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Neue Amine braucht das Land - European Coatings · Quelle/Publication: Ausgabe/Issue: Seite/Page: Farbe & Lack 10/2003 34 Neue Amine braucht das Land Photolatente Basen öffnen Wege

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    Neue Amine braucht das LandPhotolatente Basen ffnen Wege in der Strahlenhrtung, diebisher verschlossen waren.Tunja Jung, Kurt Dietliker und Johannes Benkhoff,Basel/Schweiz.Bisher sind nur wenige photolatente Verbindungen bekannt,die in Abwesenheit von Licht nicht aktiv und stabil sind, beider Bestrahlung aber effizient einen basischen Katalysatorfreisetzen knnen. Die hier vorgestellten photolatentenBasen erffnen neue Mglichkeiten fr die Strahlenhrtung:Nicht nur Lacke mit verbesserten Eigenschaften, sonderndie Chance, die konomisch und kologisch attraktivereStrahlenhrtung zur Vernetzung bereits bestehender, bisherkonventionell thermisch trocknender Harze einzusetzen.Die photochemische Freisetzung von Aminen ausgeschtzten Vorlufern ist bekannt und wird alsSchutzgruppentechnik in der synthetischen Chemieverwendet [1]. Primre oder sekundre Amine lassen sichso effizient aus nicht-basischen Vorstufen herstellen. Diephotochemische Freisetzung von Aminen nach den gleichenReaktionsprinzipien wurde krzlich auch fr technischeAnwendungen erfolgreich eingesetzt. Typische photolatenteAmine, die fr diese Zwecke untersucht wurden, sindortho-Nitrobenzyloxycarbonylamine [2, 3],Benzoincarbamate [2, 4], ,-Dimethylbenzoyloxycarbonylamine [5], Formanilid-Derivate[6] oder O-Acyloxime [7] (Tab. 1).Die daraus freigesetzten Amine werden meist inPhotoresistmaterialien verwendet [8]. ber einige wenigeAnwendungen auf dem Lackgebiet, wie z. B. den Gebrauchvon photochemisch freigesetzten Aminen als Vernetzer frEpoxidharze [9] oder Isocyanate [10], wurde auch berichtet.In diesen Lack-Anwendungen kann das photochemischerzeugte Amin eine, im Falle von primren Aminen eventuellzwei neue Vernetzungen ausbilden. Eine stchiometrischeMenge von Photonen, die der Anzahl vonVernetzungspunkten entspricht, ist daher fr dieseVernetzungsprozesse notwendig (Abb. 1). Der frphotoinduzierte Polymerisationen typischeVerstrkungseffekt des photochemischen Schrittes durcheine nachfolgende thermische Kettenreaktion fllt daherweg.

    Nachteile bekannter photolatenter BasenEin solcher Verstrkungsschritt ist jedoch eineVoraussetzung fr einen energieeffizienten Prozess, der frindustrielle Anwendungen auch vom konomischenStandpunkt aus attraktiv ist. Die aus den in Tab. 1 gezeigtenVorlufern entstehenden primren und sekundren Aminesind in den meisten Fllen nicht geeignet, um alsKatalysatoren zu wirken. Einerseits ist ihre Basizitt freinen effizienten Katalysator nicht gengend hoch,andererseits gehen sie leicht Additionsreaktionen anelektrophilen Gruppen ein und reagieren daher irreversibel.Eine bemerkenswerte Ausnahme zur stchiometrischenVerwendung von photolatenten Aminen, die auch dieVoraussetzung fr einen Verstrkungsschritt erfllt, istortho-Nitrobenzyloxycarbonylimidazol. Daraus kannphotochemisch Imidazol freigesetzt werden, das diePolymerisation von Epoxiden katalysieren kann (Abb. 2) [3].Ebenso soll aus einem entsprechendenBenzyloxycarbonyl-Derivat das als Katalysator brauchbareGuanidin freigesetzt werden [11].Als Katalysatoren besser geeignet sind tertire Amine oderstarke Aminbasen wie z. B. gewisse Amidine. Diephotochemische Erzeugung von derartigen Basen ist daherim Hinblick auf eine Verwendung in einem industriellen

