Organophile Nanofiltration - Herausforderungen und Lösungsansätze zur Anwendung eines innovativen Membrantrennverfahrens

Organophile Nanofiltration – Herausforderungenund Lösungsansätze zur Anwendung einesinnovativen MembrantrennverfahrensPatrick Schmidt1, Jovana Micovic1, Philip Lutze1,* und Andrzej Górak1,2

DOI: 10.1002/cite.201300153

Herrn Dr. Ralf Goedecke zum 70. Geburtstag gewidmet

Die Kopplung innovativer Trenntechnologien mit konventionellen verfahrenstechnischen Grundoperationen besitzt ein

großes Potential, um den Lösungsmittel- und Energiebedarf zu verbessern. Ein Beispiel ist die organophile Nanofiltration,

ein druckgetriebenes Membrantrennverfahren, das in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden kann. Die Heraus-

forderungen liegen insbesondere im konzeptionellen und detaillierten Prozessentwurf. In dieser Arbeit wurden verschie-

dene Werkzeuge entwickelt, in einem fünfschrittigen Arbeitsschema zusammengefasst und anhand eines Fallbeispiels

veranschaulicht.

Schlagwörter: Hybride Trennverfahren, Lösungsmittelauswahl, Membrantrennverfahren, Prozesssynthese

Eingegangen: 30. Oktober 2013; revidiert: 06. Februar 2014; akzeptiert: 06. März 2014

Organic Solvent Nanofiltration – Challenges and Approaches of an Innovative MembraneSeparation Process

Coupling of innovative and conventional separation technologies has a large potential to improve the energy and solvent

demands of existing processes. One example is organic solvent nanofiltration, a pressure-driven membrane separation pro-

cess suitable for applications in organic solvents. Challenges are mostly related to the conceptual and detailed process

design. To address these challenges, a variety of different tools were developed, integrated within an overall five-step design

workflow and demonstrated on a case study.

Keywords: Hybrid separation, Membrane separation processes, Process synthesis, Solvent selection

1 Einleitung

Aufgrund ihrer industriellen Verbreitung stellt die Rektifi-kation die wichtigste konventionelle Grundoperation dar [1].In membranunterstützten Rektifikationsprozessen könnenMembranen eingesetzt werden, um Azeotrope zu überwin-den, den Energiebedarf von Rektifikationskolonnen zu ver-

ringern oder Produktionskapazitäten zu erhöhen [1 – 3]. Einvielversprechendes Membrantrennverfahren ist die organo-phile Nanofiltration (organic solvent nanofiltration, OSN), dieim Verlauf des letzten Jahrzehnts aufgrund der Entwick-lung lösungsmittelstabiler Nanofiltrationsmembranen zutechnischer Reife gefunden hat. Die OSN ist ein druck-getriebenes Membrantrennverfahren, das organische Kom-ponenten im Größenbereich zwischen 200 und 1000 Davoneinander trennen kann. Im Vergleich zu industriell etab-lierten Membrantrennvefahren wie Mikrofiltration, Ultrafil-tration und Umkehrosmose in wässrigen Medien, diezusammen weltweit einen Marktanteil von über 93 % besit-zen [4, 5], ist die OSN-Technologie aktuell als Verfahren fürNischenanwendungen zu sehen.

Im Rahmen der Prozessentwicklung membranunter-stützter Trennverfahren wurden eine Reihe von Verfahrenund Methoden zur Prozesssynthese, d. h. zur Generierung

www.cit-journal.com © 2014 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 5, 602–610

–1Patrick Schmidt, Jovana Micovic, Dr. Philip Lutze ([email protected]), Prof. Andrzej Górak, Technische Universität Dort-mund, Fakultät Bio- und Chemieingenieurwesen, Lehrstuhl fürFluidverfahrenstechnik, Emil-Figge-Straße 70, 44227 Dortmund,Deutschland; 2Prof. Andrzej Górak, Technische Universität Lodz,Fakultät für Umwelt und Prozessingenieurwesen, Wólczañska 213,90-924 Lodz, Polen.

