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112-115" comme le melange avec du formiate d'ammonium prepare a partir d'acide formique et d'ammoniaque, reduisant en solution aqueuse le nitrate d'argent, dbgageant de l'ammoniaque aprks addition de soude caustique. Les 0,2 gr. de formiate obtenus correspondent B la dB- composition de 38% de formyl-asparagine.

Essai de cyclisation du benxo yl-aspraginate de potassium. On obtient ce sel de potassium par prbcipitation a l'alcool d'une

solution de benzoyl-asparagine dans un equivalent cle carbonate de potassium aqueux; il forme des paillettes blanches.

0,3331 gr. subst. ont don& 0,0993 gr. K,SO, Calculi! pour C11H1104NzK I< 14,26% Trouvi: ,, 13,:38%

Par distillation de 5 gr. de ce sel dans le vide d'iine trompe a eau on obtient a une temperature du bain inferieure 8. :%OO" 1,2 gr. d'un produit qui passe a 210" (13 mm).

Le produit recristallise dans de l'alcool fond a 126-128" (benza- mide p. f. 128"). Rendement 55%.

0,1492 gr. subst. ont donne 0,3780 gr. CO, et 0,0797 hr. H,O 0,1294 gr. subst. ont donnb 13,s cm3 N, (2l0, 735 mni, KOH 1 : 3 )

Calculi: pour C,H,ON C F9,:39 H 5,83 N 11,5676 Trouvh ,, 69,10 ,, 5,95 ,, 11,6776

GenBve, Laboratoire de Chiniie organique.

Notiz uber die Liehtempfindliehkeit des gelben Blutlaugensalzes von Emil Baur.

(8. VI. 25.)

Es ist von Schonbeinl) im Jahre 1846 beobachlet worden, dass gelbes Blutlaugensalz im Licht eine tiefer gelbe Fairbung annimmt, gleichzeitig tritt alkalische Reaktion auf. und es lasst sich in der Losung freies Cyanion nachweisen. Nachdem Kistiakowsk yz) im Jahre 1900 angegeben hatte, dass ein Luftstrom, der durch die lijsung geschickt wird, die Photolyse unterstutzt, wiirde von F. Huber3) in Gerneinschaft mit G . W. A. Foster4) festgestellt, dass beim Durchleiten von Sauer- stoff durcli eine alkalische Kaliumferrocyanidlosung im Licht ein Nieder- sehlag von Ferrihydroxyd erhalten wird, und dass fiir 1 Mol Ferri- hydroxyd annahernd 6 Mole Kaliunicyanid entstehen, sodass der Vor- gang durch die Gleichung dargestellt werden kann :

4 K,[Fe(CN),] + 0, + 8 KOH + 2 H,O = 4 Fe(OH), + 24 KCN

Z. El. Ch. II, 846 (1905).

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1) Fortschr. d. Physik 1846. S. 228. - Zitiert bei Eder, Photochemie, 3. Aufl.

2) Z. physikal. Ch. 35, 431 (1900). 1906, S. 338.

4, SOC. 89, 912 (1906).

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Die Autoren nehmen an, dass die priiiibre Wirkung dcq Lir4ites darin hesteht, dass es das Komplexgleichgemicht :

Fe" f 6 CN' r-* [Fe(('S),]""

naeh links verschiebt ; das weitere sind d a m Folgcrcaktionen : Oxy- dation des Ferroions durch den Luftsauerstoff und nachfolgende Rns- fallung des Ferriions durch Alkali.

Nun bericlitete neuerdings G. Baudisc.hl) in Gemeinxhaft n i t Lowrence und W.Bass, dass alkalische Liisungcii von gelbern Blutlaugen- salz auch dann die tiefere Farbung am Licht annehnien, w e m die. Luft zuvor aus der Losung ausgekocht und ausgepumpt wurde und das luftleere Gefass zugeschmoIzen. Ich kann (lies nicht nur bestli tigen, sondern ich erhielt mit meiner, iibrigens frisch berci tctcn, Losung von gelbem Blutlaugensalz, streng anaeroh arbcitend, ini Sonnenlicht auch einen Absatz von Ferrihydroxyd. Die anfiingliche Farhverl ic>fung ist offenbar Ferrihydroxyd in kolloider Vrrteilung vor der Floc.kung.

