Posner: Zur Darstellung substituierter Zimtsauren. 425

Notizen zur Darstellnng snbstitaierter Zimtsauren;’)

Theodor Posner. von

[Aus dem chemischen Institut der Universitat Greifswald.]

Bu einer demnachst zu veriiffentlichenden Arbeit benotigte ich einer groBeren Anzahl substituierter Zimtsauren und deren Ester. Einige bei dieser Gelegenheit neu dargestellter Ester, sowie Verbesserungen der bisher iiblichen Darstellungsweisen substituierter Zimtsiiuren erscheinen mir einer kurzen Mit- teilung wert.

A. K e r n s u b s t i t u i e r t e Zimtsguren . Die Ester der kernsubstituierten Zimtsauren werden aus

den freien Sauren stets am besten durch sechsstundiges Kochen mit Methyl- oder Athylalkohol, der mit 10 konzentrierter Schwefelsaure versetzt ist, erhalten. Wenn nichts Besonderes angegeben ist, wurde im Folgenden stets diese Methode benutzt.

oaNi t roz imtsaure . Der A t h y l e s t e r wurde aus der technischen Saure dargestellt. Last man den rohen Ester in 5 Teilen Alkohol und kuhlt mit Eis, so kristallisieren noch betrachtliche Mengen von p-Nitroester aus, von dem eiskalt abgesaugt wird.

m - Ni t roz imts i iure wurde nach der Vorschrift von T iemann und O p p e r m a n n 3 durch neunstiindiges Kochen von 100 g m-Nitrobenzaldehyd , 60 g wasserfreiem Nstrium- acetat und 150 g Essigsaureanhydrid am Steigrohr dargestellt.

p -Ni tr ozi m tsau r e wurde aus p -Nitrobenzaldehyd in gleicher Weise gewonnen.

0- Aminozimt s a u r e entsteht glatt nach der Vorschrift von Gabriel.3) In eine heiBe, mit starkem Ammoniak uber- sattigte Lbsung von 270 g Eisenvitriol wird eine ammoniaka-

l) Eingegangen am 19. September 1910. a ) Ber. 13, 2060 (1880).

Journal f. prakt. Chemie [?rJ Bd. 8%

*) Ber. 16, 2294 (1882). 28

426 Posner: Zur Darshllung substituierter Zimtsauren. lische Losung von 30 g o-Nitrozimtsaure eingetragen. Nach- dem noch 10 Minuten lang erhitzt worden ist, wird abgesaugt und das eingeengte Filtrat so lange mit Salzsaure versetzt, als dadurch nuch Ballung entsteht, Ausbeute: 24 g. Der Athyl - e s t e r wurde nach dem Verfahren von F r i e d l a n d e r und Wein b e r g l) dargestellt. 20 g o-Nitrozimtsaureester wurden in 300 ccm siedenden Alkohols gelost und mit 50 g Zinn ge- kocht, indem man durch den RuckfluBkiihler so hnge von Zeit zu Zeit konzentrierte Salzshre zugieBt, bis diese keine sicht- bare Reaktion mehr hervorruft. Dann wird noch eine halbe Stunde lang gekocht. Die verdunnte und entzinnte Losung wird rnit Soda fast neutralisiert und dann mit Natriumacetat gefdlt. Der Niederschlag wird zur Reinigung in verdlinnter Salzsaure gelost und nochmals mit Natriumacetat gefallt. Ausbeute: 10 g reinen Esters.

m-Aminoz imts lu re . Als diese Saure nach der Vor- schrift von Gabr i e l2 ) durch Reduktion der Nitrosaure rnit ammoniakalischer Eisenvitriollosung dargestellt wusde, zeigte sich bei dem Versuch, die vom Eisenoxyd abgesaugte ammo- niakalische Losung direkt mit Essigsaure zu fallen, dab hierbei nicht die freie Aminosaure, sondern deren e s s igsau res Salz ausfallt. Dasselbe kann sehr zweckma6ig zur Isolierung der Aminoslure dienen, indem man das trockene Salz (22,3 g) rnit 9 Teilen Wasser und der berechneten Menge calcinierter Soda (5,3 g) auf dem Wasserbad lost und erknlten laBt. Durch Losen in hei6er Salzsaure erhalt man aus dem Acetat das Chlorhydrat, wahrend beim Versetzen einer konzentrierten Losung des Chlorhydrats in Natriumacetatlosung mit Eisessig wider das Acetat ausfallt.

A c e t a t , C,E,O,N, C,E,O,. Gelbliche Krystalle aus Wasser. Schmelep. 261 O unter Zersetzung. Sehr wenig los- Iich in a t e m Wasser und in heiBem Alkohol.

0,1826 g Substanz gaben 9,s ccm N bei 12,6O und 783 mm. Bereehnet fur C,,H,,O,N: Oefundea:

N 693 6,4 %. Der Athgleskes l U t eich bequem darstellen, indem man

in eine siedende Losung von 35 g m-Nitrozimtsaureester in

I ) Ber. 145, U 2 2 (1882). Ber. 16, 2038 (1883).

