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Notiz ub er die Bromsubstitutionsproducte des Toluols ;

von Rudolph Fitlig.

Im CXLI. Bande, S. 198, dieser Annalen Gnden sichMit- theilungen von C a n n i z z a r o iiber die Einwirkung des Broms auf das Toluol, welche mit den Beobachtungen, welche ich bei der Darstellung des Monobronitoluols mnchte, im Wider- spruch stehen. Nach C a n n i z z a r o ist es unmaglich, durch Einwirkung von Brom auf das Toluol reines, von Benzyl- bromid freies Monobromtoluol zu erhaltcn. Ich habe das- selbe auf diese Weise in sehr grofsen Quantitiiten dargestellt und es giebt kaum eine Operation, die leichter auszufiihren ist, als diese. Wenn man etwas weniger, als die berechnete Menge Brom in sehr kleinen Portionen nach und nach zn gut abgekiihltem Toluol setzt, das Gemisch etwa 12 Stunden stehen liifst und darauf mit Natronlauge schiittelt, so erhiilt man nur Monobromtoluol. Bei der Destillation des entwiis- serten Oeles geht anffinglich etwas unangegriffenes Toluol iiber, dann steigt das Thermometer rasch und zwischen 118 und 180 bis Mi0 geht die ganze Menge der Pliissigkeit iiber. I m Destillationsgefafs bleibt nur eine iiufserst geringe Menge einer braunschwarzen kohligen Substanz, die offenbar von einer geringen Yerunreinigung des angewandten Toluols herriihrt. Diese zersetzt sich bei der Destillation, und des- halb enthiilt auch das bei 178 bis 18i0 aufgefangene Destillat noch Bromwasserstoffsiiure. Entfernt man diese, was am Leichtesten dadurch erreicht wird, dafs man die Pliissigkeit schiittelt und wiihrend dessen mittelst des Gebliises einen starken Luftstrorn auf die Oberfliiche leitet, und destillirt darauf von Neuem, so erhiilt man ein ganz frrrbloses, voll- stiindig zwischen 179 und 180" ubergehendes Product, welches

40 Fit t t'g , Notiz ttbm die Brmnsubslitutionsprodzlcte

die Augen durchaus nicht angreift und ganz frei von Benzyl- bromid ist. C a n n i z z a r o sagt S. 204 der oben citirten Abhandlung : ,,In einer Kiiltemischung aus Kochsalz und Schnee krystallisirte es (das reine Monobromtoluol) und bei gewiihnlicher Temperatur schmolz es wieder. Diese Eigen- schaft zu krystallisiren fehlte dcm gebromten Toluen, bevor es der Einwirkung der alkoholischen Arnmoniakfliissiglreit ausgesetzt gewesen war ; ich versuchte umsonst, durch wie- derholte fractionirte Destillationen aus dem gebrornten Toluen einen kleinen krystallisirbaren Theil abzusoheiden ; vermuth- lich verhinderte die Beimischung von etwas Benzylbromiir die Krystallisation." Auch diese Angabe steht mit meinen Beobachtungen in viilligem Widerspruch. Einer wieder- holten fractionirteti Dcstillation bedarf es gar nicht. Man braucht nur das obige, bei der ersten Destillation zwischen 178 und 181O aufgefangene Product ohne weitere Reinigung in eine Kallemischung zu bringen, so erstarrt es sofort voll- stiindig.

Die Beobaclitungen von C a n n i z z a r o wurden nur ver- sthndlich, wenn man annimmt, dnfs das Brom sehr rasch zu dem Toluol gesetzt wurde und in Folge davon starke Er- wirmung stattfand ; denn nach den iibereinstiminenden Anga- ben von K e k u l b , G r i m a u x und L a u t h , und B e i l s t e i n bildet sich bei der Einwirkung von Brorn auf das Toluol in der W'iirme Benzylbromid. Allcrdings giebt C a n n i z z a r o an , dnfs beim Mischen erhebliche Erwiirmung vermieden wurde, aber dieses kann nicht in geniigendem Mafse ge- schehen sein.