602 ForschungsarbeitChemieIngenieurTechnik

von geeigneten Prozessfließbildern, entwickelt. Hierbeispielen insbesondere Methoden zur Generierung von Pro-zessvarianten, der Bewertung dieser Varianten und derabschließenden Optimierung vielversprechender Varianteneine entscheidende Rolle [6]. Da die dem Stofftransportzugrundeliegenden Größen bei Membrantrennverfahren,im Vergleich zu Rektifikationsprozessen, insbesondere inorganischen Lösungsmitteln meist nicht vollständig identi-fiziert sind, finden häufig Shortcut-Modelle Anwendung,um optimale Membranen und Verschaltungen mit der kon-ventionellen Grundoperation zu identifizieren. Ein Beispielhierfür ist die Triebkraft-Methode (driving force method) vonBek-Pedersen und Gani [7] zur Auswahl von Pervapora-tions-Membranen, die den benötigten Energiebedarf deseingesetzten Membrantrennschrittes mit der individuellenTriebkraft korreliert. Um fundierte Aussagen zu treffen,sind jedoch vermehrtes Transportverständnis, und damiteine erhöhte Modellierungstiefe zur Membranauswahl,sowie Methoden zur Bestimmung detaillierter Membranver-schaltungen notwendig.

2 Besondere Herausforderungen für dieIntegration der OSN in chemischenProzessen

Neben den grundsätzlichen Anforderungen an eine geeig-nete Methode zur Prozesssynthese sind bei der OSN einigeBesonderheiten zu berücksichtigen. Dies liegt daran, dasslösungsmittelstabile OSN-Membranen erst um die Jahrtau-sendwende auf dem Markt verfügbar waren. Zudem habenOSN-Membranen vielfältige Wechselwirkungen mit flüssi-gen organischen Lösungsmitteln.

Für die Integration der OSN-Technologie in der chemi-schen Industrie ist daher ein ganzheitlicher Lösungsansatznotwendig (Abb. 1). Es treten hierbei membran- und prozess-orientierte Herausforderungen auf, die sich gegenseitigbeeinflussen [8]. Membranorientierte Herausforderungenbeinhalten hierbei die effektive Gestaltung und Kontrolleder Membransyntheseschritte (z. B. zur gezielten Einstel-lung der späteren Membraneigenschaften), eine kosten-

günstige Membranherstellung in technischem Maßstab, dieEtablierung einer geeigneten Methodik zur Membran-charakterisierung (die sich auf konkrete Anwendungenübertragen lässt) sowie die Entwicklung von langzeitsta-bilen Membranen auf Basis innovativer Materialien. Zudemsollte ein Transportverständnis entwickelt werden, das diegezielte Modifikation von OSN-Membranen unterstützt.Prozessorientierte Herausforderungen beinhalten die Iden-tifikation vielversprechender Einsatzgebiete und Integra-tionsmöglichkeiten für die OSN, die Auswahl geeigneterOSN-Membranen, die Entwicklung geeigneter OSN-Membranmodule sowie die Entwicklung von Methodenzum detaillierten Prozessdesign und zur Optimierung vonOSN-Prozessen. Zudem sollte eine Berücksichtigung vonUnsicherheiten in wichtigen Parametern, wie bspw. Kosten-annahmen, durchgeführt werden. Im Einzelnen lassen sichvier Hauptherausforderungen nennen, deren Lösung zueiner verbesserten Integration der OSN-Technologie führenkönnen:

OSN-Membranauswahl

Die Auswahl geeigneter OSN-Membranen muss auf Basisder benötigten Trenneigenschaften bezüglich Rückhalt,Selektivität oder Permeatfluss nach einer Analyse der jewei-ligen Trennaufgabe erfolgen. Hierzu müssen insbesonderemehrstufige Prozessansätze berücksichtigt werden, die dieMindestanforderungen eines einzelnen OSN-Trennschrittesverringern können. Zudem muss eine geeignete Membran-auswahl immer unter Berücksichtigung der eingesetztenLösungsmittel erfolgen. Um in diesem Rahmen einefundierte Membranauswahl zu ermöglichen, sollten dieTrenneigenschaften der Membran in verschiedenen Lö-sungsmitteln hinreichend charakterisiert sein. Dies sindAnforderungen, denen Standardcharakterisierungsmetho-den, wie die Bestimmung des MWCO in Toluol, nicht genü-gen. Insbesondere muss eine Charakterisierungsmethodegefunden werden, dessen Ergebnisse sich näherungsweiseauf reale Trennprobleme übertragen lassen, z. B. über dieDefinition von Standardlösungsmitteln und gelösten Stan-dardkomponenten, die eine große Bandbreite an Anwen-dungen abdecken.