Posner: Zur DItrstellung substituierter Zimtsauren. 427 in 300 ccm Alkohol 56 g granuliertes Zinn und im Laufe einer Stunde allmahlich c& 250 ccm konzentrierter Salzsaure eintragt. Die erkaltete Losung wird direkt in iiberschiissige starke Natronlauge und Eisstiickchen eingeruhrt. Das aus- gescbiedene gelbe Pulver wird auf einem Eartfilter abgesaugt und rnit verdiinnter Natronlauge und Ather geschiittelt. Die atherische Liisung hinterlafit beim Verdampfen nahezu reinen Aminoester.

p - Aminoz imtsau re wnrde analog der o-Aminosaure dargestellt. Zur Gewinnung des Athy le s t e r s wurden nach dem Verfahren von Einhorn’) 44 g p-Nitroester unter ge- lindem Erwarmen in eine rnit Chlorwasserstoff gesattigte Losung von 230 g Zinnchloriir in lI2 Liter Eisessig eingetragen. Nach Beendigung der ziemlich heftigen Keaktion wird ver- dunnt , mit calcinierter Soda fast neutralisiert, rnit starker Natronlauge iibersattigt und direkt ausgeathert.

Acetyl-o-aminozimtsiure, ,NHCO. CH,

C H ‘\CH : CH. COOH ’

ist anscheinend bisher noch nicht beschrieben worden. Sie entsteht aus 12 g Aminosaure und 30 ccm Essigsiiureanhydrid unter ziemlich starker Selbsterwiirmung. Nach dem Zerdrucken der dicken Brocken wird noch eine Stunde lang auf dem Wasserbad erhitzt und das erkaltete Produkt direkt abgesaugt und rnit kaltem Alkohol weifi gewaschen. Farblose Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 250 O-251 O nach vorherigem Sintern.

0,1895 g Substam gaben 11,s ccm N bei 19,5O und 743 mm. Berechnet fiir Cl1H1,O,N: Gefunden :

N 678 7,o %. o - 0 x y z i m t s ti u r e (0 - Cum a r s a u r e) wurde nach E b e r t 8 )

durch Kochen von Cumarin mit Natriumiithylat erhalten. Die daselbst ebenfalls angegebene Darstellung rnit starker Kali- laoge verliiuft sehr vie1 schlechter. Ester der o-Cumare&ure s h i n e n iiberhaupt noch nicht dargestellt worden zu sein. ~ e r Xithytester ,

Ann. Chem. 311, 159 (1900). 8, Ann. Chem. 226, 351 (1884).

28 *

428 Posner: Zur Darstellung substituierter Zimtssuren.

C,H,/OH \CH : CH-COOC,H, '

entsteht glatt, wenn man 5 g o-Cumarsiiure mit 50 g abso- lutem Alkohol kocht, der 2°/0 HC1 enthalt. Nach sechs- stiindigem Kochen gie& man auf Eis, nimmt die feste Ab- scheidung in Ather auf, schuttelt einigemale mit wenig Soda- losung aus und verdunstet den Ather. Der Ester bildet farb- lose Kristalle aus Wasser oder verdiinntem Methylalkohol. Schmelzp. 85O-86O. Er ist sehr leicht lijslich in Laugen, lost sich aber auch etwas in Sodalosung. Beide Losungen sind zitronengelb.

0,2977 g Subatanz gaben 0,7475 g CO, und 0,1636 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O,: Gefunden:

c 68,8 68,5 o,!o H 612 6,1 ,, .

m-Oxyz imtsau re wurde durch mehrstiindiges Erhitzen der weiter unten beschriebenen m- Acetoxyzimtsaure mit starker Natronlauge, Verdunnen und Fallen mit verdiinnter Schwefel- saure erhalten. Schmelzp. 193 O. Der M e t h y l e s t e r , der schon von Ri e c h el) rnit Hilfe von Jodmethyl erhalten worden ist, laBt sich nach der gewohnlichen Esterifizierungsmethode glatt darstellen. Er scheint jedoch besonders leicht verseif bar zu sein , denn als die Reaktionsfllissigkeit einmal direkt in Sodalosung ? anstatt wie sonst in Eiswasser gegossen wurde, resultierte nur Oxyzimtsaure. Der Methylester wird aus ver- diinntem Holzgeist umkristallisiert und schmilzt bei 87 O-88 O.

p-Oxyz imts lu re ist bequem aus 100 g p-Oxybenzalde- hyd, 160 g Natriumacetat und 200 g Essigsaureanhydrid durch achtstiindiges Kochen im Olbad am BiickfluBkUhler zu er- halten. Ausbeute: 83 g. Der Methy le s t e r ,

,OH

scheint bisher noch nicht beschrieben worden zu sein. Er bildet, aus alkalischer Losung mit Kohlensiiure umgefallt und aus 50 prozent. Holzgeist umkristallisiert, ein hellsandgelbes Pulver vom Schmelzp. 139°-1400.

l) Ber. 22, 2357 (1889).

Posner : Zur Daxstellung substituierter Zimtsauren. 429

o-Acetoxyzimtsaure entsteht nach der Angabe von T iemann und Ee rz fe ld l ) aus Salicylaldehyd, Natriumacetat und Essigsaureanhydrid nur in sehr schlechter Ausbeute, da die Eauptmenge der Substanz in Cumarin ubergeht.'

m- A c e t oxy zim t s a u r e raf3t sich glatt durch sieben- stundiges Kochen von 100 g m-Oxybenzaldehyd, 200 g Natrium- acetat und 250 g Essigsiiureanhydrid nach den etwas ver- anderten Angaben von Tiemann und Ludwiga) gewinnen.

