Arzneistoff der Woche Alkohole Eliminierungenuser.uni-frankfurt.de/~dingerma/Podcast/SS_2009_11.pdf · Carbokation. Eine rasche Deprotonierung an einer der beiden benachbarten Positionen

Johann Wolfgang Goethe -Universität Frankfurt am MainProf. Dr. Manfred Schubert-Zsilavecz1

Arzneistoff der Woche

Alkohole

Eliminierungen

Organische ChemieAgenda


Organische ChemieDabigatran - Struktur


Organische ChemieLucas-Test

Johann Wolfgang Goethe -Universität Frankfurt am Main

Hydrolyse von Halogenalkanen mit NaOH oder Ag2O Reaktion von Grignardverbindungen mit

Carbonylverbindungen Anlagerung von Wasser an Olefine (protonenkatalysiert) Hydroborierung-Oxidation Hydroxymercurierung Diazotierung primärer aliphatischer Amine

Organische ChemieAlkohole - Synthesen


Reduktion von Carbonsäurederivaten mit komplexen Hydriden

Alkoholische Gärung

Organische ChemieAlkohole - Synthesen


Alkalischmelze von Arylsulfonsäuren Hocksynthese Raschigverfahren

Organische ChemiePhenole - Synthesen


Wichtiges Verfahren zur Herstellung von Phenol. Durch Spaltung von Cumolhydroperoxid, das durch Luftoxidation von Cumol zugänglich ist, mit verdünnten Säuren entsteht Phenol. Als Co-Produkt fällt Aceton an.

Organische ChemieHock‘sche Phenolsynthese


Glycolspaltung Malaprade (mit Periodsäure, H5IO6)

Criegee (Bleitetraacetat)

Beide Reaktionen sind oxidative Spaltungen, die über cyclische Ester verlaufen. Als Endprodukte werden Carbonylverbindungen erhalten.

Organische ChemieDiole – Ausgewählte Reaktionen


Eine Abspaltung zweier Atome oder Gruppen aus einem Molekül, ohne dass andere Gruppen an ihre Stelle treten, heißt Eliminierungs-Reaktion.Bei einer 1,1- oder α-Eliminierung stammen beide Gruppen vom gleichen Atom, bei der häufigeren 1,2- oder β-Eliminierung von benachbarten Atomen.

Organische ChemieEliminierungen


Bei einer E1-Eliminierung ist der geschwindigkeitsbestim-mende Schritt die Abspaltung der Abgangsgruppe L- unter Bildung eines Carbokations. Die Eliminierung wird durch einen zweiten, schnellen Schritt abgeschlossen, in dem ein Proton abgegeben wird.

Greift ein Nucleophil das Carbokation schneller an, als das Proton abgespalten wird, kommt es zu einer Substitution (über einen SN1-Mechanismus) anstelle einer Eliminierung.

Organische ChemieE1-Eliminierungen


Bei einer E2-Eliminierung werden H+ und L- gleichzeitig in einem konzertierten, bimolekularen geschwindig-keitsbestimmenden Schritt abgespalten.

Organische ChemieE2-Eliminierung


Bei einer E1cB-Eliminierung wird die neutrale Ausgangsverbindung in einem vorgelagerten Säure-Basen-Gleichgewicht zu ihrer konjugierten Base deprotoniert. Die Abspaltung der Abgangsgruppe L- von der konjugierten Base im zweiten, unimolekularen Schritt ist geschwindigkeitsbestimmend.

Organische ChemieE1cb-Eliminierung


Im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der E1-Dehydrobro-mierung von 1-Brom-1-methylcyclohexan entsteht ein tertiäres Carbokation. Eine rasche Deprotonierung an einer der beiden benachbarten Positionen schließt die Reaktion ab.

endocyclisch exocyclisch

thermodynamisch stabiler

Organische ChemieRegioselektivität von Eliminierungen


Eine Reaktion, bei der regioselektiv das stabilere Alken entsteht, gehorcht der Saytzev-Regel, nach der das thermodynamisch stabilere, höher substituierte Isomer gebildet wird.

Organische ChemieRegioselektivität von Eliminierungen


Bildung des stabileren Carbokations durch Hydridverschiebung

Organische ChemieUmlagerungen bei E1-Eliminierungen


Die linke Reaktion ist eine E2-Eliminierung, bei der überwiegend das Produkt der Hofmann-Eliminierung entsteht (dieses ist thermodynamisch weniger stabil, wird aber schneller gebildet), während bei der rechts gezeigten Reaktion hauptsächlich das Produkt der Saytzev-Eliminierung gebildet wird (das thermo-dynamisch stabiler ist).

Organische ChemieHofmann-Eliminierungen


Die π-Bindung kann im Übergangszustand einer konzertierten Reaktion nur dann gebildet werden, wenn die C-H- und die C-L-σ-Bindungen im Edukt coplanar sind. Für die π-Bindung müssen die p-Orbitale überlappen, die bei der Spaltung der C-H- und C-L-Bindung entstehen. Diese Orientierung der Orbitale läßt sich nur dann erreichen, wenn H und L entweder anti-periplanar oder syn-periplanar sind.

Organische ChemieStereochemie von E2-Eliminierungen


In der anti-periplanaren Anordnung sind die CH- und die CL-σ-Bin-dung in einer gestaffelten anti-Konformation. In der syn-periplanaren An-ordnung sind diese beiden Bindungen dagegen ekliptisch. In den weitaus meisten Fällen laufen Eliminierungen über einen anti-periplanaren Übergangszustand ab. Dies beruht zumindest zum Teil darauf, daß die synperiplanare Anordnung weniger stabil (da ekliptisch) ist.

Organische ChemieStereochemie von E2-Eliminierungen

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