Laborat6rio da Produ~o Mineral, Minist6rio da Agricultura, Rio de Janeiro, Brasil.

No t i z z u m N a c h w e i s y o n I l y d r a z i n in d e r T i i p f e l a n a l y s e . I L

Von ,

F. Feigl und W. A. Mannheimer.

(Eingelangt am 27. Dezember 1952.)

In einer friiheren Mitteilung 1 ist darauf hingewiesen worden, dab die Kondensation yon Hydrazin und Salicylaldehyd, die zu dem in Wasser und verdiinnten Minerals~uren unlSslichen hellgelben Salicylaldazin fiihrt, nicht nut die Grundlage einer F~llungsreaktion zum Nachweis yon t tydrazin bildet ~. I)a das Salicylaldazin im UV.-Licht intensiv gelbgriin fluoresziert, kann auch das Auftreten der Fluoreszenz den Ein- tr i t t der Kondensation und damit das Vorliegen yon Hydrazin anzeigen.

Die Bildung von Salicylaldazin i s t ein Spezialfall der allgemeinen Kondensa~ionsf~higkeit yon Hydrazin mit aromatisehen Aldehyden. Der p+Dimethylaminobenzaldehyd (I) kondensiert rnit Hydrazin gleichfalls zu einem hellgelben Aldazin (II), was zuerst yon K n o e p ] e r a festgestellt worden ist. Neuerdings haben Pesez und Pe t i t 4 gezeigt, dab das nach (1) gebildete Aldazin in verdiinnter Minerals~ure mit orangeroter l~arbe 16slich ist, wobei gem~B (2) das chinoide Kation I I I entsteht.

NH~ (I)

+ + H +

--,. j + 2 H20 i / ' - - \

(II) (1)

I ~ - - - _ (~) N C H - < / ~ - - N ( C H , h

(III)

Die Bildung yon (III) erfolgt auch unmittelbar bei Zugabe einer alkoholisch-salzsauren L6sung y o n p-Dimethylaminobenzaldehyd zu neutralen oder schwach sauren L6sungen yon Hydrazinsalzen, was nach

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356 F. Feigl und W. A. Mannheimer:

den genannten Autoren die MSglichkeit bietet, in einem Milliliter noch 0,1 ~ Hydrazin nachzuweisen und kolorimetrisch zu bestimmen.

Es erschien naheliegend, die empfindliehe Farbreaktion yon Pesez

und Petit zum Naehweis yon Hydrazin in der Tiipfelanalyse zu verwenden. Wir fanden, dal] in Form einer Tropfenreaktion auf der Tiipfelplatte mit der spi~ter angefiihrten AldehydlSsung noch 0,01 ? Hydrazin durch eine schwache Gelbfi~rbung nachweisbar ist.

Bei Versuehen, den Nachweis yon Hydrazin mit p-Dimetliylamino- benzaldehyd in Form einer Tfipfelreaktion auf Filterpapier auszufiihren, wurden einige bemerkenswerte Beobaclitungen gemacht. Vereinigt man die Tropfen der Reaktanten auf Filterpapier, so ist der Tiipfelfleck nicht orange bzw. bei groSer Verdiinnung gelb, sondern ausgesprochen rot bis r6tlich. Man kann diesen dureh das Filterpapier bewirkten Farb- weclisel sehr deutlich erkennen, wenn man in einer Eprouvette eine verdfinnte ttydrazinsulfat- oder -chloridl6sung mit salzsaurer L6sung yon p-Dimethylaminobenzaldehyd vereinigt und yon der gelben LSsung einen Tropfen auf Filterpapier bringt oder in die gelbe LSsung einen Streifen Filterpapier eintaucht. Es scheint demnaeh, dal~ eine Adsorption des chinoiden Kations (III) am Filterpapier mit dem Farbweehsel Gelb --~ Rot im Zusammenhange stelit. Diese Adsorption ist weitgehend irreversibel, da der durch die gelbe LSsUng erzeugte rote Fleck bzw. die rote Zone des kapillaren Anstieges im Filterpapier bei Baden in verdfinnter S~ure nieht oder nur sehr wenig vom Filterpapier weggelSst wird. ~ber- raschenderweise ist die Adsorption nich~ nur mit einer Farbvertiefung, sondern auch mit dem Auftreten einer charakteristischen Fluoreszenz verbunden. W~hrend saure, das Kation (III) enthaltende L6sungen nieht fluoreszieren, zeigt ein Tiipfelfleck oder die Zone des kapillaren Anstieges solelier L6sungen am Filterpapier eine intensive, rote bis lachsfarbige Fluoreszenz, die dutch Ammoniak in eine blaugriine Fluores- zenz iibergeht. Die blaugriine Fluoreszenz stammt wahrscheinlich yon einem Adsorbat des Aldazins (II); bei Behandlung mit S~ure erscheint die rote Fluoreszenz wieder. Bei Durchffihrung einer Tiipfelreaktion auf Filterpapier sind durcli die rote Fluoreszenz noch sehr kleine Mengen yon (III) nachweisbar, die im Tageslicht durch die ][onenfarbe nicht er- kennbar sind. Das Filt.erpapier fungiert bier quasi als aktiver Reaktions- partner, ein Effekt, auf den Pavelka 5 im Zusammenhang mit Betrach- tungen fiber Grenzfl~chenreaktionen zuerst aufmerksam gemacht hat. Gem~l~ der Konstitution des chinoiden Kations (III) kann fiir dessen Fixierung an saure Bestandteile des Filterpapiers entweder eine Austausch- oder Additionsadsorption in Frage kommen 6. Wir hoffen, dariiber an anderer Stelle berichten zu k6nnen.