p- A ce t oxyzimt s a u r e entsteht weder aus p-Oxybenz- aldehyd nach dem analogen Verfahren, noch durch nachtrag- liches Kochen der p-Oxyzimtsaure mit Essigsaureanhydrid, sondern nur &us Natrium-p-oxybenzaldehyd nach dem Ver- fahren von T iemann und H e r ~ f e l d . ~ )

Bei der o -Methoxyz imtsau re und ihren Estern wurden die alteren Angaben von Pe rk in&) iiber die stereoisomeren Modifikationen im allgemeinen bestiitigt gefunden, doch lassen sich die Verbindungen der G-Reihe (die Cis-Formen), die P e r k i n aus Natriumcumarin und Jodmethyl im Rohr bei 150° darstellte, sehr vie1 bequemer mit Dimethylsulfat in der Eiilte ge winnen.

u-o-Methoxyzimtst iure (0 -Cumar -n -me thy la the r - saur e) wird gleichzeitig mit ihrem Methylester gewonnen, indem man 100 g Cumarin mit 700 g Wasser und 55 g festem Natriumhydroxyd 6 Stunden lang am RiickfluBkiihler kocht und am nachsten Tage die klarfiltrierte Losung 2 Stunden lang mit 108 g Dimethylsulfat auf der Schiittelmaschine schiittelt. Die, wenn natig, wieder alkalisch gemachte Fliissig- keit liefert beim Ausathern den Methy le s t e r (42 g), der nach dem Trocknen und Verdampfen des Athere direkt ver- wendet wird, da er 6ich bei der Deetillation zersetzt. Die ausgeatherte waBrige Fliissigkeit gibt beim Ansluern eine olige Abscheidung der Saure, die abgetrennt und in ca. 20 ccm 50 prozent. Essigsaure gelost, beim Stehen gut kristallisiert. Die Ausbeute an kristallisierter Sllure betragt etwa 15 g.

@-o-Methoxyzimtsaure (0 -Cumar -P-me thy la the r -

l) Ber. 10, 284 (1877). *) Ber. 10, 65 (1877). *) Chem. SOC. 39, 409, 418 (1877); 69, 1247 (1896).

a) Ber. 15, 2048 (1882).

430 Posner: Zur Darstellung subst,ituierter Zimtsluren. s a u r e) entsteht am bequemsten durch neunstundiges Kochen von 90 g Salicylaldehydmethyliather , 60 g Natriumacetat und 170 g Eesigsaureanhydrid am RuckfluSktihler in einer Aus- beute von 65 g. Der von Pe rk in ’ ) aus dem Chlorid der 8aure mit Eolzgeist dargestellte M e t h y l e s t e r entsteht viel bequemer und in nahezu quantitativer Ausbeute nach dem gewohnlichen Verfahren. Er bildet ein stark lichtbrechendes farbloses 01, das bei 745mm Druck bei 303,6O (Faden ganz im Dampf) siedet. Der hierzu notige Sa l icy ln ldehydmethyl - l t h e r 1aBt sich viel bequemer, als nach der alteren Angabe von Voswincke12) erhialten, wenn man 150 g Salicylaldehyd mit 500 ccm Wasser, 210 corn starker Natronlauge und 94 g Dimethylsulfat zuerst Stunde lang unter Kiihlung und dann noch eine Stunde lang auf der Schuttelmaschine schuttelt. Nach erneuter Zugabe von 60 g festem Natriulnhydroxyd und 94 g Dimethylsulfat wird wieder eine Stunde lang geschuttelt. Beim Ausathern resultieren 91 g Methylather, der bei einem Druck von 754 mm bei 243,4O (Faden ganz im Dampf) siedet, wiihrend die ausgeatherte Fliissigkeit beim Ansauern 53 g un- veriinderten Salicylaldehyd zuriickliefert. Die Ausbeute an Ather betragt demnacli 84% der Theorie.

Fur diese SIure galt bisher die von Tiemann und Ludwig3) angegebene Metbylierung der m-Cumarsaure mit Jodmethyl und Kali als die beste Darstellungsweise. Sehr viel bequemer la8t sich die Saure aber aus m-Methoxybenzaldehyd und Malonsaure nach Ar t der K n o e v e nag e lschen Eondensationen gewinnen , obwohl die Ausbeuten auch hier nur mfiBig sind. Ein Gemisch von 54 g m-Methoxybenzaldehyd und 50 g Malonsfiure werden mit 50 ccm starken alkoholischen Ammooiaks (52 g NH, im Liter) ubergossen und 6 Stunden lang im offenen Eolben im Olbad auf 120° erhitzt. Die Schmelze wird in verdunntem Ammoniak gelost. Hierbei bleibt ein 01 ungelost, das durcb Ausathern entfernt wird. Beim Ansauern liefert die waBrige, ammoni- akalische Losung 33 g ziemlich reiner Saure. Die Menge des vorerwahnten ijligen Nebenproduktes betrlgt 39 g. Es riecht

m-Methoxyz imts lu re .

_____

l) Chem. SOC. 69, 1328 (1896). Ber. 16, 2024 (1882). Ber. 15, 2049 (1582).

Posner: Zur Darstelhng substituierter Zimts&uren. 431 schwach isonibrilartig und destilliert fast vollig bei 305 O-3 15 O.

Nach dreimaliger Fraktionierung wurden zwei e t a gleich groBe Anteile ?om Siedep. 3120-115° und 315°--3180 bei 762 mm Drnck (Faden ganz im Dampf) erbalten. Beide Fraktionen ergaben annghernd die gleichen Analysenresultate.

