This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über das Bis(chlor8chwefel)stick8loff-Kation N(SC1)2 +

On the Bis(chlorosulfur)nitrogen Cation N(SC1)2+

Oskar Glemser, Eckehard Kindler, Bernt Krebs, Rüdiger Mews*, Frank-Michael Schnepel und Joachim Wegener Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen, Tammannstraße 4, D-3000 Göttingen und Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Münster, Gievenbecker Weg 9, D-4400 Münster Z. Naturforsch. 35b, 657-660 (1980); eingegangen am 15. Februar 1980 Bis(chlorosulfur)nitrogen Hexafluoroarsenate, Hexafluoroantimonate, Tetrachloroaluminate, Vibrational Spectra

The synthesis of N(SC1)2+ MF6~ (M = As, Sb) is reported, the structure of N(SC1)2+ AlCLr is determined and some of the spectroscopic properties of the N(SC1)2+ cation are discussed.

Das Bis(chlorschwefel)Stickstoff-Kation wurde erstmals aus NSF3 und BCI3 dargestellt [1]:

2NSF3 + 3BC13 -> [N(SCl)2]+BCl4- + 1/2 Na + 3/2 Cl2 + 2BF3 (1)

l a

Die eindeutige Charakterisierung erfolgte durch Röntgenstrukturanalyse [1]. Präparativ besser zu-gänglich ist dieses Kation auf anderen Wegen [2,3]:

S3N3CI3 + 3 SClaexc. + AlCla -> 3 [N(SC1)2]+A1C14- (2)

l b OSCla

S4N4 + 8 SC12 + 4 FeCla > 4 [N(SCl)2]+FeCl4- + 2 S2C12 (3)

lc

Am übersichtlichsten ist die Synthese aus SCI2 und NS+MF6", wie wir in einer Kurzmitteilung erwähn-ten [4].

In der vorhegenden Arbeit sollen der Bildungs-mechanismus zum N(SCl)2+-Kation geklärt und die schwingungsspektroskopischen Eigenschaften des Kations näher untersucht werden.

Eine Neubestimmung der Struktur erschien uns angebracht, da die am N(SCl)2+BCLr gefundenen Ergebnisse [1] von Banister und Durrant aufgrund einer empirisch gefundenen Beziehung (dNs = 179,99-0,1599 N) angezweifelt wurden (,,we con-clude, that . . . the structures of N(SC1)2 salts deserve reinvestigation") [5].

* Sonderdruckanforderungen an Dr. R. Mews. 0340-5087/80/0600-0657/$ 01.00/0

Ergebnisse und Diskussion Thiazyl-Salze, leicht darstellbar aus NSF und

MF5 (M = As, Sb) [6], können vielfältig als Synthese-bausteine in der Schwefel-Stickstoff-Chemie einge-

<5+ 6-

setzt werden [4]. Der Einschub in die polare S—Cl-Bindung erfolgt quantitativ:

<5- S02 CIS—CI + NS+MF«- > [C1-S-N-SC1]+MF6- (M = AS, Sb)

Id, e Formal läßt sich dieses Kation als Derivat des C1S-N=SC12 (A) bzw. C1S-N=SC1F (B) auffassen. Die Neutralverbindungen (A) bzw. (B) mit Schwefel in den formalen Oxidationsstufen (II) und (IV) sind nicht bekannt. Versuche, (A) aus ( ld) bzw. (le) und NOC1 darzustellen, führten bisher nur zu Zer-setzungsprodukten .

Für die Reaktionen (2) und (3) ist das Thiazyl-kation ebenfalls als Zwischenprodukt gefordert wor-den [3].

