Studiengang Chemie Gruppen Nr. : 2

OCP II Übung Nr. : 1

NMR-Kurs OCP II Beginn: 20.02.13

Ende: 12.03.13

Abgabe: 12.03.13

Verfasser: Michael Ott

Jael Bürki

Dozent: Dr. Stefan Höck

NMR-Kurs OCP II ZHAW Wädenswil / CH11 FS13

Michael Ott, Jael Bürki 2

Inhaltsverzeichnis 1 Aufgabenstellung........................................................................................................................................ 3

2 Lösungen .................................................................................................................................................... 4

2.1 Konfirmationsabklärung ..................................................................................................................... 4

2.2 Identifizierung der Signale im H-NMR ................................................................................................ 4

2.3 Zuordnung der Signale im 13C-NMR ................................................................................................. 11

3 Literaturverzeichnis .................................................................................................................................. 13

3.1 Abbildungsquellen ............................................................................................................................ 13

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1 Aufgabenstellung

a) Ordnet so weit möglich die Signale im 1H-NMR Spektrum den H-Atomen in trans-Aktinol zu.

Begründet Eure Zuordnung nachvollziehbar.

b) Ordnet so weit möglich die Signale im 13C-NMR Spektrum den C-Atomen in trans-Aktinol zu.

Begründet Eure Zuordnung nachvollziehbar.

c) Zeichnet trans-Aktinol in seiner bevorzugten Sesselkonformation und tragt dort sämtliche H-

H-Kopplungskonstanten ein. Benennt ausserdem sämtliche Kopplungsmuster im (nicht

entkoppelten) 1H-NMR Spektrum. Stimmt Eure Sesselkonformation mit den beobachteten

Kopplungskonstanten überein? Begründet.

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2 Lösungen

2.1 Konfirmationsabklärung Als erstes muss geklärt werden in welcher Konformation trans-Aktinol bevorzugt vorliegt. Bei trans-Aktinol handelt es sich um ein mehrfach substituiertes Cylohexan. Ein Cyclohexanring kann in drei verschiedenen Konformationen vorliegen. Hierzu zählen beide Sesselkonformationen als auch die Wannenkonformation. Aufgrund der Stereometrie bzw. der sterischen Hinderung, welche durch die Substituenten von trans-Aktinol in der Wannenkonformation resultiert, kann jene im gegeben Fall ausgeschlossen werden. Somit liegt trans-Aktinol in einer der beiden Sesselkonformationen, welche in Abbildung 1 dargestellt sind, vor (1) (2).

Abbildung 1: Darstellung beider Sesselkonformationen von trans-Aktinol

Um eine Aussage zu machen, welche der beiden obigen Sesselformen im Fall von trans-Aktinol bevorzugt ist, muss der totale A-Wert der beiden Konformationen berechnet werden. Hierzu werden die A-Werte der Substituenten axialer Stellung aufsummiert. Für die in Abbildung 1 mit A gekennzeichnete Sesselkonformation resultiert somit folgender A-Wert:

2 · A(CH3) = 2 · 7.52 = 15.04

Für die Sesselkonformation B folgt demnach:

A(OH) + A(CH3) = 2.93 + 7.52 = 10.45 Somit ist die Sesselkonformation B thermodynamisch stabiler und ein trans-Aktinol-Molekül liegt unter Normbedingungen bevorzugt in jener vor. (1) (2) (3)

2.2 Identifizierung der Signale im H-NMR Da die Konformation bekannt ist, kann mit der Auswertung des H-NMR begonnen werden. Zwecks Identifikation wurden die H-Atome in trans-Aktinol durchnummeriert (siehe Abbildung 2).

Abbildung 2: Bezeichnung der H-Atome

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Um die Signale des H-NMR zuzuordnen wurden zuerst die Kopplungskonstanten berechnet und die Kopplungsmuster identifiziert. Anhand der Kopplungskonstanten und erwarteten Kopplungsmustern konnten die Signale eindeutig zugeordnet werden. Weil diastereotope Zentren vorhanden sind wird für die H-Atome 3,4, 9 und 10 jeweils ein einzelnes Signal erwartet. (3 S. 102) Die Signale von den Methylgruppen liegen auf Grund des Integrals und der chemischen Verschiebung bei 1.04, 1.05 und 1.36 ppm. Dabei fällt auf, dass das Signal bei 1.04 und 1.05 ppm, welches von insgesamt 6 H-Atomen verursacht wird, ein Verhältnis von 4:2 besitzt. Dies lässt sich damit erklären, dass hier eine Überlagerung von einem Singlet und einem Duplet vorliegt. Dabei ist das grössere Signal durch die Überlagerung von Singlet und Duplet gegeben. Für eine genaue Zuordnung müssen jedoch noch mehr Informationen über das Spektrum gesammelt werden.

