Organische Chemie · vom Alkohol angegriffen werden. Deprotonierung liefert den Ether. Allgemeine Reaktionsgleichung: 8.3. Synthesen. OC I Lehramt ‐F. H. Schacher 11 e) Epoxidsynthesen

OC I Lehramt ‐ F. H. Schacher 1

Organische Chemie I


8. Ether

8.1. Allgemeines8.2. Nomenklatur + wichtige Vertreter8.3. Synthesen8.4. Reaktionen8.5. Kronenether8.6. Ether als Schutzgruppen8.7. Ether in Industrie + Natur


8.1. Allgemeines• Als Ether bezeichnet man organische Verbindungen mit einer Sauerstoffbrücke (als funktionelle Gruppe) zwischen zwei Alkyl‐, Aryl‐ oder Alkenylresten.• Ether können als Derivate des Wassers betrachtet werden, bei denen beide Wasserstoffe durch organische Reste ausgetauscht sind.

• Einfache Alkoxyalkane besitzen die allgemeine Summenformel: CnH2n+2O

Struktur, Orbitale und Eigenschaften• C‐O‐C‐Bindung ist gewinkelt (112°) und polar (hohe Elektronegativität des Sauerstoffs). Die Länge der C‐O‐Bindung beträgt ca. 143 pm.• Ether sind meist reaktionsträge und chemisch inert (Ausnahme: kleine cyclische Ether).

8.1. Allgemeines• Ether als Gesamtmoleküle betrachtet sind wenig polar

• Ether können keine Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden. Ihre Siedepunkte liegen deutlich unter denen von Alkoholen vergleichbarer Molmasse.

Löslichkeit in Wasser• Dimethylether und Diethylether sind mäßig wasserlöslich;größere Ether sind schlecht bzw. nicht wasserlöslich.• Cyclische Ether und Moleküle mit mehrern Etherfunktionensind besser wasserlöslich (z.B. Tetrahydrofuran, 1,4‐Dioxan,1,2‐Dimethoxyethan = wasserlöslich).

resultierendes Diplomoment

Alkan Kp* Halogenalkan Kp* Alkohol Kp* Ether Kp*

Methan ‐161 Chlormethan ‐24 Methanol 65 ‐ ‐

Ethan ‐89 Chlorethan 12 Ethanol 78 Dimethylether ‐23

Propan ‐45 Chlorpropan 16 Propanol 97 Methylethylether 8

Butan ‐0,5 Chlorbutan 78 Butanol 118 Diethylether 35

Pentan 36 Chlorpentan 108 Pentanol 128 Ethylpropylether 62*Kochpunkt in °C


8.2. Nomenklatur + wichtige VertreterOffenkettige Ether

• IUPAC: Bezeichnung als Alkoxyalkane. Der größere Teil ist der Alkanstamm.• Aromatische Ether: Endung Benzen, Alkylrest als Alkoxysubstituent.• TIVIALNAMEN: Bennen der beiden Alkyl‐ bzw. Arylreste plus Endung Ether.

Cyclische Ether• IUPAC: Oxacycloalkane (gehören zu den Heterocyclen)• TRIVIALNAMEN

siehe Heterocyclen / Heteroaromaten


Cyclische Polyether ‐ Kronenether• IUPAC: A‐Krone‐B A‐ Anzahl der Ringatome, B‐Anzahl der Sauerstoffatome

8.2. Nomenklatur + wichtige Vertreter


• Wichtige Synthesemethoden sind:

a) WILLIAMSON‐Ethersyntheseb) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholenc) Veretherung mit Silbersalzend) Elektrophile Addtion von Alkoholen an Alkenee) Epoxidsynthesenf) Synthese von THF und Dioxan

8.3. Synthesen

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8.3. Synthesena) WILLIAMSON‐Ethersynthese

• Die Deprotonierung von Alkoholen bzw. Phenolen durch starke Basen (Na, NaNH2)liefert Alkoxid‐Ionen (Alkoholate) bzw. Phenolate. Diese können mit primären (und sekundären) Halogenalkanen zu Ethern umgesetzt werden (SN‐Reaktion).

Beispiele:

• Für symmetrische und unsymmetrische Ether geignet. Meist angewandte Ethersynthese.


8.3. Synthesenb) Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen• Behandlung von (meist primären) Alkoholen mit „nichtnuceleophilen“, starken Säuren (z.B. H2SO4) führt zur Bildung von Ethern (SN2‐Reaktion).Allgemeine Reaktionsgleichung:

Mechanismus:

• Für symmetrische Ether geignet. Reaktion ist reversibel (Etherspaltung)!• Nebenreaktion: Eliminierung (bei noch höheren Temperaturen).


c) Veretherung mit Silbersalzen• Geeignet für die Synthese von Ethern mit sekundären und tertiären Alkylgruppen.• Schwerlösliches AgCl als Nebenprodukt.Allgemeine Reaktionsgleichung:

d) Elektrophile Addition von Alkoholen an Alkene• Alkene können im Sauren protoniert werden. Die gebildeten Carbeniumionen können vom Alkohol angegriffen werden. Deprotonierung liefert den Ether.