I. Frsktion 312O-315O: 0,2778 g Substanz gaben 0,7084 g CO, und 0,1740 g H,O.

11. Fraktion 312O-315O: 0,1342 g Substaw gaben 0,3411 g CO, und 0,0864 g H,O.

111. Fraktion 315O-318O: 0,1656 g Substanz gaben 0,4230 g CO, und 0,1017 g H,O.

Bercchnet fih. C,,H1,O,: Gefunden: C 69,9 69,5 69,3 69,s o/o H 698 7,O 7,2 6,9 ,, . Eiernach wiirde eine Verb indung C,,H,,O, vorliegen,

fiir die aber keine irgendwie wahrscheinliche Konstitutions- formel aufgestellt werden konnte. Auf eine nghere Unter- suchung wurde vorlilufig verzichtet. Der fur die vorgenannten Versuche niitige m-Methoxybenza ldehyd wird am be- quemsten mit Hilfe von Dimethylsulfat gewonnen. 100 g m- Oxybenzaldehyd werden, in 1 Wasser und 40 g festem Natriumhydrat gel&& mit 75 g Dimethylsulfnt 1 Stunde lang geschuttelt. Nach erneutein Zusatz von 40 g Natron und 75 g Dimethylsulfat wird wieder 1 Stunde lang geschiittelt und dann ausgeathert. Die ausgegtherte Fliissigkeit wird noch zweimal mit ebensoviel Natron und Dimethylsulfat je 1 Stunde lrang gesohtittelt und wieder ausgeathert. Die vereinigten Atherausziige lieferten 78 g ganz reinen Aldehyd rom Siede- punkt 232O-232,59 Der bisher anscheinend noch nicht be- kannte m - M e thoxyzim t s su rem e t hy les t e r wurde in fib- licher Weise gewonnen. E r bildet ein farbloses 01, das bei 748 mm Druck bei 305O-307 O (Faden ganz im Dampf) siedet.

0,1550 g Substanz gaben 0,3910 g GO, und 0,0888 g H,O. Berechnet f i r C,,H,,O,: Gefunden:

C 68,8 68,8 "0

H 693 6,4 1, *

p -Me t h o xy z imt s a u r e wurde nach der Vorschrift von E i g e l l) aus 100 g Anisaldehyd, 60 g Natriumacetat und

l) Ber. 20, 2530 (1887).

432 Posner: Zur Dnrstellung substituierter Zimtsiiuren. 170 g Essigsaureanhydrid durch sechsstundiges Kochen am Steigrohr dargestellt. Ausbeute 40 g. Der Methy le s t e r zeigte den von Perkin ' ) angegebenen Schmelzp. 8601 wurde aber nach dem gewohnlichen Veresterungsverfahren gewonnen. Der Siedepunkt lag bei 755 mm Druck bei 314O-315O (Eaden ganz im Dampf).

3,4 - D iox y z im t s a u r e (Ka ff e e s Bur e ) wurde zuerst nach der Angabe von Hlas iwetz2) aus Kaffeeextrakt, dann aber bequemer synthetisch nach Hayduckss) Vorschrift gewonnen, doch ist es vorteilhafter, das Gemisch von 100 g Protocatechu- aldehyd", 100 g Malonsaure und 35 g Eisessig anstatt auf 120° 10 Stunden lang im lebhaft siedenden Wasserbad zu erhitzen. Die Ausbeute betrug 30 g, die zum Umkristallisieren etwa 2 1 Wasser beanspruchen. ZweckmaBig ist es, das Pro- dukt zuerst mit wenig Wasser auszukochen, wobei alle dunkel- braunen Nebenprodukte in LSsung gehen. Wahrend dieser erste Anteil unreine dunkle Kristalle von Kaffeesaure liefert, erhalt man aus den spateren Auskochungen die Saure gleich hellgelb und rein. Bei der Ver e s t e rung mit Methylalkohol und Schwefelsaure zeigte die Kaffeesaure ein anormales Ver- halten, auf dessen Aufklarung jedoch vorlaufig wegen Zeit- mangels verzichtet werden muBte. Als 37 g Saure mit 370 g Methylalkohol und 37 g konzentrierter Schwefelsaure 5 Stunden lang am RiickfluBkuhler gekocht wurden, schied sich beim EingieBen des Reaktionsgemisches im Wasser eine schwarzliche olige Fliissigkeit ab, die nach einigen Stunden von der waB- rigen Flissigkeit (s. unten) getrennt wurde. Nach mehreren Tagen erstarrte das Produkt und wurde aus verdiinntem Methylalkohol mit Tierkohle umkristallisiert. Es bildet fast farblose Kristalle vom Schmelzp. 131 O-132O und ist in Soda- liisung unloslich. Diese Substanz, die nach ihren Eigenschaften zuerst als der erwartete Methylester der Kaffeesaure an- gesehen wurde, ergab trotz sorgfaltiger Reinigung Analysen-

l) Chem. SOC. 39, 439 (1881). 8, Ann. Chem. 142, 358 (1867). 'j Die verwendeten , schonen Prilparate von Protocatechusldehyd,

Vanillin und Piperonal verdanke ich der Liebenawurdigkeit der Fabrik von Fritzache & Co. in Hamburg, der ich auch an dieser Stelle meinen verbindlichsten Dank ausspreche.

Ber. 36, 2935 (1903).