    Hrtungsprozess attraktiv. Die photochemische Freisetzungvon tertiren Aminen ist jedoch deutlich schwieriger zurealisieren. Die wenigen in der Literatur beschriebenenVerbindungen umfassen Ammoniumsalze vonPhenylglyoxylsure [12, 13], Benzhydryl-Ammoniumsalze[14], N-(Benzophenon-4-methyl)-ammoniumsalze mitBorat-Gegenionen [15] oder quaternreAmmoniumdithiocarbamatsalze [16]. Die beschrnkteLslichkeit von Salzen in vielen Formulierungen, einegeringe Lagerstabilitt und nicht zuletzt die schwierigesynthetische Zugnglichkeit dieser Verbindungenbeschrnken jedoch den technischen Nutzen dieserVerbindungen. Fr den industriellen Durchbruch derbasenkatalysierten Photovernetzung besteht daher einBedarf nach neuartigen photolatenten Basen, die dieseNachteile nicht aufweisen.

    Neue photolatente tertire Amine und AmidineEine Auswahl von Aminen, die sich als Katalysatoreneignen, ist in Tab. 2 gezeigt. Die Basizitt von tertirenAminen und ihre mittlere nukleophile Strke erlauben ihreVerwendung in Formulierungen, in denen dieReaktionspartner zum einen relativ sauer sind, und zumanderen nicht sehr leicht durch ein Nukleophil angegriffenwerden. Dies ist beispielsweise fr Formulierungen der Fall,bei deren Hrtung eine Carboxylatgruppe an ein Epoxidaddiert. Amidinbasen sind dagegen deutlich strker basischund knnen daher zur Hrtung einer Vielzahl von Harzeneingesetzt werden. -Aminoketone, wie z. B.2-Methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-on,sind bekannte radikalische Photoinitiatoren, welche inpigmentierten Lacken und Resistanwendungen eingesetztwerden. Der photoinduzierte Spaltprozess erzeugt einBenzoyl- und ein -Aminoalkyl-Radikal, die beide effizienteInitiatoren fr die radikalische Polymerisation sind. Wenndas photochemisch erzeugte -Aminoalkyl-Radikal nicht aneine Doppelbindung addiert, kann es durch Abstraktioneines Wasserstoffatoms in ein anderes tertires Aminberfhrt werden. Die so erhaltenen Amine sind effizienteKatalysatoren fr die ringffnende Addition vonCarbonsuregruppen an Epoxide. Interessanterweise weistbereits die Struktur des Photoinitiators eine tertireAminogruppe auf, die jedoch nur eine geringe katalytischeWirkung auf den Vernetzungsprozess hat. Der wichtigsteUnterschied zwischen den Strukturen der Amine vor undnach der photoinduzierten Spaltung ist die sterischeAbschirmung des Aminstickstoffes. Berechnungen legen frden Photoinitiator eine gefaltete Struktur nahe, in der dasStickstoffatom durch den aromatischen Ring starkabgeschirmt ist. Diese Konformation erschwert dieAnnherung der Carboxylatgruppe an das basischeZentrum und reduziert damit die katalytische Aktivitt desAmines betrchtlich.Ein Beispiel eines ntzlichen basenkatalysiertenVernetzungsmechanismus ist die Michaeladdition, welcheeffizient durch Amidinbasen katalysiert wird, whrendtertire Amine nur wenig effizient sind [17, 18]. SolcheLacke konnten bisher nur als Zweikomponentensystemerealisiert werden, da bei Zugabe des nicht blockiertenKatalysators die Vernetzungsreaktion schon beiRaumtemperatur unmittelbar einsetzt.

    Sterische Abschirmung verringernNach der photoinduzierten Abspaltung des substituiertenBenzoylteils ist dagegen fr das dabei entstehende tertireAmin eine gestreckte Konformation wahrscheinlich. Die

