5. Stunde

Organometallchemie: Erweiterte Grundlagen, aktuelle Forschung

und Anwendungen

Hauptgruppen

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

C

Si

Ge

Sn

Pb

Organo-Erdalkalimetall-Verbindungen

2.551.57

1.31

1.00

0.95

0.89

EN (Erdalkali) > EN (Alkali)

Li0.98

Vorbemerkungen

Elektronegativität fällt in der Reihe:

Be > Mg > Ca > Sr > Ba viel stärker als für die Alkalimetalle

Reaktivität (Polarität) der M-C Bindung nimmt von Be zum Ba zu !

Oxidationsstufe +II

- Bildung von homoleptischen (binären) Komplexen MR2

- Bildung von heteroleptischen (ternären) Komplexen R-M-X

Be-C

Bisher wenig untersucht, da:

a) extrem Giftig

b) schwer zu handhaben (Luft- und feuchtigkeitsempfindlich)

Synthese:

a) Transmetallierung Be + HgR2 BeR2 + Hg

b) Metathese

BeCl2 + LiR BeR2 + LiCl

Strukturen:

Be(II) hat einen sehr kleinen Ionenradius (Be2+ = 34 pm ) (zum Vergleich Ionenradius Li+ = 78 pm)

Be2+ ist extrem hart (HSAB) !

Be2+ ist stark Lewis-sauer

Um die Koordinationssphäre (Ladung) abzusättigen werden 2e- Mehrzentren-Bindungen gebildet.

BeR2-Verbindungen sind Oligo- oder Polymere

BeispielBeMe2

BeH3C

H3C

H3C

CH3

BeCH3

CH3

210 pm

n

sp3

66o

BeEt2 Be

Et

Et

BeEt Et

Dimer in Benzol

Flüssigkeit, destillierbar bei 93oC (4 Torr)

sp2

Be(tert. Bu)2

monomerBe sp

EigenschaftenBe-Alkyle:Starke Lewis-Säuren!

Bildung von Oligo- und Polymeren

Bildung von At-Komplexen und Solvens-Addukten

n1 (BeR2) + m LiR Lim[BeR2+m]

R = Ph, tert. Bu, m=1

R = Me m=2

Beryllat !

(BeR2)n + Lewis Base

Be O

R

R

O

Be

R

R

NR'3

R= Me, Et

NR'3

NR'3Be

RR

R''R=

hängt von Größe R, R’ abkleine R erlaube tetraedrische Koordination

Be(tert.Bu)2 + Li-tert.Bu Li[Be(tert.Bu)3]

Nichtbindende Abstoßungen (sterische WW) verhindern höhere Aggregation !!

in Be sind leere -Orbitale vorhanden

Lewis-Säure

Intra-molekulare WW können Elektronendefizit am Be verringern

-agostische Wechselwirkung und als Konsequenz:

-H Eliminierung

Be110oC

BeH2+

Be

H

Be

H

H

oder

BeX2 + BeR2 2 R-Be-X

Adhoc nicht klar, warum R-Be-X gebildet wird (stabiler ist)

Ist einmal gut und einmal schlecht besser als gut-schlecht ? frei nach Goethes Wahlverwandschaften

Austausch/Stabilisierung: X

X

BeR

RBe

R

R

n

3-Zentren-4-Elektronenbindung

Anwendungen

R-Be-X sind wertvolle Ausgangsverbindngen für Hydride:

Me-Be-X + Li-HEt2O

BeMe

Et2OH

H

BeOEt2

Me

Hydrid-Brücke stabiler als C-Brücke!

Mg-C

Synthesea) Direktsynthese

R-X + Mg R-Mg-X

b) Metathese

Li-R + MgX2 Li-X + R-Mg-XSchwer zu trennen!!

1.) Grignard-Verbindungen (R-Mg-X)

2.) MgR2 Verbindungen

Synthesea) 2 R-Mg-X + Dioxan MgR2 + MgX2(Dioxan)

z.B. Magnesa-Cyclen:

Mg CH2 nBr MgCH2

Mg Brn

b) Transmetallierung HgCl2 + Mg Hg + MgR2

c) Metathese MgCl2 + 2 Li-R MgR2 + 2LiCl

Hexan

d) Direktsynthese

CH2Cl

CH2Cl

+ MgTHF

CH2

CH2

Mg(THF)2