Nofls Uber die Reduktion dm8 Cerdloxyds, insbesondere be1 250-3500 C

Von G. RIEN~CKER und M. BIBCKENSTAEDT

( l i t 2 Abbildungen)

Irhltsiibersieht Die teilweiee Reduktion von CeOp bei 260"-360" C in stehendem und striimendem

Waeserstoff wnrde untersucht. Ea tritt uuter Farbjinderung eine Reduktion bii zu rund 12% ein. Mit steigender Teiperatur nimmt der Reduktionegrad unter Auftreten ver- sohiedener Farbstufen zu, bei 1250" C entsteht, wie bereita bekannt, CeaOB. Da die zu 12% reduzierten Produkte und such daa in der Literatur 81s Ce,O, angesproohene dunkel- blaue Oxpd riintgenographiach nur die Linien des CeO,-Gittera zeigen, wird sngenommen, da5 ee sich bei diesen Produkten um CeO, mit Ssueratoffliicken handelt.

1. Einleitung Nach den vorliegenden Angaben') so11 eine Reduktion des CeO,

durch Wasserstoff nur bei Temperaturen um 1250" C moglich win. FRIEDEKTCH und S I T ~ Q erhielten unter diesen Bedingungen reines Ce,O,, dies Oxyd ist gelb mit einem Schimmer ins Olivgriine. Nach alt.eren Angaben a) soll ferner ein Wuktionsprodukt ,,Ce,O," existieren, das durch Erhitaen von CeO, bei hohen Temperaturen im Wasserstoff- strom entstehen soll. Diese Angaben bezeichnen FRIEDERIOH und SITTIG als irrtnmlich, nach ihren Beobachtungen bildet sich ,,Ce40," bei rund 1200" nur dam, wenn der benutate Wasserstoff nicht rein ist oder wenn etwas Luft in die Versuchsanordnung eingedrungen win soll. Dieses Produkt wird als dunkelblau und sehr unhestandig besohrioben.

Wir versuchten kiirzlicha), die Adsorptionsw&rmen von Wasser- stoff an CeO, und seinen Mischuugen mit Tho, bei 250-350" C zu be- stimmen, um damit Riickschliisse auf die niedrigen Aktivierungsenergien bei der katalytischen Oxydation des Wasserstoffs an diesen Oxyden zu erhalten. Dabei zeigte sich als tiberraschendes Ergebnis, daI3 in diesem Temperaturbereich CeO, und GO,-haltige Mischoxydkatalysatoren durch Wasserstoff 2um Teil reduziert werden.

1) E. ~ D E R I O H u. L. SXTTIQ, 2. anorg. allg. Chem. 148,293 (1925); 145,127 (1925). a) R. J. MEYEB, 2. anorg. d g . Chem. 87, 378 (1903). a) G. RIEI%CKER u. M. BIBCKERSTAEDT, Z. anorg. aUg. Chem. 268, 81 (19501, For-

schungen u. Fortschritte, Tagungaeonderheft Cheniiedozententagung Halle, 1960, S. 8. 7'

100 ai tschrif t fiir morganische und dgemeine Chemie. Band 266. 1961

Wir haben diese Beobnch tungen durch einige Versuche erganst, iiber die im folgenden berichtet wird.

2. Experimentelles Das Ausgangsmaterial, reinstee Cer(I1I)-nitrat, verdanken wir dem freundlichen

Entgegenkommen der Auergesellschaft. CeO, wurde daraua einmal iiber das Oxalat hergestellt. zum anderen direkt aus dem Cernitrat durch Abrauchen mit konz. HNO, und Vergliihen zum Oxyd.

Trotzdem sowohl nach der Herkunft als auch nach dem Auasehen des daraus her- gestellten &On (weiB mit einem Schimmer ins Gelbe) angenommen werden konnte, daB daa Material sehr rein war. wurde nach der Methode von R. Bocx und E. BOCK^) eine'

C

Abb. 1. A p p a r a t u r z u r R e d u k t i o n i n s t e h e n d e m Wassers tof f

besondere Reinheitapriifung vorgenommen. Nach Oxydation zur vierwertigen Stufe IBste sich das Nitrat in Ather, in der waErigen Phase war auBei Spuren von CeS+ nichts nach- weisbar; der wiiBrige Auszug wurde nach BOCK auf Spuren von Lanthan, Praseodym, Neodyrn, Uran und Zirkon gepriift, doch waren alle Ergebnisse negativ.