Dieser Effekt ist sehr auffallend, weiin es sich wirklich u111 eine Veranderung des Ferrocyanides handeln sollte. Es muss ja danti eine innere Oxydation-Reduktion am Ferrocyan-Komplex 1-01' sidi ge- gangen sein : die Oxydation des Ferroions m m Ferriioxi muss (lurch eine Reduktion des Cyanions aufgewogcn werden. Da Blausii lire in ihrer Oxydationsstufe gleich Ameisensaure is1 , so ware es am n!ic.listen liegend, an Reduktion zu Formaldehyd zii denken. Daneben itiiisste Brnmoniak frei werden. Ich suchte daher in der ausgiebig belicli teten, alkalischen Kaliumferrocyanidlosung, nachtlciri sich anaerol, ein .Qbsatz von Ferrihydroxyd gebildet hatte, dcssen Yknge iibrigens nach viniger Zeit nicht mehr zunahm, sowohl nach Formaldehyd, als nach Ammoniak; ich konnte aber nichts von beiden entdecken.

Der Versuch verlauft ganz ahnlich in saurer LBsung, niii dass dann an Stelle von Ferrihydroxyd ein Kiederschlag voii Berlinurblau auftritt. Man fiillt z. B. in eine zylindrische I'lasche rnit eingeschliffenern Hahnrohr 150 em3 5-proz. Natriumferrocyaiiid, evakuiert langere Zeit bei etwa 70°, saugt 5-10 em3 10-proz. Hchwcfclsiiure ein, scahliesst den Hahn und versenkt das Ganze in eino geriiixniige \Vasserwanne und belichtet im Freien. Man wird dann im Verlauf eines Tagw einen nicht eben geringen Bodensatz von Berliiierblau erhalten. Abrr auch in diesem Falle findet man in der Losung ausser freier Blausaure kein weiteres Reaktionsprodukt.

Nun ist jedoch zu beachten, dass gewiilinliche LBsungen von gelbem Blutlaugensalz stets auch Ferricyanid enthalten. Nach W. D. Tread- well2) ist eine reine Ferrocyanidlosung farblos ; die gelbe Farbe des

l ) B. 55, 2698 (1922). 2, Electro-titrations. Vortrag, Manchester, 2. Novbr. 1923. Journ. Soc. Dyers

and Colonrists. 40, 399 (1923). - Vergl. auch W. 1). Treadwell und Chermet, Helv. 5, 633 (1922).

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gelben Blutlaugensalzes kommt nur von Ferricyauid, das immer in ihm enthalten ist. Um die Losung davon zu befreieii, sol1 man sie nach Treadwell, nachdem man sie passend alkalisch gemacht hat, durch eine etwa 10 ern hohe Schicht von Aluminiumgries filtrieren. Indem ich meine Blutlaugensalzlosung (150 em3 5-proz. Natriumferrocyanid + 5 em3 10% Natriumhydroxyd) dieser Behandlung unterwarf, bekam ich eine fast farblose Losung. Wurde diese wie oben evakuiert und alkalisch oder nach Ansauern mit Schwefelsaure belichtet, so bekam ich in der alkalischen Losung nur noch einen ganz schwachen Absatz von Ferrihydroxyd und in der sauren Losung nu]. noch einen ganz schwachen Absatz von Berlinerblau. Man wurde 7 weifellos auch die letzten Reste von Einwirkung beseitigen konnen, wenn die ganze Zu- bereitung bei Ausschluss von Luft vorgenommen und vollig farblose Ferrocyanidlosungen zur Exposition gebracht wiirtlen. In der Tat bemerkt G. W . Foster1), dass er an einer alkalischen Ferrocyanidlosung, welche er in einer Wasserstoffatmosphare ausgekocht und unter Wasser- stoff belichtet hatte, nach Belichtung keinen Niedesschlag von Ferri- hydroxyd entdecken konnte.

Hieraus ist nun zu schliessen, dass die Lichtem1,findlichkeit nicht, wie man bisher annahm, am Ferrocyan-Komplex hSingt, sondern am Ferricyan-Komplex. Die von Schijnbein entdeckte rind von den ein- gangs angefuhrten Autoren untersuchte Photolyse muss, was den primaren Umsatz betrifft, geschrieben werden :

[Fe(CN),]"' ,_L Fe"' + 6 CN'

Vermutlich handelt es sich um eine umkehrbai e Gleichgewichts- verschiebung, ahnlich der von Lifschitx2) untersuch ten Umsetzungen der Triaryl-acetonitrile in die zugehorigen Farbsalze: z. B. :

(H,N.C,H,),EC--CN ' ! ? [(H,N.C,H,)_C]' + CN' -- Von obigem Komplexzerfall wohl zu unterscheiden ist ein Oxy-

dations-Reduktions-Zerfall, dem Ferricyanide im Licht noch ausser- dem zu unterliegen scheinen, der indessen bis jetzt nur unvollstandig untersucht ist.

Zurich, Yhysika1.-chem. Institut der Eidg. Teclin. Hochschule. Juni 1925.

I) a. a. 0. S. 917. 2 , B. 52, 1919 (1919).