Terrehedron. Vol. 29. pp. 2877 to 21RO. Per’gamon Press 1973. Pnnted in Great Britam

ORGANISCHE SCHWEFELVERBINDUNGEN - III’ ELEKTRONENSTOSSINDUZIERTE UNTERSUCHUNGEN VON

ARYLESTERN DER MONOTHIO- UND DITHIOPHTHALSiiURE UND DER ISOMEREN 3,3-SUBSTITUIERTEN PHTHALIDE

H. SCHWARZ, K. PRAEFCKE* und J. MARTENS~

Institut fiir Organische Chemie der Technischen Universita Berlin, D 1000 Berlin 12, Strasse des 17. Juni I35

(Receivedin Germuny 28 Februag 1973; Receicedin the UKforpublication 18 April 1973)

Abstract-The enthalpy of formation of the uncommon intensive [M+‘-RS’]--ions (R = phenyl, p-tolyl) from arylesters of monothio- and dithiophthalic acid resp. as well as of their isomeric 3,3- substituted phthalides has been estimated by measuring and correlating the appearance potentials with thermochemical data. Results of the defocusing technique show that identical transition states are involved in the formation of these fragment ions from both isomers which are best described by cyclic structures. The structures of these ions correspond formally to the radical intermediates dis- cussed in the photolysis of the same starting materials.

Zusammenfassung- Durch die Messung der Auftrittspotentiale und deren Korrelation mit tbermo- chemischen Daten wird die Bildungsenthalpie der aussergewiihnlich intensiven [M+.-RS I+-ionen (R = Phenyl oder p-Tolyl) aus Arylestem der Monothim bzw. Dithiophthalsiiure und der isomeren 3,3+ubstituierten Phthalide abgeschiitzt. Ergebnisse der defokussiere-nden Technik zeigen, dass identische Ubergangszusttide an der Bildung dieser Fragmentionen-die am besten durch cyclische Strukturen beschrieben werden-aus beiden lsomeren beteiligt sind. Die Strukturen dieser lonen entsprechen formal den bei der Photolyse dieser Ausgangsverbindungen diskutierten radikalischen Zwischenstufen.

Kiirzlich wurde das photochemische Verhalten mehrerer Arylester der Monothi@ bzw. Dithio- phthalstire und deren isomere 3,3-bis-(aryl- mercapto) substituierte Phthalide bei der UV- Bestrahlung durch Quarzglas untersucht.2 Die Massenspektren dieser Verbindungen besitzen die bemerkenswerte Eigenschaft, dass 85 bis 95% der Gesamtionenintensitgt auf eIn Ion entfallen, das durch Abspaltung von R-S’ (R = Phenyl, p-Tolyl) aus dem MolekiiI-Ion gebildet wird und bis auf eine Ausnahme praktisch nicht weiter fragmentiert. Dieser Sachverhalt veranlasste uns, durch eine energetische und kinetische Untersuchung der in Tabelle 1 aufgefiihrten Modellverbindungen zu priifen, welche strukturellen Faktoren fiir die Stabilitgt dieser Ionen verantwortlich gemacht werden kbnnen.

Zu diesem Zweck wurden die Auftrittspotentiale AP gemessen und mit den thermochemischen Daten der Neutralmolekiile M und der Radikale R’ kornpiniert, urn daraus unter Vemachl&sigung von Uberschussenergietermen4 die Bildungs- enthalpie AHr,x- der lonen X+ abschgtzen zu kijnnen (Tabelle 2).

Aus Tabelle 2 geht klar hervor, dass den aus den Verbindungen 1 bis 2a gebildeten Ionen [M+‘-Phenyl-S]+ bzw. [M+‘-p-Tolyl-S’]+ ein gleicher Energieinhalt und somit wahrscheinlich eine identische Struktur zukommt. Der Unter-

schied der AH;-Werte bei den aus 1 bzw. 2 gebil- deten Ionen htigt damit zusammen, dass eine Methylgruppe gegeniiber einer C,,-H-Bindung AH;,x+ urn ca 5 bis 7 kcal.Mol-* verringerL8 Der gross Unterschied der Bindungsenergien der C-S- bzw. C-O-Bindung erklq such die erhebliche EnergiedifFerenz beim Ubergang zu den aus 3 und 3a gebildeten Fragment-Ionen. Aus den thermochemischen Daten allein kann aber nicht entschieden werden, durch welche Strukturen diese Ionen am besten beschreibbar sind. Aus diesem Grund wurden die Intensititen der ijbergangssignale (Tabelle 3) fti den Prozess [Ml” J% [M+‘-R-S’]+ +R-S’ (R = Phenyl,

Tabelle 1. Strukturen der Modellverbindungen

1, la C,H,-S GHs 2,2a pCH,-C,H,-S P=~--CJ% 3,3a CH,-0 PC&--C&L

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2878 H. SCHWARZ und K. PRAEFCKE