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    Reduktion der sterischen Abschirmung erhht dieZugnglichkeit des Aminstickstoffes betrchtlich und fhrtdadurch zu einer starken Erhhung der katalytischenWirksamkeit des Amines. Dies zeigt sich in einer deutlichreduzierten Hrtungstemperatur, die fr die Vernetzung derCarboxylat-Gruppen mit Epoxidfunktionen notwendig ist. DieVerringerung der sterischen Abschirmung um denAminstickstoff ist daher ein ntzliches Prinzip zur Einfhrungeiner Latenz in Strukturen von tertiren Aminen (Abb. 3).Da diese Photoinitiatoren sowohl initiierende Radikale alsauch einen aktiven Amin-Katalysator erzeugen, sind siebesonders ntzlich fr den Einsatz in Hybrid-Harzen, welchesowohl radikalisch als auch basenkatalysiert vernetzendeFunktionen enthalten. Diese Initiatoren werden daher inResistmaterialien eingesetzt [19].Ein Weg zur effizienten Erzeugung von speziellen tertirenAminen wie z. B. Diazabicyclo[2.2.2]oktan (DABCO) ist dieErzeugung aus -Ammoniumacetophenonderivaten mitgeeigneten Borat-Anionen [20]. Das groe Borat-Anionbewirkt eine gengende Lslichkeit des Salzes in denmeisten Formulierungstypen. Es wird angenommen, dasseine photoinduzierte -Spaltung eintritt, wobei das soentstehende Stickstoffradikalkation durch das Borat-Anionzum entsprechenden Amin reduziert wird. Borat-Anionensind dafr bekannt, dass sie sehr leicht eine Oxidation bereinen Elektronen-Transfer-Mechanismus zumentsprechenden Boranylradikal eingehen. Das letztere istunstabil und geht sehr rasch eine Fragmentierungsreaktionein, die einen Elektronen-Rcktransfer praktisch unmglichmacht und so die Effizienz der Erzeugung des freien Aminesverbessern.

    Photolatente AmidineKrzlich wurde eine neue Klasse von photoaktivenVerbindungen hergestellt, die bei der BestrahlungAmidinbasen wie Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oderDiazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) freisetzen knnen. Imblockierten Zustand liegt die Stickstoffbase in ihrerreduzierten und am Stickstoff substituierten Form vor. Dadie konjugative Wechselwirkung zwischen den beidenStickstoffatomen fehlt, ist das Amin bedeutend wenigerbasisch und als Katalysator nicht effizient. Das bicyclischeAmin ist entweder durch einen Allyl- [21] oder Benzylrest[22] substituiert, die als photoaktive Gruppe wirken. Obwohlder Mechanismus der photochemischen Freisetzung desentsprechenden Amidins bisher nicht im Detail untersuchtwurde, wird angenommen, dass es bei der Bestrahlungzunchst zu einem Bruch der Stickstoff-Kohlenstoffbindungkommt. Abstraktion des Wasserstoffatomes in der -Stellung zum stickstoffzentrierten Radikals ergibt danachdie Amidinbase (Abb. 4).Das Absorptionsspektrum dieser Verbindungen kann durchdie Einfhrung geeigneter Substituenten ber einen weitenWellenlngenbereich den Anforderungen der jeweiligenEinsatzbedingungen angepasst werden. Ebenso lassen sichEigenschaften wie die Lslichkeit oder die physikalischeForm zwischen flssig und reaktiv hochschmelzendeinstellen.Aus dieser neuen Klasse von photolatenten Amidinen wurde5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonan als das fr vieleAnwendungen am besten geeignete Derivat identifiziert. EinVorteil dieses photolatenten DBN (PL-DBN) ist, dass es sichdurch Verbindungen wie substituierteBenzophenon-Derivate oder Thioxanthone sensibilisierenlsst, so dass die Absorptionseigenschaften desPhotoinitiatorsystems auf einfache Art den Bedrfnissen derAnwendungen angepasst werden knnen. Wie imFolgenden gezeigt, wird damit sogar eine effizienteTageslichthrtung mglich, wenn z. B.

    2-Isopropylthioxanthon (ITX) als Sensibilisator eingesetztwird.