Als nächstes kann das Signal bei 4.25 ppm zugeordnet werden. Dieses Signal ist ein Sextett, muss also 5 benachbarte H-Atome aufweisen. Desweitern müssen die Kopplungen zu allen benachbarten H-Atomen gleich gross sein, damit die beobachtete Struktur des Kopplungsmusters entstehen kann. Das einzige H-Atom, welches diese Kriterien erfüllt ist das H2. Die Kopplungskonstante beträgt jeweils 3.5 Hz (siehe Abbildung 3). Dass die Kopplung zum H1 auch 3.5 Hz beträgt ist hierbei zufällig. Damit die Kopplungskonstante 3.5 Hz beträgt, muss das H2 in equatorialer Position stehen. So entstehen nur equatorial-axial und equatorial-equatorial – Kopplungen, deren Kopplungskonstanten sich im Bereich von 2 bis 5 Hz befinden. Wäre das H2 in einer axialen Position, läge eine axial-axial – Kopplung vor, deren Kopplungskonstante im Bereich von 7-12 Hz zu suchen ist. Da dies nicht der Fall ist, bestätigt dies die vorausgesagte Sesselkonformation von trans-Aktinol (siehe Abbildung 1 Struktur B). (3 S. 128)

Um die Kopplungspartner von H2 zuzuordnen, werden die Signale betrachtet welche im 4.25 ppm Homo-Decoupling H-NMR ein einfacheres Kopplungsmuster als im normalen H-NMR ergeben (siehe Abbildung 4 und Abbildung 5). Somit ist klar, dass die Signale bei 2.0, 2.15, und im Bereich von 1.7 bis 1.9 mit H2 koppeln (1). Dies bedeutet, dass die H-Atome 1,3,4,9 und 10 auf Grund ihrer Position im Molekül den besagten Signalen zugeordnet werden müssen.

Abbildung 4: Bereich von 1.7 bis 1.9 ppm im H-NMR

Abbildung 5: Bereich von 1.7 bis 1.9 ppm im Homo-Decoupling H-NMR bei 4.25 ppm

Abbildung 3: Kopplungsmuster bei 4.25 ppm

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So bleibt für das Signal bei 3.15 ppm noch das H8 übrig. Diese Vermutung wird durch folgende Indizien bestätigt: Das Signal ist grob gesehen ein Septett, muss also 6 Kopplungs-partner haben. Bei näherer Betrachtung stellt sich heraus, dass es sich dabei um ein ddq handelt (siehe Abbildung 6). Die quartett-Kopplung entsteht durch die Kopplung mit einer Methylgruppe, in diesem Fall der Methylgruppe 7. Im Homo-Decoupling NMR bei 1.05 ppm, was eine Methylgruppe sein muss, fällt auf, dass das Signal bei 3.15 ppm stark vereinfacht wird. Dies bestätigt dass die Methylgruppe mit dem Signal bei 3.15 ppm koppelt, was dem H8 entsprechen muss. Dies ergibt eine J8,7-Kopplung von 6.3 Hz. Dadurch lässt sich das Duplet bei 1.05 ppm der Methylgruppe 7 zuordnen. Die J7,8-Kopplung beträgt jedoch 6.6 Hz (siehe Abbildung 7). Solche Differenzen können vorkommen und sind, solange die Kopplungskonstanten in der gleichen Grössenordnung sind, zu erwarten.

Abbildung 6: Kopplungsbaum bei 3.15 ppm

Abbildung 7: Kopplungsbaum bei 1.05 ppm

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Der Bereich von 1.7 bis 1.9 ppm kann nun genauer betrachtet werden da dort eine Überlagerung von 3 Signalen, was dem Integral zu entnehmen ist, entsteht. Das Signal bei 1.78 lässt sich keinem Kopplungsmuster zuordnen und muss das Signal von Wasser sein. Zusammen mit dem Homo-Decoupling-NMR (siehe Abbildung 5) lässt sich erkennen, dass das Signal bei 1.75 ppm ein ddd ist (wobei 2 der Kopplungskonstanten fast gleich gross sind), und die Signale um 1.85 eine Überlagerung von einem Duplet und einem dd darstellt (siehe Abbildung 8). Das einzige Signal, welches ein Duplet geben kann ist das H1. Die Kopplungskonstante J1,2 beträgt ungefähr 3 Hz. Die weiteren Signale in diesem Bereich sollen dem H3 und H10 zugeordnet werden, dies auf Grund der zu erwartenden

