Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

und Anwendungen

Hauptgruppen9. Stunde

Kovalent: M-C Bindungen M-C Bindungen

Ionisch

“Kovalente” Mehrzentrenbindungen

Kovalent: M-C -Bindungen selten M-C -Bindungen

Die Bor-Gruppe

B C2.0 2.55Al1.6Ga1.8In1.8Tl1.6

Wirtschaftliche Bedeutung groß

B und Al-Chemie dominieren

Wirtschaftliche Bedeutung groß

B und Al-Chemie dominieren

B-C Verbindungen

BR3 (homoleptisch) EDiss(B-C) = 365 kJ/molEDiss(B-O) = 526 kJ/molEDiss(B-C) = 456 kJ/molEDiss(C-C) = 400 kJ/mol

Synthese

1.) Metathese

+Li-R

LiBR4

BF3(OEt2) + 3 Li-R 3 Li-F + BR3 + Et2O

besser:

BCl3 + 3 Li-R 3 Li-Cl + BR3

R = -Alkyl, -Aryl, -C6F5

Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst“at”-Bildung

Auf genaue Stöchiometrie achten, da sonst“at”-Bildung

im Gegensatz:

B(OEt)3 + Al2R6 Al(OEt)3 + BR3

2.) Hydroborierung (H. C. Brown, Nobelpreis 1979 (mit Wittig))

B H +

R

B

R

H

“anti”-Markovnikov

B H

H

H+

R

B

R

H3

H

R

R

H

oder 3-fach

Heteroleptische Bor-Verbindungen

R2BR’

Hydroborierung:

B H

R

R+

R'

B

R'

R

R

H

Metathese:

R2B-X + X-Mg-R’ R2B-R’ + MgX2

B(OR)3 + n Li-R RnB(OR)3-n

R2B(OR)2 BroronsäureesterR-B(OR) Borinsäureester

Eigenschaften

BR3 ist relativ robust gegen Wasser

aber BMe3 ist an Luft pyrophor !!

BR3

R=Et Sdp. 95 oCR=nBu Sdp. 208 oC

R=Me Gas bei 298 K

EN(B) = 2.0EN(C) = 2.5 Kovalente Bindung

Lewis-säure Charakter von Boranen

- Bildung von AdduktenBorat-Komplexe

Darstellung von Halogen-Boranen R-BX2

b) Kommutierung

BR3 + BX3 R2BX + RBX2

a) Nucleophiler Angriff

BR3 + HX R2BX + R-H

R

R

R

X

X

X

Analog 3-Zentren-4-ElektronenbindungAnalog 3-Zentren-4-Elektronenbindung

Postulierter Mechanismus

c) Metathese

BF3 + Zn(HC=CH2)2 2 F-B(HC=CH2)2 + ZnF2

BBr3 + Ph-Hg-Br Ph-BBr2 + HgBr2

d) Haloborierung

BCl3 + HCCH Cl2-B(HC=C(H)Cl)

B2Cl4 + H2C=CH2 Cl2B-CH2-CH2-BCl2

B B

C C

leer

besetzt

Analogie zur [2+2] Cycloaddition

thermisch und spin-verbotenthermisch und spin-verboten

Strukturen

trigonal planar = hohe Lewis Acidität!!

BC

H

Stabilisierung durch

a) Hyperkonjugation

b) Resonanzstabilisierung

B

Reaktivität von Organoboranen

Reaktivitäten von Haloboranen

Organoborhydride R2B-H

BRR

H

H

BRR

3-Zentren-2-Elektronenbindung

H

H

H

B-sp3

Verwendung als synthetische Analoga zu B2H6

Regioselektivität

anti-Markovnikov

B H

R

R+

R'

B

R'

R

R

H

Stereoselektivität

cis-Addition

B H B H+

B H

R

R'

R'R

RR'

Substrat-Selektiv (Chemoselektivität)

B H

BR2

OOH

+ B2H6 BH

OH HO

Pinacol

+ B2H6

O O

BH

O O

BH

RR'O O

B

R'

R

H

Hohe Selektivität 93% Markovnikov bis 90% cis

+ BH3

BH

2

BH

2

Enantioselektivität

B

Ph

Li-(CH2)5-Li + PhBF2

Boracyclen

B

R

R-BH2

BH3+ B

R

B

R

Rh

BR

R

R

B

Ph

Mg

+ Ph-BF2

R2SnH2

Sn

R R

PhBBr2

B

Ph

Base

B

Ph

-