S3N3CI3 + 3 AICI3 + 3 SCI2 - 3 „NS+AICLr" + 3 SC12 (2 a) -> 3 [N(SC1)2]+[A1C14]-

bzw. S4N4 + 4 SC12 -> „4 NSC1" + 2 S2CI2 „NSC1" + SCI2 + FeCl3 [N(SC1)2]+[A1C14]-

Bisher ist es jedoch weder gelungen, in diesen Reaktionen das NS+-Kation nachzuweisen, noch aus S3N3CI3 und den entsprechenden Lewis-Säuren NS+MC14- bzw. NS+MCle" ZU isolieren. Der Reak-tionsverlauf in (2) und (3) scheint recht kompliziert zu sein. Intermediär färben sich die Reaktions-lösungen sehr dunkel. Radikalische oder länger-

658 O. Glemser et al. • Über das Bis(chlorschwefel)Stickstoff-Kation N(SCl)2-(

Tab. I. [N(SC1)2]+(A1C14)-Standardab weichungen.

Atomkoordinaten und Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren mit

X y z B u B 2 2 B 3 3 BI 2 Bi3 B23

N 0,25608(15) — 0,05492(14) 0,26807(33) 3,55(9) 2,75(9) 4,27(9) 0,07(7) 0,68(8) — 0,46(8) S (1) 0,16332 (5) — 0,09566 (5) 0,37538(12) 4,15(3) 3,21(3) 5,24(4) — 0,76(2) 1,43(3) — 0,70(3) S (2) 0,34409 (5) 0,02053 (5) 0,25619(12) 4,23(3) 3,82(3) 4,94(4) — 0,99(3) 1,40(3) — 0,56(3) Cl(l) 0,13784 (5) — 0,01328 (6) 0,63050(11) 4,92(3) 4,64(4) 4,33(3) 0,29(3) 1,59(3) — 0,26(3) Cl(2) 0,34916 (6) 0,11535 (6) 0,50149(13) 7,24(4) 4,09(3) 5,21(4) — 2,30(3) 0,70(3) — 1,05(3) Al(l) 0,01869 (7) 0,25 0,16541(15) 2,76(4) 2,29(4) 2,48(4) 0,0 0,35(3) 0,0 Al(2) 0,53504 (7) 0,25 0,01358(16) 2,81(4) 2,58(4) 2,65(4) 0,0 0,51(3) 0,0 Cl(3) 0,03286 (8) 0,25 0,51118(14) 6,16(5) 4,25(5) 2,48(4) 0,0 0,65(4) 0,0 Cl(4) — 0,14637 (7) 0,25 0,04268(17) 2,78(4) 4,19(4) 5,56(5) 0,0 — 0,20(3) 0.0 Cl(5) 0,08864 (5) 0,12027 (5) 0,05540(11) 5,55(3) 3,60(3) 4,10(3) 1,70(3) 0,94(3) — 0,36(3) Cl(6) 0,36538 (7) 0,25 — 0,02303(17) 2,77(4) 5,33(5) 4,87(5) 0,0 0,77(3) 0,0 Cl(7) 0,58539 (7) 0,25 — 0,29977(14) 3,66(4) 4,10(4) 2,66(3) 0,0 0,67(3) 0,0 Cl(8) 0,59002 (5) 0,11815 (5) 0,18093(11) 4,83(3) 3,24(3) 3,88(3) 0,68(2) 0,81(2) 0,84(2)

Die anisotropen Temperaturfaktoren sind hier definiert als exp[-l/4(Bn/i2a* 2 + B2 2P6* 2 + B33l2c* 2 + 2 B12hka*b* + 2 B 13hla*c* + 2 B2 3klb*c*)] .

kettige kationische Spezies kommen deshalb als Zwischenprodukte ebenfalls in Betracht.

Kristallstrukturuntersuchungen

a) [N(SCl)2]+AsF6-

[N(SCl)2]+AsF6~ kristallisiert in einer olfenbar ver-zwillingten, rhomboedrischen oder pseudo-rhombo-edrischen Struktur mit «hex = 9,702(3), Chex = 8,346(3) Ä, V = 680,3 Ä 3 , Z = 3, in der das [N(SCl)2]+-Ion fehlgeordnet ist.

b) [N(SCl)2]+AlCh~

Die Verbindung kristallisiert in gelben monoklinen Nadeln in der Raumgruppe P2i /m mit a = 12,725(3), b = 13,568(3), c = 6,200(2) Ä, ß = 97,33(3)°, V = 1061,7 Ä3 , Z = 4, d* = 1,99 g • cm" 3 , die nicht isotyp mit dem homologen [N(SCl)2]+BCLr [1] sind.

