wie ublich aufgearbeitet : 69 mg Indazol = 9% d. Th.

Tert. Butanol. In eino Liisung von 1,34 g trockenem Tetramethyl-ammonium-acetat in 50 ccm reinen Losungsmittels Werden bei 28O auf einmal 1,174 g 91-proc. o-Toluol-diazonium-chlorids eingetragen, sofort mit dem Azo- tometer vorbunden, d a m das Diazoniumsalz unter Schiitteln gelost. Es wird kein Stickstoff freigesetzt. Nach 24 Stunden wird nach Zugabe von Salzsiiure das Losungsmittel abgezogen, aufgearbeitet wie oben. 675 mg Indazol = 82% d. Th. und 88 mg Indazol-azo-toluol = 11 :&, d. Th.

Ober Komplexbildung mit Triphenyl-bor (111. Mitt.') Von Georg Wittig und Paul Raff

(Aus dem Chemischen Institut der Universitat Tiibingen)

(Mit 2 Figuren im Text)

(Eingelaufen am 23. Juni 1951)

Zur Reakt ionsweise von Tetraphenyl-bor- l i thium Wie bereits berichtet2), addiert Trip henyl -bor in Ather Phenyl-

lithium unter Bildung des auflerordentlich stabilen Komplexsalzes Te t r a p he n y 1 - b or - 1 i t hi um. Seine rautenformigen Kristalle ent- halten 8 Molekeln Solvens, das beim Trocknen im Hochvakuum vollstandig zu entfernen ist. Aus Di-n-propylather laBt sich die Verbindung mit Cyclohexan in langen seidig glanzenden Nadeln ausfallen, die frei von Kristallsolventien sind.

l) 11. Mitteil. von G . Wit t ig u. A. Rucker t , A. 566, 101 (1950). *) G . Wit t ig und Mitarb., A. 563, 110 (1949).

Annalen der Chemle, 513. Band 14

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Nitroso-acyl-amine und Diazoester III. Die Reaktion von Nitroso-acyl-aniliden mit Alkohol