P o s n e r : Zur Darstellung substituierter Zimtsiiuren. 433 resultate, die sich mit dieser Annahme nicht vereinen lieBen. Anstatt auf die erwartete Formel CloE~o04, stimmen dieselben leidlich auf die eine Methylgruppe mehr enthaltende Formel C,,H,,O,, noch besser allerdings auf die ganz unerklarliche Formel C,,HzoO,. Fur die Richtigkeit der Formel C,,H,,04, d. h. dafiir, daB neben der Veresterung der Carboxylgruppe noch an anderer Stelle eine Methylgruppe fur ein Wasserstoff- atom eingetreten ist, scheint das in den folgenden Zeilen be- schriebene Nebenprodukt der Veresterung zu sprechen. Die vorliegende, in Sodalijsung unlosliche Verbindung C,, H,,O, ware danach vermutlich der Methylester der gleichzeitig ent- stehenden, in folgendem beschriebenen sauren Verbindung. Allerdings erscheint es auch nicht unmoglich, daB trotz der abweichenden Analysenresultate doch der normale Methylester der Kaffeesaure vorliegt, der sich auf dem beschriebenen Wege nicht rein erhalten lafit. Die besagte Verb indung vom Schmelzpunkt 13lo-132O ergab folgende Analysen- resultate.

I. 0,1409 g Substanz gaben 0,3265 g CO, und 0,0639 g H20. 11. 0,1101 g Substanz gaben 0,2556 g GO, und 0,0500 g H,O.

Berechnet fur Gefunden :

C 61,8 63,5 63,O 63,2 63,3 C,,H,oO,: C,,H,,O,: C,*H,oO,: I. 11.

H 5,l 578 571 5,1 5,1 3 , *

Die oben erwiihnte, von der vorstehenden Verbindung getrennte waorige Losung, scheidet bei mehrtagigem Stehen schone gelbe Kristalle eines Nebenproduktes ab, das die Zu- sammensetzung des erwarteten Methylesters der Kaffeesaure hat, also eine Verbindung Cl0H,,O, darstellt. Trotzdem ist diese Verbindung offenbar nicht der erwartete Ester, denn sie ist leicht loslich in Sodalosung und wird durch Schwefel- saure unverandert wieder gefallt, enthalt also anscheinend noch die intakte Carboxylgruppe. Mehrmals aus Wasser mit Tierkohle umkristallisiert , bildet die V erbindung ein hellgelb- liches Pulver vom Schmelzpunkt 159 O- 1 60°. Nach diesem Schmelzpunkt lag die Vermutung nahe, da6 das Nebenprodukt Ferulasaure (3-Methoxy-4-oxyzimtsaure) sein konne, daB also wider Erwarten ein Phenolhydroxyl methyliert worden sei. Diese Vermutung erwies sich aber nach der starken Schmelz-

434 Posner : Zur Darstellung substituierter Zimtssuren.

punktsdepression einer Mischprobe beider Subetanzen als falsch. Die Konstitution des Nebenproduktes konnte noch nicht aufgekliirt werden.

0,1287 g Substam gaben 0,2874 g CO, und 0,0579 g HpO. Bcrechnet fur C,,H,,O,: Gefunden :

C 61,s 61,9 "lo

H 591 11 '

3-Methoxy-4-oxyzimtsaur6 ( F e r u l a s l u r e ) ist an- scheinend aus Vanillin bisher noch nicht synthetisch gewonnen worden, 1aSt sich aber nach dem Knoevenagelschen Ver- fahren beqnem erhalten, wenn man ein Gemisch von je 10 g Vanillin l) und Malonsaure mit 18 ccm kalt gestittigten (4,6 fach normalen) alkohalischen Ammoniaks tibergieBt und eine halbe Stunde lang im offenen Kolhchen in einem lebhaft siedenden Wasserbade erhitzt. Die Schmelze wird in Sodaliisung gelast und aus der kalt fiItrierten LZisung die Saure mit Schwefel- saure gefallt. Die Ausbeute betriigt 6,3 g. Bei langerem Erhitzen oder bei Verwendung anderer Kondensationsmittel war die Ausbeute stets wesentlich schlechter. Die Eigen- schaften der Saure entsprachen den Angaben von T i e m ann. 2,

Der M e t h y l e s t e r wurde in ublicher Weise dargestellt und bildet ein langsam erstarrendes 01. Sein Siedepunkt liegt unter 11 mm Druck bei 202O (Faden ganz im Dampf), der Schmelzpunkt bei 63O-64O. Analysiert wurde der Ester nicht, doch wurde das Vorliegen eines sobhen durch die an anderer Stelle beschriebene Umsetzung bewiesen.

3,4-Methylendioxyzimtsaure (Piperonylacryls8,ure) wird nach der Vorschrift von K n o eve nag e 1 3, bequern ge- wonnen. Ein Gemisch von 75 g PiperonaI') und 60 g Malon- s h r e wurde mit 130 ccm starkem (4,6 fach normalem) alko- holischem Ammoniak libergossen und im offenen Kolben zwei Stunden lang im lebhaft siedenden Wasserbad erhitzt. Die Schmelze wird durch Losen in Soda und Fallen mit verdunnter Schwefelsaure gereinigt. 1)ie Ausbeute betrug 45 g. Der E?ehrnel-n& der 8huz-e lag b& 236%- 238s. h r no& ni&t bekannte Methy le s t e r wurde in gewohnter Weise dargestellt.

I) Vgl. S. 432, FuBnote 4. %) Ber. 9, 416 (1876). Ber. 31, 2607 (1898).