Die Reduktionsvereuche mit CeO, wurden a) in stehendem Wasserstoff und b) in strB- mendem Wasserstoff durchgefiihrt.

a) R e d u k t i o n i n s t e h e n d e m Wasser - s toff . Die Versuchsanordnung fiir diem Methode ist in Abb. 1 wiedergegeben. Die wesentlichsten Bestandteile sind : bduktions- gefa5 A. Blaugelrohre B, und B,, Quecksilber- manometer C und eine Hochvakuurnpurnpe. Der benutzte Wasserstoff wurde iiber Platin- aabest, Schwefelsaure und Blaugel gereinigt und getrocknet. Zur Eichung des Volumens der Apparatur diente Wasserstoff. Vor Be- ginn jeden Versuches wurde daa CeO, bei 350" 6 Stunden im Hochvakuum ausgeheizt,

d a m lieS man eine bekannte Menge Wasserstoff in die Apparatur ein und lieB ihn bei Temperaturen zwischen 250" und 350" bis zu 66 Stunden auf das CeO, einwjrken. Nach Beendigung des Versuches (Einstellung eines konstanten Enddruckes) wurdb die Re- duktionsbirne bei a abgeschmolzen und zur Wagung gebracht. Aus der Druck- und Ge- wichtaiinderung konnte der Reduktionsgrad bestimmt werden; er wird im folgenden ange- geben als Prozentsatz der Reduktion der gegebenen Menge CeO, zu Ce,O,.

b) R e d u k t i o n in s t rBmendem Wassers tof f : Der Wasserstoff wurde in der gleichen Weise gereinigt und gelangte in ein Rohr, in welchem sich das CeO, befand, passierte dann zwei U-Rohre mit Blaugel und ein Hg-Riickschlagventil.

4, R. BOCK u. E. BOCK, Z. anorg. allg. Chem. 263, 146 (1950). Wir danken Herrn Dr. R. BOCK, Hannover, auf das herzlichste fur die Oberlassung der Arbeitsvorschrift fiir die Reinhdtapriifung vor der Drucklegung seiner Arbeit.

G. RIEBICKER u. M. BIRCKENSTAEDT, Notiz iiber die Reduktion des Cerdioxyda 101

3. Versuehsergebnisse a) R e d u k t i o n in s t e h e n d e m Wassers toff . Die Ergebnisse

einiger Versuche nach der statkchen Methode sind zusammenfassend in Tabelle 1 wiedergegeben.

Fur Versuch 1 wurde das CeO, in der ohen angegebenen Weise direkt aus dem Nitrat hergestellt, fur Versuch 2-6 iibcr das Oxalat. Die Eigenschaften aller entstandenen Reduktionsprodukte sind gleich : Farbe grau-b!au, sehr luftempfindlich, bei Zimmertemperatur tritt ein in einigen Minuten beendeter, bei 100" C mornentaner Farbwechsel in Gelb (in der Kalte in WeiDgelb) auf, und entsprechende Gewichts- zunahme.

Die Versuche 1 bis 3 wurden ohne daa Blaugelrohr B,, sondern nur mit dem Blaugel- rohr B, ausgefiihrt, sie ergaben keine iibereinstimmenden Werte zwiachen dem Reduk- tionsgrad, berechnet aus Druckabnahme und Gewichtsverlust. Die gemessenen Werte der Druckabnahme waren hier niedriger, da das bei der Reduktion entstandene Wasser trotz der langen Versuchsdauer vom Blaugelrohr €3, nicht quantitativ ails dem Gasraum entfernt wurde, somit befand sich noch ein merklicher Waeserdampfdruck in der Apparatur. Bei den Versuchen 4-6 war aus diesem Grunde dae zweite BlaugelgefaE B, direkt a n die Versuchsbirne angeschlossen worden ; durch die Entfernung des Waaserdampfea entsprach die Abnahme des H,-Druckes nunmehr auch eiyem Reduktionsgrad von 10-13% 1).

Die Reduktion geht langaam vor sich, nach 2 Stunden 1st etwa die Htilfte des End- wertes erreicht, nach 12-15 Stunden ist der Endwert praktisch erreicht.

Das Volumen der Apparatur betrug bei Venuch 1 bis 3 66 cm3. bei Venruch 4 bis 6 91 cma.