Allgemeine Reaktionsgleichung:

8.3. Synthesen


e) Epoxidsynthesen• Doppelbindungen können zu Oxacylopropanen (Epoxiden) oxidiert werden.

Technische Synthese von Epoxiden: Katalytische Oxidation von Alkenen

Synthetisch bedeutend (z.B. im Labor): Oxidation von Alkenen mit Peroxysäuren

• Epoxide sind Vorstufen vieler Synthesen umfangreiche Folgechemie.

8.3. Synthesen


8.3. Synthesenf) Synthese von Tetrahydrofuran und 1,4‐Dioxan• Tetrahydrofuran (THF) und 1,4‐Dioxan sind wichtige (inerte) Lösungsmittel.

THF:

1,4‐Dioxan:


8.4. Reaktionen• Ether sind allgemein sehr reaktionsträge (Ausnahme: kleine gespannte Oxacycloalkane).

Bildung von Oxoniumionen• Etherspaltung mit starken Säuren:

• Bildung von Etheraddukten (z.B. mit BF3):

Autoxidation von Ethern

• Bildung Dialkyloxoniumion (mit starken Säuren(HX, H2SO4)).• Abspaltung eines Alkoholmoleküls.• Abfangen des Carbenium‐Ions durch X‐ (Nucelophil).

• Trialkyloxonium‐Ionen sindextrem starke Alkylierungs‐mittel (α‐C‐Atome sind stark polarisiert).

• Ether bilden beim Stehen an Licht und Luft explosive Peroxide.! Peroxide können sich im Destillations‐rückstand von Ethern ansammeln!


CLAISEN‐Umlagerung (Oxa‐COPE‐Umlagerung)• Umlagerung von Allyl‐vinyl‐ethern und Allyl‐aryl‐ethern in γ,δ‐ungesättigte Carbonyle.

8.4. Reaktionen

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Ringspaltung von Epoxiden• Die Protonierung von Epoxiden und Reaktion mit einem Nucleophil führt zu einer Ringöffnung, bei der verschiedene Funktionalitäten eingeführt werden können. Vielfältige Folgechemie!

• In Abwesenheit anderer Nucelophile wird der protonierte Epoxid‐Ring von einem zweiten Epoxid‐Ring angegriffen Ringöffnungspolymersiation. Bildung von Polyethylenoxid / Polyethylenglykol:

8.4. Reaktionen


8.5. Kronenether• Kronenether sind cyclische Oligo‐ bzw. Polyether, die an Metallkationen koordinieren können.• Solvatation von Metallionen in unpolaren Lösungsmitteln, z.B. Benzen.• Stimmen Metallionengröße und Innendurchmesser des Kronenthers gut überein, ist eine selektive Bindung eines Metallions möglich!

Verwendung: Ionentransportkanäle, Phasentransferkatalyse.


8.6. Ether als Schutzgruppen• Die reversible Umwandlung von Alkoholen in Ether ermöglicht das Schützen der OH‐Gruppe während einer chemischen Reaktion.

Anforderungen an eine Schutzgruppe:• billiges Reagenz• gut und selektiv anzubringen• stabil unter den gewählten Reaktionsbedingungen• leicht und spezifisch abspaltbar


8.7. Ether in Industrie + Natur• Ether sind hervorragende Lösungsmittel* (für viele polare und unpolare Substanzen). Ether sind mit vielen polareren und unpolareren Lösungsmitteln mischbar.

• Diethylether: Lösungsmittel, Extraktionsmittel („Ausethern“), früher: Narkotikum• tert‐Butylmethylether: Lösungsmittel (bildet keine Peroxide), Klopfschutzmittel.• Epoxid: Ausgangsstoff für viele Synthesen, Epoxidharze (Klebstoffe) • Tetrahydrofuran: Lösungsmittel (PVC, Polyurethan, Polystyren, Lacke, Klebstoffe u.v.m.), Tetrahydrothiophen‐ und Pyrrolidinsynthese, Polyurethan‐ und Polyesterherstellung.• 1,4‐Dioxan: Lösungsmittel.• Kronenether: Hilfsmittel in der Synthese (Phasentransferkatalysatoren).• Polyether (bes. Polyethylenoxid, Polyethylenglykol): Medikamente, Kosmetika (fördern Durchlässigkeit der Haut oder Darmwand für Arzneimittel; sehr geringe Toxizität), Gleit‐und Schmiermittel, Konservierungsmittel (für Leder u.ä.).

* Stark (LEWIS)‐saure Reaktanden können zu Etherspaltung führen!


Einige natürlich vorkommende Ether / physiologisch aktive Ether:

HO

O

HO

N

MorphinHauptbestandteil des OpiumsStarkes Schmerzmittel

trans‐AnetolAnisgeruch

CHO

OHO

CH3

VanillinAromastoff

D‐Glucopyranose(eigentlich cyclischesHalbacetal)

EugenolGewürznelken, Zimtöl

OH

HO

H

HO

H

OHOHH H

OH

8.7. Ether in Industrie + Natur

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