Posn er: Zur Darstellung substituierter Zimtslurea. 435 Er bildet farblose Kristalle, die in kaltem Alkohol und Methyl- alkohol ziemlich schwer loslich sind. Schmelzp.: 133O-134O.

B. In d e r S e i t e n k e t t e subs t i t u i e r t e Z imtsau ren . (lc - M e t h y 1 z i m t s a u r e , C,E, .CH=C(CH,) - COOE, wurde

entweder nach dem alten Verfahren von Slocuml) aus Benz- aldehyd, propionsaurem Natron und Esaigsaureanhydrid durch moglichst lsnges Erhitzen auf looo oder auch aus direkt ge- wonnenem Methyl- oder Athylester (8. unten) durch Ver- seifung (dreistiindiges Kochen) mit der gleichen Gewichts- menge Kaliumhydroxyd in wenig Wasser, 10 Teilen Alkohol und der zur Erzielung einer homogenen Lbsung notmendigen Wassermenge erhalten. Letzteres Verfahren wurde einge- schlagen, weil es im vorliegenden Falle darauf ankam, ein Priiparat zu bekommen, das mit aller Sicherheit frei von ge- wohnlicher Zimtsaure war. Der M e t h y l e s t e r kann durch Veresterung der Saure oder aber direkt auf folgende Weise dargestellt werden. I n 250- 500 g sorgfaltig gereinigten, trocknen Propionsauremethylester werden unter guter Eis- kiihlung 11,5 g Natrium in Form von feinem Draht ein- getragen und dann allmahlich 53 g Benzaldehyd eingetropft, indem durch fortgesetztes Umschwenken und starke Riihlung der Eintritt einer lebhaften Reaktion moglichst vermieden wird. Dann laBt man 12 Stunden lang zirerst in Eis und schliehlich bei gewbhnlicher Temperatur stehen. Nun versetzt man mit 30 g Eisessig und so vie1 Wasser, da8 gute Trennung in zwei Fliissigkeitsschichten eintritt und alle feste Ausschei- dungen gelost sind. Die obere Schicht wird mit 8odalosung gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Hierbei wird die Hauptmenge des Propionsaureesters unverandert zuriickge- wonnen und kann von neuem verwendet werden. Die Bus- beute an a-Methylzimtsauremethylester betrlgt 50-60 g; sie ist urn so besser, je mehr iiberschiissigen Propionester man verwendet. Der Siedepunkt des Methylesters liegt bei 254O. Das Destillat wird abgekuhlt. und nach dem Erstarren durch Abpressen auf Ton gereinigt. In ganz gleicher Weise wurde aus Propionsiiureathylester der anscheinend noch nicht bekannte

I) Ann. Chem. 227, 55 (1885).

436 Posner: Zur Darstellung substituierter Zimtsiluren. A t h y l e s t e r der cc-Methylzimtsaure dargestellt. Sein Siede- punkt liegt bei 220°-230O.

0,1376 g Substanz gaben 0,3813 g CO, und 0,0951 g H,O. Berechnet fur C,,H,,O,: Gefunden:

C 75,s 7596 "0

H 774 777 1 7 .

@-A t h y lzim tsiiur e, C,H,, CEt=C(C,H,)-COOH, wurde ebenfalls nach der alten Vorschrift von S l o cum1) dargestellt, nur wurde zur Gewinnung groBerer Mengen nicht in Ein- schluBrohren, sondern im offenen Kolben gearbeitet. J e 200 g buttersaures Natron , Benzaldehyd und Essigsaureanhydrid wurden in einem Kolben aus Resistenzglas 2, mit kurzem Steig- rohr und Chlorcalciumrohr 240 Stunden lang ohne Unter- brechung im siedenden Wasserbad erhitzt. Die Masse wurde dann mit wenig Wasser versetzt, kurze Zeit zur Zersetzung des Anhydrids mit Wasserdampf behandelt und dann mit calcinierter Soda iibersiittigt. Dann wurde der Benzaldehyd mit Wasserdampf verjagt und die kalt filtrierte Lasung mit Schwefelsaure ubersattigt. Der Schmelzpunkt der aus vie1 Wasser umkristallisierten Saure lag bei 1144 doch wurde die Schmelze erst bei 124O ganz klar. Der anscheinend noch nicht bekannte Methy le s t e r , C,,E,,O,, wurde aus Butter- sauremethylester in ganz gleicher Weise gewonnen, wie dies oben bei dem Metbylester der a-Methylzimtsaure geschildert worden ist. Hier ist e0 ganz besonders n8tig, den Benzaldehyd ganz allmahlich und unter sehr guter Eiskiihlung einzubringen, da sonst die Einwirkung explosionsartig crfolgt und die Tem- peratur 50 stark steigt, daB das ganze Reaktionsgemisch ver- brennt. Die Ausbeute betrug bei Anwendung der gleichen Mengen wie oben 35 g. Der Methylester ist ein gelbliches 0 1 vom Siedep. 250°-260O.

0,1512 g Substanz gaben 0,4194 g CO, und 0,1034 g H,O. Berechnet fur C1211,409: Gefunden:

C 75,B 75,7 "0

H 774 797 l J *

l) Ann. Chem. 227, 55 (1885). l) Kolben aus gewohnlichem Glas waren stets schon nach etwa

100 Stunden durch und durch gesprungen.

Posner : Zur Darstellung substituierter Zimtsauren. 437 Unter Verwendung gleicher Mengenverhaltnisse wurde

auch aus Buttersaureathylester nach Claisen’) der A thy l - e s t e r der u-Athylzimtsaure erhalten.