Versuche mit Mischoxyden aus CeO, und Tho, liatten die gleichen Ergebnisse wie bei reinem CeO,, es tritt auch hier eine teilweise Reduk- tion und gleichzeitig eine FarbBnderung ein, ferner Gewicht,szunahme des Reduktionsproduktes nach Reoxydation. Der Reduktionsgrad des CeO,

*) Zutlatz bei der Korrektur: Es erschien uns noch notwendig, den mciglichen Einwand zu priifen, daE die Versuchsergebnkse (Druckabnahme, H,-Verbrauch) durch Anwesenheit von 0, in der Apparatur vorgetluscht sein kiinnten, der etwa aus dem Blaugel stammen konnte und am G O s durch katalytische H,O-Bildung verbraucht wiirde. Dann miiI3ten auch andere katalytisch wirkaame Stoffe zihnliche Druck- abnahmen bewirken.

Deshalb wurden in einer weiteren Versuchsreihe unter gleichen Bedingungen ab- wechselnd CeO, und Platin-Rhodiumnetz (1,96 g Katalysatornetz zur NH,-Oxydation. Drahtatirrke 0,05 mm) auf Wasserstoffverbrauch untersucht. Pt-Netz bewirkta bei Anfangsdrucken von 456mm Druckebnahmen von 7; 7; 8; 7 mm, entspr. Ha-,,Ver- brauch" von rund 0,75 cms, 1,3308 g CeO, hingegen Druckabnahmen von 58; 53 mm, entapr. Ha-Verbrauch von 7,75; 6,50cma (Reduktionsgrad 9% bzw. 7,5%). Ob die geringe Druckabnahme nach Erhitzen und Wiedererkalten des Platins tataachlich auf 0,-Gehalt oder aber auf Absorption von H, durch Pt zuriickzufiihren ist, haben wir nicht niiher gepriift. Die -Beobachtungen an CeO, kBnnen jedenfalls nicht auf An- wesenheit von 0, in der Apparatur zuruckgefiihrt werden.

102 Zeitechrift ffir anorgankche und allgemeine Chamie. Band 266. 1961

% Reduk-

tion ber. PIIS 11%-

Ver- brauch

4,605 3,875 3,045

12,30

11,50 9 8 7

Blaugel- mhr

B, B, B,

B,+B,

B,+B, &+Ba

theoret. H, Aufnahme

in ems 2CeO,,+H, = Ce,O, + HpO

H* Aufnahmc

im Versuch in cms

-

Ver- such

-.

1 2 3 4 5 6 __

Ein- waage in g

1,6831 1,3821 3,8049 0,8570 0,8570

Temp in "C

317 250 360 328 330

Tabelle

Vgr- suchs- dauer

in SM.

Wlleeerstoff- Druck in mm

P a . PEnde

in solchen Oxgdmischungen lie13 sich nicht genau quantitativ testbnmen, da die entstandenen Produkte mit steigeiidem ThO,-Qehdt das gebildete Wasser adsorbierton, was sich hei den Wrigungen bemerkbar machte. Auch eine exakte manometrische Verfolgung der Reduktion war nicht moglich, da Tho, auch H, merklich adsorbierte. Jedoch lag auch bei den Versuchen mit Oxydmischungen der Muktionsgrad des CeO, annahernd in der gleichen GroBenordnung wie bei der Reduktion des reinen CeO, ; eine besondere Beeinflussung durch den Zuschlag des Tho, war nicht erkenntlich 6).

bj R e d u k t i o n in s t r o m e n d e m Wassers toff . Im Temperatur- bereich von 250-350" C aeigten sich in strijmendem Wasserstoff die gleichen Erscheinungen wie bei den statischen Versuchen, auch hier trat eine Farbtinderung yon weifi-gelb nach grau-blau ein, es entstand Wasser, das erhalteno Produkt ging nach Reoxydation wieder in weil3- gelbes CeO, uber ; quantitative Bestimmungen ergaben auch hier einen Reduktionsgrad von annahernd 12%.

Reduktionsversuche bei h o h e r en T e m p e r a t u r e n wurden im stromenden Wasserstoff im TAMhrANN-Ofen durchgefuhrt, das Reduk- tionsrohr hestamd aus lilarem Qiiaraglas, um den Farbwechsel bei hoheren Temperaturen beobachten zu konnen.

EE traten folgende Farbanderungen auf :

350" grau-blau 700" dunkelgriin 400" grau-griin 750" hlaugriin 500" hellgriin 820" dunkelblau 600" mittelgriin 900-1000" schwarz-blau.

22 470 44 480 66 530 16 520 40 510 24 530

6) Vgl. die Untemuchungen iiber den Ahbau von Ce0,-Tho, +i R. SCHENCK u. H. ROTERS, Z. anorg. allg. Chem. ell, 80 (1933).