Tabelle 2”. Auftrittspotentiale und Bildungsenthalpien

Verbindung APleV” AH;.,’ AH&.( AH;.,+

1 10.3 34 Phenyl-S 25 248 la 10.3 35* Phenyl-S 25 248 2 10.1 28 p-Tolyl-S 18 243 2a 9.9 31* p-Tolyl-S’ 18 242 3 10.8 -50 pTolyl-S’ 18 181 3a 10.7 -496 p-Tolyl-S 18 178

“Die AHtWerte sind in kcal.Mol-* angegeben. bDie nach dem semi-log. Verfahren von Lossing er aL5 ermittelten Daten

stellen Mittelwerte von 3 Messungen dar; die Abweichungen waren stets kleiner als f. 0.2 eV.

C.dDie Bildungsenthalpien der Neutmlteile wurden nach dem Bindungs- energieschema von Coxs abgeschiitzt. Bei den Phthahden wurde fiir die Ringspannung ein Wert von 7 kcal.Mol-r angenommen.

‘Die Bildungsenthalpie dieser Radikale wurde ermittelt aus einem Ver- gleich der Bildungsenthalpie des Phenoxyradikalsr und der Bindungs- energien der Verbindungen C&O-CHI, CHsO-CHJ, CIH,S-CHI und CH,S-CH,.

Tabelle 3. tntensitaten der iibergangssignale

1 la 2 2a 3 3a

(Im*/I[M’ - RS I’) X lo3 6.0 6.1 6.5 6.4 4.0 4.1

p-Tolyl) nach der defokussierenden TechnikOu-c gemessen, urn feststellen zu konnen, ob vor oder wiihrend der Fragmentierung ein gemeinsamer Ubergangszustand durchlaufen wird.lm-e

Die in Tabelle 3 zussammengestellten Daten demonstrieren, dass ein solcher gemeinsamer Ubergangszustand mit einer identischen Energie- verteilung existiert und wabrscheinlich ein Folge- Ion A entsteht, dessen Bildung durch Schema 1 formuliert werden kann. Obwohl der nucleophile Angritf des Schwefels an einer Elektronenlilcke unter Ringschlussbildung fti das massenspektro- metrische Verhalten von S-Verbindungen fast charakteristisch ist,l*a-e muss in den von uns untersuchten Systemen vie1 eher die Bildung eines Ions der Struktur A angenommen werden. Sowohl kinetische Griinde (grossere Nucleophilie der Ketofunktion des Thiolesters’2) als such thermo- dynamische (Ausbildung eines stabilisierten Oniumions der Struktur A) begiinstigen eine solche Gruppierung gegeniiber einem Diacylalkyl- sulfonium-Ion der Struktur B sehr stark. A und in geringerem Umfang B kijnnen erkliiren, warum dieses Ion praktisch nicht unter der fiir solche Systeme sonst iiblichen Bildung stabiler Neutral- teile wie CO, CO,, COS oder Phenyl-S weiterzer- fdlt (Totalionisation dieser Folge-Ionen < 1%).

Die elektronenstossinduzierte Bildung von A tindet eine Analogie in der Photolyse der vier Verbindungen 1, la, 2 und 2a bei der statt eines Kations ein Radikal der Struktur A als Zwischen- stufe diskutiert wird.3

Bei dem Monothioester 3 bzw. dem Phthalid 3a, bei denen ebenfalls w&end der Fragmentierung ein strukturidentisches Ion entsteht (Tabellen 2 und 3). wird mit hoher Wahrscheinlichkeit die Dialkoxy- carboniumstruktur C gegentlber dem energierei- cheren Diacylalkyloxonium-Ion D bevorzugt (Schema 2).

Betrachtet man niimlich die elektronenstossin- duzierte Cyclisienmgsreaktion: 31? + C unter dem Gesichtspunkt eines Nachbargtuppeneffektes, dann wird die Annahme, dass die Bildung von C wabrscheinlicher ist als die von D, gestiitzt 1) duch die Analogie zur Photolyse von 3, bei der durch Cyclisierung ein freies Radikal der Struktur C gebildet wird, das zum 3,3’-Dimethoxy-diphtha- lidyl-(3,3’) dimerisie@ und 2) durch die Hydroly- seuntersuchungen von lBO-markierten y-Halogen- carbonshreestem, die eindeutig zeigen, dass der Carbonylsauerstoff wesentlich nucleophiler ist als die Methoxyfunktion.13

Die Beobachtung, dass das Ion C unter Abspal- tung von CH,O (8% Totalionisation dieses Folgeions) fragmentiert, w&rend bei den S-haltigen Fragment-Ionen A die Abspaltung stabiler Neu- tralteile praktisch zu vemachliissigen ist, kann durch folgende Uberlegungen plausibel gemacht werden: 1) bei C ist im Gegensatz zu A ein cyclis- cher Prozess moglich, der die Aktiverungs- energie bezilglich der Bildung von Folgeprodukten emiedringt, 2) bei A wird durch den starken + M- und geringen -I-Effekt des Schwefels das Ion so stark stabilisiert, dass hier die Zerfallswabrschein-

Organische Schwefelverbindungen- III 2879

SCHEMA 1. (R = C,H, bzw. pTolyl)

R-S’

+ R-S’

lichkeit urn Grossenordnungen kleiner ist als bei dem weniger stabilisietten Ion C (geringerer + M- und grosserer -I-Effekt der Methoxyfunktion gegeniiber der R-S-Gruppe).