C,H, . C H Z C (C,H,) -COOH, wurde analog der u- Athylzimtsaure aus 100 g phenylessig- saurem Natron, 70 g Benzaldehyd und 70 g Essigsaureanhydrid durch 240 stiindiges Erhitzen im Wasserbad erhalten. Kri- stalle aus Alkohol. Schmelzp. 169°-1700. Ausbeute 74g. Der M e t h y 1 e s t e r wurde ahnlich wie in den vorhergehenden Fallen gewonnen, doch findet die Reaktion hier nicht so heftig statt, so daS von dem Phenylessigsaureester nicht so groBe Uber- schiisse verwendet zu werden brauchen. Es wurden auf 114 g Phenylessigsauremethylester 7 g Natriumdraht und 30 g Benz- aldehyd verwandt. Findet sich nach zwolfstiindigem Stehen noch unverandertes Natrium im Reaktionsgemisch vor, so mug nun zur Beendigung der Reaktion sehr vorsichtig angewarmt werden. Dann wird nach dem Erkalten mit 18 g Eisessig und geniigend vie1 Wasser bis zur Schichtentrennung versetzt. Die olige, in diesem Falle u n t e r e Schicht wird mit Soda- losung gewaschen. Eierbei scheiden sich haufig schon Kri- stalle des Methylesters ab, die durch Absaugen isoliert werden. Das gereinigte und getrocknete 01 wird fraktioniert. Die iiber 240 O ubergehenden Anteile erstarren nach kurzer Zeit, Der Ester wird aus verdiinntem Alkohol umkristallisiert und schmilzt bei 73O.

/I- M e t h y l z im t siiure, C,H,.C(CH,)=CH-COOH, wurde nach der Vorschrift von Rupe3) gewonnen. Die Wasser- abspaltung aus dem Oxyester wurde, wie dort angegeben, durch dreistiindiges Kochen mit dem dreifachen Volumen technischer Ameisensaure bewirkt. Hierzu ist zu bemerken, daB bei dieser Operation schon eine recht erhebliche Ver- seifung eintrat , so da6 beim Versetzen der Reaktionsfliissig- keit mit Wasser und beim Ausschiitteln des rohen Methyl- zimtslureesters mit Sodalosung ziemlich groBe Mengen freier 15-Methylzimtsaure in die waI3rigen Schichten iibergehen und

Siedep. 225 O-240 O.

u - P h en y lzim t s a u r e z),

I) Ber. 23, 978 (1890).

3, Ann. Chem. 369, 321 (1909). Ogl ia loro , Gaz. chim. ital. 27, 2, 49 (1897); 31, 2, 77 (1901).

438 Po s n e r : Zur Darstellung substitiiierter Zimtsauren. aus ihnen mit verdiinnter Schwefelsilure ausgefallt werden konnen. Der Methylester ' ) wurde aus der freien S&we durch die gewohnliche Veresterungsmethode gewonnen. Aus- beute 28 g aus 25 g Saure.

,9-Athylzimtsaure, C,H,. C(C,H,)=CE. COOE. Die Darstellung geschah nach den Angaben von R u p e und B us ol t a), doch fand ich einige kleine Abiinderungen zweok- miCBig. Es wurden 6 Portionen von je 33 g Propiophenon, 55 g (38,5 ccm) Bromessigsaureathylester, 125 g Benzol nnd 22 g Zinkspiihnen in ublicher Weise verarbeitet. Nach dem Zersetzen mit Eis und verdiinnter Bchwefelsiiure wnrden die gesamten abgeschiedenen 3enzolschichten iiber Nacht mit Chlorcalcium getrocknet. Dann wurde das Benzol auf dem Wasserbad abdestilliert , indem schlieBlich noch drei Stunden lang ein trockner Kohlensaurestrom durchgeleitet wurde. Der euriickbteibende, bisher nur als 0 1 bekannte @-Pheny 1- @- il thy1 h y d r a c r y 1 s a u r e g t h y le s t e r, dessen Menge roh 354 g betrug , erstarrte kristallinisch und ergab durch Aufstreichen an€ porken Ton 212 g festen, ziemlich reinen Esters. Der- selbe ist leicht l6slich in den meisten organiechen Lbsungs- mitteln und lgBt sich aus verdiinntem Alkohol umkrktallisieren. Der Schmelzpunkt des reinen Esters ist 35O.

0,1851 g Substanz gaben 0,4762 g CW, und 0,1370 g H,O. Berechnet fiir C, 8, Gefunden:

c 70,3 7012 "I,, H 811 8,3 ,, '

Phr die Verseifung des Oxyesters wurde es am zweck- dL3igsten gefunden, je 44g des rohen Esters mit einer Liisung von 4 2 g Natrium in 100 ccm gewohnli&em Alkohol zwei Stunden lang eu Lrochen. Dann wird mit Wasser ver- diinnt, klar filtsiert und rnit verdunnter Schwefelsiinre g e f i t . Die Gesatntausbeute an #?- P hen y 1 - 8 - ii t h y 1 h y d rac r y 1s a w e (RUS 200 g Propisphenonj betrug 116 g. Die Siiure darf in unminem ZPstande nicht bei loOo getroclmet d e n , da sie aich hierbei vea3iimigt und ziiemlich stark wmetzt, Zur Wasserabspaltung wurden je 10 g der Hydracrylshrs in 30 g

Schroeter, +c. 4@, 1593 (1907). *) Ber. 40, 4537 (1907).