Die Molekül- und Kristallstruktur wurde durch eine vollständige Röntgenstrukturanalyse nach di-rekten Methoden ermittelt und bis zu einem R-Faktor von 0,029 verfeinert. Die Atomkoordinaten

Tab. II. [N(SC1)2]+(A1C14)_: Interatomare Abstände [Ä] und Bindungswinkel mit Standardabweichungen.

korrigiert N-S(l) 1,530(2) 1,531 N-S(2) 1,526(2) 1,527 S(l)-Cl(l) 1,997(1) 1,998 S(2)-Cl(2) 1,987(1) 1,988

A-B-C A-B-C d ( A - C ) S(l)-N-S(2) 151,0(2)° 2,959(1) N-S(l)-Cl(l) 110,8(1)° 2,915(2) N-S(2)-Cl(2) 110,5(1)° 2,898(2)

korrigiert Al(l)-Cl(3) 2,128(1) 2,143 Cl(3)-Al(l)-Cl(4) 108,1(1)° Al(l)-Cl(4) 2,141(1) 2,160 Cl(3)-Al(l)-Cl(5) 109,8(1)° (2 X ) Al(l)-Cl(5) 2,124(1) 2,140 (2 x ) Cl(4)-Al( 1 )-Cl(5) 108,6(1)° (2X)

Cl(5)-Al(l)-Cl(5i) 111,9(1)° Al(2)-Cl(6) 2,142(1) 2,153 Cl(6)-Al(2)-Cl(7) 108,7(1)° Al(2)-Cl(7) 2,122(1) 2,131 Cl(6)-Al(2)-Cl(8) 108,3(1)° (2 X ) Al(2)-Cl(8) 2,140(1) 2,152 (2 x ) Cl(7)-Al(2)-Cl(8) 109,0(1) (2 X )

C1(8)-A1(2)-C1(8I) 113,4(1)° Kürzeste intermolekulare Abstände S(l) •••Cl(411) 3,318(1) N-C1(7V) 3,319(2) Cl(l) •••Cl(5111) 3,322(1) N-Cl(5) 3,348(2) S(l) •••C1(3IV) 3,400(1) Cl(2) •••Cl(6111) 3,452(1)

Symmetriecode: I : x, 1 /2—y, z; II : — x, — y , —z ; III: x, y, 1 - -z; IV: — x , — y , 1—z ; V: 1—x , — y — z .

659 O. Glemser et al. • Über das Bis(chlorschwefel)Stickstoff-Kation N(SCl)2-(

und Temperaturparameter sind in Tab. I zusammen-gefaßt, Tab. II enthält die interatomaren Abstände und Bindungswinkel. Die Bindungslängen wurden auf den Effekt der Librationsschwingungen der starren Ionen korrigiert [6, 7]. Die Struktur enthält [N(SCl)2]+-Ionen in cis-Konfiguration, die innerhalb der Fehlergrenzen planar sind (maximale Abwei-chung von der besten Molekülebene 0,022 Ä) und praktisch C2v-Symmetrie haben. Die tetraedrischen AICLr-Ionen sind schwach aber signifikant ver-zerrt. In Abb. 1 ist die Struktur wiedergegeben, Abb. 2 zeigt das Kation mit Schwingungsellipsoiden und Atombezeichnungen. Der Vergleich der Bin-dungsdaten des Kations mit denen im homologen [N(SCl)2]+BCLr [1] zeigt sehr gute Übereinstim-mung (Abb. 2) und bestätigt voll diese Werte.

Die deutliche Abweichung der Werte im S-N-S-System von der zitierten empirischen Beziehung

Abb. 2. [N(SCl)2]+-Ion in der Kristallstruktur des [N(SCl)2]+AlCl4~. In Klammern: Bindungslängen und -winkel des Kations im [N(SC1)2]+BC14- [1].

zwischen S-N-S-Bindungs winkeln und S-N-Bin-dungslängen [5] ist im vorliegenden Fall auf den bindungsverstärkenden Einfluß der positiven La-dung und eventuell auf Packungseffekte zurückzu-führen und weist auf die begrenzte Bedeutung ver-allgemeinernder empirischer Korrelationen hin.