Kopplungsmuster und der Tatsache, dass H4 und H9 eine Fernkopplung machen. H3 hat

hierbei 2 Kopplungspartner, H10 aber 3. Somit kann das ddd-Signal bei 1.75 dem H10 und das H3 dem dd-Signal bei 1.85 zugeordnet werden. Diese Zuordnung wird weiter dadurch bestätigt, dass das H10 eine geminale Kopplung im Bereich von 14 Hz sowohl auch eine axial-axial-Kopplung mit H8 im Bereich von 14 Hz eingeht. Diese Kopplungen sind im Kopplungsmuster erkennbar. Weil sich H9 und H4 in einer W-Anordnung befinden, ist eine Kopplung zwischen diesen zu erwarten. (3 S. 129) Somit muss das Signal von H4, wie auf Grund der Nachbaratome zu erwarten, ein ddd sein, was sich dem Signal bei 2.0 ppm zuordnen lässt (siehe Abbildung 9). Die Fern-Kopplung zwischen H4 und H9 beträgt dabei 3.1 Hz, die Kopplung von H4 mit H3 14.5 Hz und die von H4 mit H2 3.6 Hz.

Abbildung 8: Kopplungsbaum bei 1.7 bis 1.9 ppm

Abbildung 9: Kopplungsbaum bei 2.0 ppm

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Somit lässt sich das Signal bei 2.15 ppm, ein dddd, welches formal aber als ddt erscheint, dem H9 zuordnen. Auch hier ist die Fernkopplung über 4 Bindungen zum H4 mit 3.2 Hz zu sehen (siehe Abbildung 10). Das zu erwartende Kopplungsmuster mit einer grossen geminalen Kopplung (um 14 Hz), einer etwas kleineren equatorial-axial Kopplung und einer noch kleineren equatorial-equatorial Kopplung sowie der W-Kopplung wird bestätigt.

Nun müssen nur noch die zwei Singlets den Methylgruppen 5 und 6 zugeordnet werden. Weil die Methylgruppe 5 und 7 beide in der equatorialen Stellung sind, die Methylgruppe 6 aber in axialer Position ist, haben die beiden equatorialen Methylgruppen eine ähnliche chemische Verschiebung. Somit lässt sich das Signal bei 1.07 ppm der Methylgruppe 5 und das Signal bei 1.38 der Methylgruppe 6 zuordnen. Damit ein schneller Überblick über die Kopplungsmuster und Kopplungskonstanten verschafft werden kann sind in Tabelle 1 die Kopplungsmuster zu den dazugehörigen Signalen und H-Atomen aufgelistet, in Tabelle 2 die zu den jeweiligen Signalen gehörenden Kopplungskonstanten. Zusätzlich dazu ist noch eine Darstellung der Kopplungen im Molekül in Abbildung 11 zu finden.

Tabelle 1: Signale und Kopplungsmuster

Signal im H-NMR in ppm Kopplungsmuster Nummer der H-Atome

1.05 Duplet H7

1.07 Singlet H5

1.37 Singlet H6

1.78 ddd H10

1.83 d H1

1.85 dd H3

2.0 ddd H4

2.15 ddt ( aus Überlagerung von dddd, 2 Kopplungskonstanten sind gleich)

H9

3.15 ddq H8

4.25 ddddd H2

Abbildung 10: Kopplungsbaum bei 2.15 ppm

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Tabelle 2: Signale und dazugehörige Kopplungskonstanten

Signal im H-NMR in ppm Kopplungskonstanten in Hz

1.05 J7,8 = 6.6

1.07 -

1.37 -

1.78 J10,9 und J10,8 = 13.7, J10,2 = 3.4

1.83 J1,2 = 3.2

1.85 J3,4 = 14.7, J3,2 = 3.8

2.0 J4,3 = 14.5, J4,2 = 3.6, J4,9 = 3.1

2.15 J9,10 = 14.0, J9,8 = 5.6, J9,2 = 5.6, J9,4 = 3.2

3.15 J8,10 = 13.0, J8,7 = 6.3, J8,9 = 5.7

4.25 J2,1 = J2,3 = J2,4 = J2,9 = J2,10 = 3.5

Zur Kontrolle wurde versucht, die chemische Verschiebung mittels Inkrementen zu berechnen. Hierzu wurde das Programm ChemDraw verwendet. Die Berechnungsresultate sind unten ausgeführt. Wie zu sehen ist, stimmt die Berechnung annäherungsweise mit dem gefunden Resultat überein.