415 445 440 465 465 470

247,O 56,7 55,7 43,8

7,s 6,8 5 3 6,O

a. F h E w A a K m u. M. BfRaKENBTAEDT, Notiz iiber die Reduktion dm Cerdioxydrr 103

produkt der Reduktion, das Ce,Oa, herzuetellen, wurde CeO, in einem C e Q PIstinsohiffchen im Ponellanrohr bei 1250" reduziert. Hierbei entatand des von F R I E D E B I ~ H und SITTIQ in der gleichen Weiee erhdtene gelb-grhe

c) R 6 n tge n a u f n a h rn e n.

I I 1 I I

ce o, red&@

&*O,. IUlZ l

I 1 1 I L

1

Aufnahmen (Cu -K,-Strah- lung, Kameradurchmesser ce+O~w

Korrektur

57,3mm) von reinem CeO,,

Grtifle des Ver-

gefiifles in cma

euohs-

I I I I

Eigen- volumen

in am'

0,0781 0,0642 0,1767 - - -

0,0216 0,0226 0,0330 - - -

10 12 10

- -

0,99 0.82 2,26 - - -

Gewichta- iinderung infolge

H,-l%Uung in g

0,0117 0,0145 0,0101 - - -

-__

rorrigier- ter Ge-

ver lut in g

wichte-

0,0099 0,0081 0,0229 - - .-

-- %

Reduktion

Gewichts- verlust

bestimmt

12,6 l2,6 13,O

BUS

- - -

104 Zeitschrift fiir nnorganische nnd dlgemeine Chemie. Band 266. 1961

Die Rontgenaufnahmen von dem zu 12 bis 13";" reduzierten Oxyd zeigen die gleichen Linien und Intensitaten wie die des reinen CeO,. Das schwnrzblaue Oxyd (,,Ce40,"), welches bei 1000" C erhalten wurde, zeigt auch nur die Linien des Ce0,-Gitters, doch erscheinen auf einer Aufnahme die Intensitaten einiger Linien schwacher, z. B. 4 0 0, 3 3 1, 4 2 2, 3 3 3, 4 4 0 (vgl. Abb. 2).

Bei der teilweisen Reduktion des CeO, bleibt also offenbar das Gitter des CeO, erhalten unter Auftreten von Sauerstoff-Leerstellen.

Eine eingehendere Untersuchung wird zu klsren haben, bis zu welchem Sauerstoff-Unterschul3 das Ce0,-Gitter bestandig ist und welche kristallisierten Phasen im Gebiet zwischen CeO, und CCO,,~ eventuell existieren. Nach dieser vorliiufigen tJntersuchung scheint ,,Ce40," jedenfalls keine Verhindung mit eigenem, von dem des CeO, verschiedenem Kristallgitter zu sein ').

a) W. ZACHARIASEN, Z. physik. Chem. 128, 134 {1926). &,O, kann unter geeigneten Bedingungen auch in einer kubischen Modifikation erhalten werden, doch konnte es bis jetzt in dieser Form noch nicht reindargestellt werden. AuEer der hexagonalen ,,A- Modifikation" und der kubischen ,$-Modifikation" kann noch eine dritte ,,B-Modi- fikation" teils neben der kubischen C, teils neben der hexagonalen A auftreten.

') Nach Fertigstellung dieser Arbeit erhielten wir durch freundliche Vermittlung des Herrn Prof. G. BRAUER, Freiburg i. Br., Kenntnis von der Diplomarbeit ULRICH HOLTSCHMXD, Freiburg i. Br., 1950, iiber dieses Thema. In der vorliegenden Notiz beab- sichtigten wir, die Reduzierbarkeit unserer a h Katalysatoren benutztan Praparate zu priifen. Nahere Untersuchungen uber die Beeinflussung der Reduzierbarkeit durch Bei- mengungen haben-wir nicht ausgefiihrt. Wir wiirden es begriiSen, wenn die= und die im SchluEabsatz dieser Notiz aufgeworfenen Fragen in Freiburg weiter verfolgt und ge- kl i r t werden wiirden. - Reduktionsversuche nach der statiflchen Methode an dern besonders gereinigten CeO, von BRAUER und HOLTSCEMIDT (vgl. nachfoIgende Arbeit), das wir Herrn Prof. BRAUER verdanken, ergaben eine Reduzierbarkeit dieses Go,- Praparates von rund 6%. Sehr geringe Spuren von Verunreinigungen scheinen also tatsachlich von EinfluD zu sein, worauf BRAUER und HOLTBCHYIDT besonders hin- weisen (Zueatz bei der Korrektur).

Rostock, Chemisehes Institut der Universitat.

( h i der Redaktion eingegangen am 11. November 1950.)