Abb. 1. Kristallstruktur des [N(SCl)2]+AlCLr mit Atombezeichnungen und Schwingungsellipsoiden.

Schwingungsspektroskopische Untersuchungen In Tab. III sind die Normalschwingungen des Kat-

ions N(SC1)2+ den Wellenzahlen zugeordnet; dabei wurden die von Banister et al. [3] veröffentlichten Werte entsprechend übertragen. Die Bezeichnungen {vsNS2} und {<5SNS} sollen ausdrücken, daß es sich nicht um charakteristische, sondern um stark mit-einander gekoppelte Schwingungen handelt. Die Erklärung für diese Kopplungen, eine Beschreibung des gruppentheoretischen Modells und eine Begrün-dung der Zuordnung werden in einer nachfolgenden Arbeit diskutiert [8].

Die Kraftkonstanten sind mit dem Kopplungs-stufenverfahren nach Fadini [9] berechnet. Die Valenzkraftkonstanten betragen

Tab. III. Normalschwingungen des Kations N(SC1)2+ bei verschiedenen Gegenionen. Abkürzungen: st = stark, m = mittel, s = schwach, ss = sehr schwach, sch = Schulter, p = polarisiert, dp — depolarisiert.

FeCLr^lAlCLrtf] AlCLr ASF6- SbF6- SbCl6-[3] Zu-IR IR IR Ra IR Ra IR Ra* IR ordnung

1130 m 1136 m 1124 m 1123 dps 1127 m 1128 dps 1128 m 1130 m vd8 NS2 721 m 721 m 720 s 723 pm 720 sch 727 pm 721 s 728 st 721 m NNS 2 } 654 st 658 st 659 m 663 pst 665 m 661 pst (verdeckt) 654 st {<5SNS} 517 st 524 st 524 st J 517 m 527 st 529 m 527 st 530 m 521/520 stl • fasSCl 505 st 510 st 510 st J 517 m 509 m 512 sch 508 m 515 sch 494 st ? j • fasSCl

445 sch 448 pm 1 279 s

450 s 358 m

199

459 pm 358 ss

202 m 117m

454 s 355 s

457 m

278 s

vsSCl (5asClSN <5SC1SN Tas TS

* Als Festkörper vermessen.

660 O. Glemser et al. • Über das Bis(chlorschwefel)Stickstoff-Kation N(SCl)2-(

N(SC1)2+A1CLT : fNs = 6 2 4 N / M , feci = 2 3 1 N /m N(SC1)2+ASF6-: fNs = 625N/m, fSCI = 232N/m

fsci liegt zwischen den Werten für eine S(II)C1- und eine S(IV)Cl-Bindung. Aus fNs berechnet man nach Siebert den Bindungsgrad NNS = 1,5.

In der Literatur [10-13] sind mehrere Gleichun-gen bekannt, die Wellenzahlen und Kraftkonstanten mit den Bindungslängen verknüpfen. Der so aus den spektroskopischen Parametern korrelierte Abstand dNs weicht deutlich vom experimentellen Wert ab; wie auch in anderen Fällen gezeigt wurde [8, 14], sind derartige empirische Korrelationen nicht mehr direkt auf kationische Stickstoff-Schwefel-Verbin-dungen anwendbar.

Experimentelles NS+ASF6 - [15], NS+SbFe- [15] und

[N(SC1)2]+A1CLt [2] wurden nach Literaturvor-schrift [4] dargestellt.

Zur Aufnahme der Ramanspektren wurden N(SC1)2+ASF6- und N(SC1)2+A1CLT in flüssigem S 0 2 gelöst und mit dem Gerät Coderg PH 1 (He-Ne Laser, A=6328Ä) vermessen. Die IR-Spektren wur-den von den Nujolverreibungen mit dem Spektro-photometer PE 180 aufgenommen.