DISKUBSION DER RRGEBNISSE

Die energetischen und kinetischen Messungen zusammen lassen den Schluss zu, dass die direkt aus den Molekiil-lonen der Modellverbindungen 1 bis 3a der Tabelle 1 gebildeten Fragment-Ionen [M+‘-RS]+ am besten durch cyclische Struk- turen (A bzw. C) formulierbar sind. Solche Struk- turen wurden such bei der Photolyse dieser Ver- bindungen als Radikalzwischenstufen diskutiert3

Die starke, aber unterschiedliche Stabihsierung der Kationen A und C erkhirt die aussergewiihn- lithe Intensitat dieser Fragmente. Die bei dem Phthalid-carboniumion C beobachtete Abspaltung von Formaldehyd resultiert aus der in diesem Fall gegebenen Miiglichkeit eines cyclischen Fragmen- tierungsvorganges.

EXPERIMENTELLER TEIL

Die Auftrittspotentiale wurden mit dem Massen- spektrometer MS 9 der Firma AEI, Manchester, bei folgenden Bedingungen aufgenommen: Temp. der Ion- enquelle 140”. Druck in der Ionenquelle kleiner als I .10e6 torr, Emissionsstrom 15 PA, Repeller-Spannung 3.4 V. Die Normierung des Ionenstromes erfolgte bei einer Ionisierungsenergie von 50 eV und einer Auflosung von 2000 (10% TaLDefinition).

Die Defokussietungsaufnahmen~-c wurden mit dem Massenspektrometer CH 711 der Varian GmbH, Bre- men, bei einer Ionenquellentemperatur von ISO” unter Niederaufl&_ungsbedingungen durchgeftirt. Die Inten- sitiiten der Ubergangssignale wurden bezogen auf die der Ionen (M+ - R-S I+, die auf 100% normiert wurde.

Die Darstellung der Verbindungen 113, Ia”.ls, 2*, 2a’ und 316 ist in der Literatur beschrieben.

oder

SCHEMA 2.

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3-Methoxy-3-(ptoly[mercaptophthalid (3a) erhalt man bei der UV-Bestrahlung von 3s, wenn anstelle eines Quarztauchrohres3 ein solches aus Solidexglas ver- wendet wirtl.

Bei einem O.t.&molaren Ansatz in Toluol unter Reinst- stickstoff und 67-stdg. Bestrahlung mit einer Hg-Hoch- drucklampe (Philips HPK 125 W) erhalt man nach Abtiltrieren von 500 mg 3,3’-Dimethoxydiphthalidyl- (3,3’)3 und Chromatographie des nach Einengen des Filtrates verbleib-enden gelben idles an 808 Silicagel/ Benzol-Petrolier im Verhiiltnis 1: 1 210 mg 3a in farblosen Nadeln, Schmp. 91” (reproduzierbary unkor- rigiert), a. Essigester/Petrolier (30-70”). Der Vergleich nachstehender Daten mit den Messergebnissen von 3’ beweist die angenommene Struktur 3a dieses Photo- produktes: IR: (Beckman IR 9, CCI,)v,,, (y-Lacton) 1790, CH30 284O/cm; NMR: (Varian HA 100, CDCIJ, GSkala): aromat. CHJ s 2.29 (3H), 0-CHs s 3.67 (3H), aromat. H m 6.94-768 ppm (8H). C,,H,,O,S (286.34) Ber.: C 67.11, H 4.93, S 11.1%: Gef.: C 67.16, H 4.89. S 11.23%.

Donksagung- Wir danken der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universitlt Berlin und dem Fond der Chemischen Industxie fti die Unterstiitzung dieser und der unter lot. cit.s zitierten Arbeit, Frau Dr. U. Faass ftir die Ausftirung der Elementaranalyse und Herrn Dr. G. Pfundt, Max-Planck-Institut fti Kohlenforschung, Abtei- lung Strahlenchemie, Mtllheim-Ruhr, fti die Bereitstel- lung einer UVBestrahlungsapparatur aus Solidexglas.

LITERATURVERZEICHNIS ‘II. Mitteilung: K. Praefcke, G. Hijhne, P. Weyerstahl und B. Klabuhn, Tetrahedron Letters 977 (1973)

Teil der geplanten Diplomarbeit, TU Berlin, 1973 3K. Praefcke. Tetrahedron Letters 973 (1973)

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