    PL-DBN in einem Polyol-Isocyanat-HarzIn der Lackindustrie werden Polyol/Isocyanat Systemevielfach eingesetzt. Ein solches System kann effektivkatalysiert werden, wobei zwei Katalysatorklassen in Fragekommen. Metallkatalysatoren beschleunigen bevorzugt dieUrethanbildung durch die Aktivierung der Isocyanatgruppen,hufige Verwendung findet Dibuylzinnlaurat (DBTL).Amin-Katalysatoren beschleunigen die Urethan-Reaktion inerster Linie ber die Aktivierung der Hydroxylgruppen.Geeignete basische Beschleuniger sind tertire Amine wiez. B. 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan (DABCO), oder Amidinewie 1,5-Diazabicyclo[3.2.0]non-5-en (DBN) [23].Fr die im Folgenden dargestellten Experimente wurde einPolyurethan-System ausgewhlt, basierend auf einemPolyacrylat-Polyol, das mit einemHexamehtylendiisocyanat-Typ (HDI) vernetzt wird. DieFormulierung hrtet innerhalb eines Tages beiRaumtemperatur oder innerhalb von 30 min bei 60 C unterder Verwendung von 0.016 % DBTL als Katalysator.Fr den Vergleich der Katalysatoren wurde DBTL gegenDBN, einem photolatenten DBN (PL-DBN, Abb. 5) undPL-DBN in Mischung mit ITX, ausgetauscht. Diephotolatenten Verbindungen wurden in einer hherenKonzentration eingesetzt. Dabei wurde ihr hheresMolekulargewicht gegenber der nicht blockierten Speziesbercksichtigt sowie der Photoeffizienz von PL-DBNRechnung getragen. Dies liegt darin begrndet, dasswhrend der Belichtung nicht jedes einzelne Moleklgespalten wird und damit nur ein Teil der Molekle alsaktives DBN zur Katalyse des Lacksystems zur Verfgungstehen.Die Reaktivitt der unterschiedlichen Initiatoren wird miteinem Byk-Gardner Trockenzeit-Messgert festgestellt. DieFormulierung wird mit Hilfe eines Spaltrakels auf 30 cmlange Glasplatten aufgetragen und auf dem Messgertpositioniert. Nach dem Start der Messung fhrt eine Nadelwhrend 24 h mit konstanter Geschwindigkeit ber dieBeschichtung. Anschlieend knnen drei Hrtungsphasenbestimmt werden. Phase 1 bildet das Abdunsten desLsungsmittels ab, Phase 2 stellt die erste Trocknung desSystems dar und Phase 3 spiegelt die Hrtungszeit wider.Nach Beendigung von Phase 3 ist der Lackfilm klebfrei. DieReaktivittsprfung wird unter knstlichem Tageslichtdurchgefhrt. Diese Lichtquelle wurde ausgewhlt, umkonstante, natrliche Lichtbedingungen zu simulieren.

    "Cure on demand" mit PL-DBNDie Resultate in Abb. 5 zeigen eine um nur eine Stundeverzgerte Hrtungsdauer mit der photolatenten BasePL-DBN in Anwesenheit von ITX, verglichen mit derFormulierung, die das nichtblockierte DBN enthlt. Unterdauernder Tageslicht-Bestrahlung zeigen alleFormulierungen, die photolatente Verbindungen enthalten,eine vergleichbare Reaktivitt wie das Standardsystem, dasmit DBTL katalysiert wurde.Die herausragende Leistung des photolatenten Systemsbesteht jedoch in seiner Eigenschaft, ein "cure on demand"zu ermglichen. Diese Eigenschaft wird besonders in derenorm verlngerten Verarbeitungszeit deutlich. Dies lsstsich an der Zunahme der Viskositt einer "ready-to-use"Formulierung erkennen, die beide Harzkomponenten undden Katalysator enthlt. Das Viskosittsverhalten dergeprften Formulierungen ist in Abb. 6 dargestellt. Die mitDBTL katalysierte Formulierung verliert ihre Applizierbarkeitbereits nach 60-90 Minuten, whrend die Formulierungenmit photolatentem Katalysator ein zustzliches

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    Verarbeitungsfenster zeigen, wenn sie im Dunkeln gelagertwerden. Dies ist in der industriellen Anwendung von2K-Systemen ein herausragender Vorteil, der das Handlingerleichtert.