Bei der Einwirkung von iiberschiissigem Brom auf kalt gehaltenes Toluol oder Monobromtoluol wird nur riufserst langsam ein zweites Wasserstoffatom durch Brom ersetzt. Selbst nach mebrtigigem Stehen bestand das von aberschiis- sigem Brom befreite Oel noch hauptsiichlich aus Monobrom-

des Toluolu. 41

toluol und bei der Destillation wurden nur sehr geringe Yengen hbher siedender Producte erhalten, welche nach liingerem Stehen Krystalle abschieden. In grtifserer Meiige erhalt man dieselben, wenn man das Geinisch von Toluol und Brom zwei bis drei Wochen stehen liifst, aber auch dann ist noch ziemlich vie1 Monobroiiitoluol vorhanden. Nach den Versuchen von Dr. K b n i g bestehen diese Krystalle aus Dibromtoluol C6HsBr2, CH3. Sie wurden durch Abpressen und Umkrystallisiren aus Alkohol gereinigt.

0,3232 Grm. gabcu 0,4839 AgDr = 0,20591 Br. Berechne t Gefiinden

-- - C,H, 90 36,OO - Br, 160 64,OO 63,68

250 100,oo.

Das Dibromtoluol kryslallisirt aus Alkohol in langen farblosen Nadeln, die bei 107 bis 108" schmelzen und bei ungefiihr 245O ohne Zersetzung sieden. Es ist in heifseni Alkohol leicht in kaltem weniger Itislich. Bei langerem Erhitzen mit alkoholischem Kali cntsteht kein Bromkalium, woraus folgt dafs beide Bromatome Wasserstoff des Benzol- restes erselzen. Bei rnehrtagigem Erhitzen mit saurem chrom- saurem Kalium und verdiinnter Schwefelsaure wurde es nicht angegriffen uiid die Cliromsiureldsung behielt vollstfindig ihre urspriingliche Farbe. Es ist jedoch maglich, dafs dieses negative Resultat nur durch die grofse Fliichtigkeit des Di- brointoluols mit den Wasserdiimpfen veranlafst wurde, denn trotz hiiufigen Herunterwaschens ist es ganz unmdglich, das- selbe auf liingere Zeit niit der oxydirenden Fliissigkeit in Beriihrung zu halten.

Ein Tribromtoluol konnteri wir bei gewbhnlicher Tem- peratur nicht erhalten.

Schliefslich will ich noch darauf aufmerksam machen, in welch nahem Zusainmerihang die Quarititat der in den

42 Fittdg u. B r u e c k n e r , iiher Derdvate

Benzolrest bei gewiihnlicher Temperatur eintretenden Brom- atome zu der Quantitlt der vorhandenen Methylatome steht. Das Benzol nimmt nur iiufserst langsam ein Bromatom auf, das Toluol wird durch iiberschiissigcs Brom leicht und rasch in Monobrointoluol verwandelt , wiihrend das Dibrotntoluol fast noch langsainer sich bildet, als dns Brombenzol. Das Xylol (Dimethylbenzol) gelit in Beriihrung mit iibcrschiissi- gem Brom rasch in Dibrotnxylol iiber, und die Hohlenwtlsser- stoffe eirdlich , wclche drei Methylatome entlialten, (Pseudo- cunrol , Mesitylen) nehinen mit der griifsten Leicliligkeit drei Bromatome auf. Man sieht hieraus deutlich, in welchem Yafse die Methylatome den Eintrilt des Broms befbdern.

G ii t t i n g e n , December 1867.

I:nt,ersuchungen uber das Mesityleii. D r i t t e A b h a n d l u n g .

Ueber Derivate der Mesivlenshre ; von Rudolph Fittig und W. H. Brueckner.

1. Darstellung des Mesitylens. ____

In der ersten Abhandlung uber das Yesitylen") hat der Eine von uns schon darauf auftnerksam gemacht, dafs die Darstellung dieses Kohlenwasserstoffs nach der Vorschrift von K a n e eine aufserst unangenehme Operation ist und die Menge des scliliefslich erhaltencn reinen Mesitylcns in keinem Verhlltnifs zu der des angewandten Acetons steht. Zur Aus- fiihrung der Vcrsuche, welche in dieser urid mehreren fol- genden Abhandlungen beschrieben werden sollen , mufsten

3 Diese Annalen CXLI, 129.