Abbildung 11: Übersicht über die Kopplungen in trans-Aktinol

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2.3 Zuordnung der Signale im 13C-NMR Weil Signale von Kohlenstoff mit Heteroatomen im 13C-NMR, besonders wenn es sich um Carbonylgruppen handelt, eine grosse chemische Verschiebung besitzen, kann das Signal bei 220 ppm dem C3 zugeordnet werden. Dass es sich dabei um ein quarternäres C-Atom handelt wird durch das DEPT135 NMR bestätigt, dort ist dieses Signal nicht vorhanden. Anhand des DEPT135 NMR lassen sich die Signale bei 42.6 und 47.3 ppm den Atomen 1 und 5 zuordnen. Das ebenfalls nicht im DEPT135 NMR erscheinende Signal bei 44.6 ppm ist dem quarternären C4 zuzuordnen. Das Signal bei 65.9 gehört zum C6 auf Grund seiner Nähe zur OH-Gruppe. Die Signale bei 28.4, 26.3 und 14.6 besitzen die kleinste chemische Verschiebung. Daher kann davon ausgegangen werden, dass es sich dabei um die Methylgruppen mit C7, C8 und C9 handelt. Wie im H-NMR die equatorial liegenden H-Atome eine ähnliche chemische Verschiebung besitzen kann auch davon ausgegangen werden, dass dies ebenfalls auf die C-Atome zutrifft. Mit dieser Annahme lässt sich das Signal bei 14.6 ppm dem C9 zuordnen, die Signale bei 28.4 und 26.3 lassen sich nicht eindeutig entweder C7 oder C8 zuordnen. Somit bleibt noch das Signal bei 35.5 ppm übrig welches der CH-Gruppe bei C2 zugeordnet werden kann.

Abbildung 12: trans-Aktinol mit Nummerierten C-Atomen

13C-NMR: (CDCl3): 218.2(Cquart,C3), 65.9(COH,C6), 47.3(CH2,C5 (C1)), 44.6(Cquart, C4), 42.6(CH2, C1 (C5)), 35.5 (Ctert, C2), 28.4(CH3, C9 (C8)), 26.3(Ch3, C8 (C9)), 14.1(CH3, C7) Zur Kontrolle wurde versucht die chemische Verschiebung mittels Inkrementen zu berechnen. Hierzu wurde das Programm ChemDraw verwendet. Die Berechnungsresultate sind unten ausgeführt. Wie zu sehen ist, stimmt die Berechnung gut mit dem gefunden Resultat überein.

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3 Literaturverzeichnis 1. Bruice, Paula Y. Organische Chemie Studieren kompakt. München : Pearson, 2011. 978-3-86894-102-9. 2. Höck, S. Organische Chemie - Eine Einführung. Wädenswil : ZHAW, 2011. 3. Hesse, H. M. B. Z. Manfred. Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie. Stuttgart : Thieme Verlag, 2011. 4. Ernö Pretsch, Martin Badertscher. Spektroskopie Daten zur Struckturaufklärung organischer Verbindungen. Heidelberg : Soringer, 2010. ISBN 978-3-540-76865-4.

Abbildungsverzeichnis Abbildung 1: Darstellung beider Sesselkonformationen von trans-Aktinol ............................................ 4 Abbildung 2: Bezeichnung der H-Atome ................................................................................................. 4 Abbildung 3: Kopplungsmuster bei 4.25 ppm ......................................................................................... 5 Abbildung 4: Bereich von 1.7 bis 1.9 ppm ............................................................................................... 5 Abbildung 5: Bereich von 1.7 bis 1.9 ppm im Homo-Decoupling H-NMR bei 4.25 ppm ......................... 5 Abbildung 6: Kopplungsbaum bei 3.15 ppm ........................................................................................... 6 Abbildung 7: Kopplungsbaum bei 1.05 ppm ........................................................................................... 6 Abbildung 8: Kopplungsbaum bei 1.7 bis 1.9 ppm .................................................................................. 7 Abbildung 9: Kopplungsbaum bei 2.0 ppm ............................................................................................. 7 Abbildung 10: Kopplungsbaum bei 2.15 ppm ......................................................................................... 8 Abbildung 11: Übersicht über die Kopplungen in trans-Aktinol ............................................................. 9 Abbildung 12: trans-Aktinol mit Nummerierten C-Atomen .................................................................. 11

3.1 Abbildungsquellen Nr. Quelle

Titelbild http://www.henning-schoettke.de/images/g_comic/s_school/persen/picB2-1-3.jpg

Alle nicht erwähnten Bilder sind Fotos oder Abbildungen welche von den Autoren selbst Stammen.

Tabellenverzeichnis Tabelle 1: Signale und Kopplungsmuster ................................................................................................ 8 Tabelle 2: Signale und dazugehörige Kopplungskonstanten ................................................................... 9