Posner : Zur Darstellung substituierter Zimtskiren. 439

konzentrierter Schwefelsgure ohne Ktihlung geelost und nach zehn Minuten auf Eis gegossen und das Produkt, wie von R u p e und Busol t angegeben, durch vorsichtiges Zutropfen von Wasser zur alkoholischen Lasung des Rohproduktes ge- reinigt. Hierbei wurden im ganzen nur 26 g kristallinischer 8-A thylzim ts i iure vom angegebenen Schmelzpunkt 95O er- halten, doch ergaben die w'&rig - alkoholischen Mutterlaugen durch Ausathern noch 30 g einer oligen unreinen Siiure, die bei der Veresterung 9 g an reinem Ester lieferte. Der A t h y l - e s t e r wurde in iiblicher Weise aus der reinen Saure ge- wonnen und bildete ein farbloses 01, das bei 755 mm Druck bei 2690-271° (unkorrigiert) oder bei 20 mm Druck bei 167O (Faden ganz im Dampf) siedet. Der Methy le s t e r siedet bei 757 mm Druck bei 265O-266O (Faden ganz im Dampf).

8- P h e n y 1 zim t s ii ure, (C,H,),C=CEt-COOH. Auch diese Saure wurde nach der Vorschrift von R u p e und Busol t l ) dargestellt. Bus vier Portionen von je 45 g Benzo- phenon, 50 g (35 ccm) Bromessigester, 125 g Benzol und 20 g Zinkspanen wurden im ganzen 180 g festen, auf Ton ab- gepredten D i p h enyl oxy p r o pion sau rees t e r s gewonnen. Bur Verseifung wurden je 20 g dieses Esters mit einer Losung von 1,7 g Natrium in 50 ccm gewohnlichen Bthylakohols zwei Stunden lang gekocht. Nach dem Zusatz von Wasser wird von etwas Benzophenon abfiltriert und mit Schwefelsaure ge- fillt. Ausbeute an Diphenyioxypropionshure 88,4 g aus 180 g Benzophenon. Auch diese Saure darf in unreinem Zu- stande nicht bei 100 O getrocknet werden. Die Wasserabspal- tung , die durch dreisthdiges Kochen mit Essigsaureanhydrid und Natriumacetat nach den Angaben von R u p e und B u s o l t ausgefiihrt wurde, ergab 26 g reiner P-Phenylz imtsaure . Der anscheinend noch nicht bekannte M e t h y 1 e s t e r wurde aus der Saure durch Veresterung erhalten. Er bildet ein dickes farbloses 01, das bei 13 mm Druck bei 194,6°-194,80 (Faden ganz im Dampf) siedet.

C. A n a l o g a d e r Zimteaure. FU r fur& c r y lsgure, C,HsO. UH=CH-COOfI, wurde,

da hier die Darstellung des Esters nach der Claisenschen2) I) Ber. 40, 4537 (1907). Ber. 24, 143 (1891).

440 Holm b er g u. Ps i lan d er hielm : Einige Amidderivate. Methode besonders glatt verlief, meist aus diesem durch Ver- seifung hergestellt. Der A t h y l e s t e r entsteht, wenn man 8,6 g Natriumdraht mit 210 ccm ganz reinen, trocknen Essig- esters unter sorgfaltiger Eiskuhlung iibergiefit und unter fort- gesetztem Kuhlen und Umschwenken 36 g Furfurol allmahlich eintropfen 1aBt. NacE mehrstiindigem Stehen bei gewohnlicher Temperatur werden 22,5 g Eisessig und SO vie1 Wasser zu- gesetzt , daI3 vollstandige Trennung in zwei Schichten eintritt. Die obere Schicht wird mit Sodalasung gewaschen, mit Chlor- calcium getrocknet und fraktioniert. Der Ester siedet bei 232O. I n reinem Zustand erstarrt er zu gro%en, durchsichtigen gelben Kristallen vom Schmelzp. 14O. Die Ausbeute an reinem Ester betrug 25 g, wahrend die Hauptmenge des Essigesters zuruck- gewonnen wird. Ganz analog wurde mit einer Ausbeute von 24 g der Methy le s t e r erhalten.

Gre i f swald , 17. September 1910.

U ber einige Amidderivate von Thiocarbonglykolslnren;

B. Holmberg und B. Psilanderhielm.

Durch Umsatz von Dithiocarbamaten mit monochloressig- sauren Salzen entstehen Salze von Thiocarbaminthioglykol- sauren. 1st noch Wasserstoff bei dem Stickstoffatom vor- handen, 80 spalten die entsprechenden freien Sauren von der allgemeinen Formel RNH.CS.SCH,COOH sehr leicht Wasser ab und geben innere Anhydride, welche als Derivate von Tetrahydrothiazol aufzufassen Bind. l) Ganz analog verhalten sich die durch Reaktionen zwischen Dithiocarbamaten und Halogenessigestern entstehenden Thiocarbaminthioglykolsaure- ester, indem sie - wenn auch etwas weniger leicht als die Saurehydrate - in Thiazolidinverbindungen und Alkohole

l) B. H o 1 m b e r g, dies. Journ. [2] 79, 253 (1909) und [2] 81,

yon

451 (1910).