[N(SC1)2]+ASF6- ( l d )

2,00 g NS+ASF6- (8,51 mmol) und 3 ml SC12 werden 48 h bei RT in 10 ml S02 gerührt. Danach wird das Lösungsmittel abgedampft und überschüssiges Schwefeldichlorid im Vakuum entfernt. Es verblei-ben 2,86 g Id (quant. Ausb.) als kristalliner, gelber Festkörper, Schmp. 189 °C. AsCl2F6NS2

Ber. As22,17 C120,98 F33,73 N4,14 S 18,98, Gef. As - C120,7 F - N - S18,3.

[N(SCl)2]+SbF6- ( le ) wurde entsprechend 1 d dargestellt. Aus 2,55 g NS+SbFe- (9,01 mmol) entstehen 3,47 g l e , Schmp. 177 °C (Ausb. quant.). Cl2F6NS2Sb (384,77)

Ber. C. 18,43 F29,62 N3,64 S 16,66 Sb31,70, Gef. CI 17,8 F30,3 N3,76 S16,3 Sb - .

Experimentelles zur Röntgenstrukturanalyse Die Gitterkonstanten wurden aus Diffraktometer-

messungen (Kleinste-Quadrate-Anpassung auf der Basis von 15 Reflexen) bei 20 °C ermittelt. Die Raumgruppe ergab sich aus den Auslöschungen (0ß0: k = 2n) und aus einem Statistik-Test.

Für die Strukturanalyse wurden an einem Kristall mit den Dimensionen 0,16 X 0,24 x 0,40 mm3 2431 unabhängige Intensitätsdaten bis (sin 0)/A=O,64Ä -1

auf einem Syntex P2i-Vierkreisdiffraktometer ge-messen (Mo-Ka-Strahlung, Graphitmonochromator, 2 0-Methode, Szintillationszähler, Meßgeschwindig-keit 2 bis 307min in 20) und durch Lp-Korrekturen zu Strukturamplituden reduziert. Die Struktur wurde mit dem MULTAN-System nach direkten Methoden gelöst, durch A F-Synthesen vervollstän-digt und nach dem Kleinste-Quadrate-Verfahren mit anisotropen Temperaturfaktoren bis zu end-gültigen R Faktoren von Ri = r(||F0|—IFcID/Z" |F0| = 0,029 und R2 = [Zw (|F0| — IFcl^/ZVFo2]1 /2 = 0,027 verfeinert. Minimalisiert wurde der Ausdruck Zw(|Fo| — |FC|)2. Als Gewichtsschema wTirde ver-wendet: 1/w = [<r(Fo)2 + (0,01 • |Fo|)2] mit a(F0) = CT(I)/(2 • |F0| • Lp); Lp: (Lorentz- und Polarisations-faktor).

455 Reflexe mit I<1,96CT(I) wurden als nicht beobachtet behandelt; ihnen wurde das Gewicht w = 0 zugeordnet. Die Atomformfaktoren für CI, S, AI und N wurden den International Tables [16] entnommen.

[1] O. Glemser, B. Krebs, J. Wegener und E. Kindler, Angew. Chem. 81, 568 (1969); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 8, 598 (1969).

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[3] G. G. Alange, A. J. Banister und P. J. Dainty, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 15, 175 (1979).

[4] R. Mews, Angew. Chem. 88, 757 (1976); Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 691 (1976).

[5] A. J. Banister und J. A. Durrant, J. Chem. Res. (M) 1978, 1912.

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[7] B. Krebs, J. Mandt, R. E. Cobbledick und R. W. H. Small, Acta Crystallogr. B 35, 402 (1979).

[8] F.-M. Schnepel, Spectrochim. Acta, im Druck.

[9] A. Fadini, Molekülkraftkonstanten, Darmstadt 1976.

[10] R. M. Badger, J. Chem. Phys. 3, 710 (1935). [11] L. Jensovsky, Z. Chem. 2, 334 (1962). [12] O. Glemser, A. Müller, D. Böhler und B. Krebs,

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