Der Nachweis yon Hydrazin durch die Bfldung yon 15slichen Salzen des p-Dimethylaminobenzaldazins und deren fluoreszierende

Notiz zum Nachweis yon Hydrazin in der Tiipfelanalyse. II. 35 7

Adsorbate an Fflterpapier ist in der anorganischen Tfipfelanalyse spezifisch. Bei Anwesenheit yon ttydroxylamin, das gleichfalls mit dem Aldehyd kondensiert (Bildung yon 15slichem Oxim), ist ein entsprechender ~ber- schu• des Reagens zu verwenden. Die unten angefiihrte Erfassungs- grenze bleibt dann neben der 10 000fachen Menge t tydroxylamin erhalten.

Arbeitsweise: In einer Mikroeprouvette wird ein Tropfen der Probe- 15sung und ein Tropfen ReagenslSsung vereinigt, und die Mischung auf Filterpapier* gebracht. Der so erhaltene Tiipfelfleck wird nach Baden in verdiinnter Salzs~ure im UV.-Licht betrachtet. Bei Anwesenheit yon Hydrazin fluoresziert der Tiipfelfleck lachsfarbig. Baden in ver- verdiinntem Ammoniak bewirkt eine blaugriine Fluoreszenz des Tfipfel- fleckes, die bei nicht allzu geringen Mengen Hydrazin deutlich merkbar ist. Sollen Spuren Hydrazin nachgewiesen werden, so empfiehlt sieh die Ausfiihrung einer Blindprobe.

Er/assungsgrenze: 0,001 y ttydrazin.

Grenzkonzentration: i : 50 000 000.

Reagenzien :

1. p-DimethylaminobenzaldehydlSsung: 0,4g Aldehyd werden in 20 ml Alkohol gelSst und mit 2 ml konz. Salzs~ure anges~uert. (Soll Hydrazin in sehr konzentrierten LSsungen yon Hydroxylaminsalzen nachgewiesen werden, so sind LSsungen yon 4 g start 0,4 g Aldehyd zu bereiten.)

2. Verdiinnte Salzs~ure (1:250). 3. Ammoniak (1: 10). l~ber die Anwendung der in Notiz (I) und (II) beschriebenen Hydrazin-

nachweise zum Nachweis yon Carbons~urehydraziden wird an anderer Stelle berichtet werden.

Wir danken an dieser Stelle dem Conselho Naeional de Pesquisas ffir die Unterstfitzung bei Durchfiihrung dieser Arbeit.

Zusamm enfassung.

Die farbigen wasserlSslichen Salze des p-Dimethylaminobenzaldazins bzw. deren chinoide Kationen werden yon Filterpapier praktisch irrever- sibel adsorbiert. Mit der Adsorption ist eine ~arbvertiefung im Tages- licht und eine rot- bis lachsfarbige Fluoreszenz im UV.-Licht verbunden. Diese Effekte ermSglichen einen Tfipfelnachweis yon Hydrazin. Der Nachweis ist spezifisch und gelingt noch bei einer Verdiinnung yon 1 : 50 000 000 .

* Wit verwenden bei unseren Versuchen Schleicher & Sehuell 589 Filter- papier, trod Hanovia Inspectolite Quarzlampe.

358 F. Feigl und W. A. Mannhe imer : H y d r a z i n in der Tiipfelanalyse. I I .

Summary,

The colored water-soluble salts of p -d imc thy laminobenza ldaz ine or its quinoidal cat ions are adsorbed prac t ica l ly i r revers ibly by f i l ter paper . The adsorp t ion is accompanied by a deepening in color in dayl ight and a red- to sa lmon fluorescence in u l t rav io le t l ight. These effects make possible a spot test for hydrazine . The tes t is specific and succeeds even a t a d i lu t ion of 1:50000000.

R~sum~,

Les sels color~s, solubles clans l ' eau de la p -d imdthytaminobenza lda- zinc ou de leurs cat ions quinoides sont adsorb6s de fagon p r a t i q u e m e n t irrSversible pa r le papier-f i l t re . A l ' adsorp t ion sont li~s un assombrissement

la lumi~re du jour et une f luorescence rouge k rose saumon en lumi~re ul t ra- violet te . Ces effets rendent possible une recherche de l ' hydraz ine ~ la touche. Cet te recherche est sp~cifique et se p rodu i t encore ~ une d i lu t ion de 1 : 50 000 000.

Literatur. 1 F . 2'eigl und W. A . Mannhe imer , Mikrochem. 40, 50 (1952).

F._Feigl, Rec. t ray . chim. Pays -Bas 58, 474 (1938). a G. Knoep]er, Mh. Chem. 80, 31 (1909). 4 M . Pesez u n d A . _Petit, Bull. soc. chim. France , 1947, p. 122. 5 F . Pavelka, Mikrochem. 23, 202 (1937). e F . Feigl , Chemis t ry of Specific, Select ive and Sensi t ive React ions ,

S. 530. New York : Academic Press, Inc. 1949.