    Literatur[1] R. W. Blinkley, T. W. Fletchner, in W. M. Horspool (ed.)Synthetic Organic Photochemistry, Plenum Press (1984), S.407[2] J. F. Cameron, C. G. Willson, J. M. J. Frchet, J. Am.Chem. Soc. 118, 12925 (1996)[3] T. Nishikubo, A. Kameyama, Polym. J. 29, 450 (1997)[4] J. F. Cameron, C. G. Willson, J. M. J. Frchet, J. Chem.Soc., Perkin Trans. I (1997) 2429[5] J. F. Cameron, J. M. J. Frchet, J. Org. Chem. (1990) 55,5919[6] T. Nishikubo, E. Takehara, A. Kameyama, Polym. J. 25,365 (1993)[7] K. Ito, M. Nishimura, M. Sashio, M. Tsunooka, J. Polym.Sci. Part A: Polym. Chem. 32, 2177 (1994)[8] K. Dietliker in G. Bradley (ed.) Photoinitiators for FreeRadical, Cationic & Anionic Photopolymerisation; Band III inder Reihe Chemistry and Technology of UV&EBFormulation for Coatings, Inks & Paints; John Wiley &Sons/SITA Technology Limited (1998), S. 518[9] C. Kutal, G. Willson, J. Electrochem. Soc. 134, 2280(1987)[10] T. Nishikubo, E. Takehara, A. Kameyama, J. Polym.Sci. A: Polym. Chem. 31, 3013 (1993)[11] W. A. D. Stanssens, J. F. G. A. Jansen, PCT Pat. Appl.WO 97/31033 (1996)[12] W. Mayer, H. Rudolph, E. de Cleur, Angew. Makromol.Chem. 93, 83 (1981)[13] A. Noomen, H. Klinkenberg, Eur. Pat. Appl. 448154 A1(1990)[14] J. E. Hanson, K. H. Jensen, N. Gargiulo, D. Motta, D. A.Pingor, A. E. Novembre, D. A. Mixon, J. M. Kometani, C.Knurek, Polym. Mater. Sci. Eng. 72, 201 (1995)[15] A. M. Sarker, A. Lungu, D. C. Neckers, Macromolecules29, 8047 (1996) 15[16] H. Tachi, T. Yamamoto, M. Shirai, M. Tsunooka, J.Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 39, 1329 (2001)[17] R. J. Clemens, F. Del Rector, J. Coat. Technol. 61, 83(1989)[19] H. Kura, H. Oka, J.-L. Birbaum, T. Kikuchi, J.Photopolym. Sci. Technol. 13, 145 (2000)[20] G. Baudin, S. C. Turner, A. F. Cunningham, PCT Pat.Appl. WO 0010964 (2000)[21] S. C. Turner, G. Baudin, PCT Pat. Appl. WO 9841524(1998)[22] G. Baudin, K. Dietliker, T. Jung, PCT Pat. Appl. WO0333500 (2003)[23] D. Stoye, W. Freitag, Lackharze, Hauser, Mnchen(1996), S. 186

    Ergebnisse auf einen BlickDie Entwicklung photolatenter Basen stellt eine neueTechnologieplattform fr die Strahlenhrtung dar. Dieseerffnet den Zugang zu Hrtungsmechanismen, die fr dieStrahlenhrtung bisher verschlossen blieben. In Tab. 3 sindverschiedene Mglichkeiten von BasenkatalysiertenVernetzungsreaktionen aufgezeigt. Je nach Anforderungund Vernetzungsmechanismus knnen photolatente Basenmit geeigneter Reaktivitt und Absorptionsverhalten erzeugtwerden.Die Zugabe von Sensibilisatoren erlaubt eine weitereErhhung der Lichtempfindlichkeit.Photolatente Basen sind Schlsselkomponenten fr dieEntwicklung photohrtbarer Formulierungen mit

    verbesserten Endeigenschaften und verleihen etabliertenHrtungsmechanismen neue Impulse.

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    Abb. 1: Stchiometrische Vernetzung durch photochemisch erzeugte primre Amine.

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    Abb. 2: Chemischer Verstrkungseffekt bei der durch ein photolatentes Imidazolinitiierten Epoxidpolymerisation .

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    Abb. 3: Reduzierung der sterischen Abschirmung am Stickstoffatom als Latenz-Prinzipfr ein alpha-Aminoketon.

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    Abb. 4: Latenz-Prinzip fr DBN-Derivate.

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    Abb. 5: Trockungszeit eines 2K-PUR-Lackes unter knstlichem Tageslicht.

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    Abb. 6: Verarbeitungszeit der spritzapplizierbaren 2K-PUR-Formulierungen.

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