Lösungsmittelauswahl

Die Auswahl geeigneter Lösungsmittel geschieht in derRegel in frühen Phasen des konzeptionellen Prozess-entwurfes. Um Entscheidungen bzgl. vielversprechen-der Lösungsmittelalternativen fundiert treffen zu kön-nen, ist sowohl eine Kenntnis der Trenneigenschaftender Membran in verschiedenen Lösungsmitteln als auchder zugrundeliegenden Transportphänomene wichtig.

Beschreibung der Transportphänomene

Da die der Trennung zugrundeliegenden Transport-größen stark vom verwendeten Lösungsmittel abhän-gen, je nach Quellgrad der OSN-Membran, finden sichin der Literatur verschiedene Modellansätze, die auf

Chem. Ing. Tech. 2014, 86, No. 5, 602–610 © 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com

Abbildung 1. Membranorientierte und prozessorientierte Herausforde-rungen zur Integration der OSN in bestehende Verfahren (�: membran-orientiert; �: prozessorientiert; grundsätzliche Einteilung nach Livingston[8]).

Forschungsarbeit 603ChemieIngenieurTechnik

Lösungsdiffusions- und Porenflussmodellen ba-sieren [9, 10]. Da beide Modelltypen in der Litera-tur für verschiedene Systeme erfolgreich ange-wendet wurden, sollte ein Modell auftretendeTransportphänomene möglichst vollständig bein-halten, um so gezielt Maßnahmen zur Verbesse-rung der Trenneigenschaften ableiten zu können.

Detaillierte Prozessentwicklung und -optimierung

Aufgrund verschiedener Zielstellungen fürOSN-Membrantrennungen, z. B. abzielend aufmaximalen Rückhalt oder maximale Aufkonzen-tierung einer Komponente, muss eine geeigneteMethode allgemein genug sein, um zunächstmöglichst viele Verschaltungsalternativen zuberücksichtigen und diese dann anhand geeig-neter Kriterien fortlaufend zu eliminieren, umein optimales Verfahren zu bestimmen. In derfinalen Optimierung der detaillierten OSN-Membranverschaltungen sollten zudem Unsi-cherheiten in Prozess- oder Kostenparameternberücksichtigt werden.

3 Werkzeuge und Methoden

Um die besonderen Herausforderungen bei derSynthese von OSN-Prozessen umfassend zuadressieren, wird ein fünfschrittiges Arbeits-schema vorgeschlagen. Die einzelnen Schrittelassen sich hierbei, wie bereits bei den Herausforderungen,in membranorientiert und prozessorientiert unterteilen. InAbb. 2 sind die fünf Schritte zusammen mit den eingesetz-ten Werkzeugen, benötigten Eingangsgrößen sowie den Er-gebnissen der Teilschritte zusammengefasst.

3.1 Generierung von Prozessvarianten

Der erste Schritt in der Prozesssynthese ist die Generierungvon verschiedenen Prozessvarianten. Dies kann entwederanhand von Heuristiken oder anhand von Ingenieurwissen,u. a. basierend auf thermodynamischen Eigenschaften desSystems, erfolgen [11]. Zudem finden computerunterstützteMethoden vermehrt Anwendung, die allerdings ebenfallsoft auf thermodynamischen Eigenschaften des Systems be-ruhen [12]. Hierzu sind zumeist grobe Kostenparameter alsEingangsgrößen der Betrachtung oder vereinfachende An-nahmen (z. B. dass die Triebkraft des Membrantrennverfah-rens proportional zum Energieverbrauch des Verfahrens ist)notwendig [7]. Da es sich bei der OSN um ein relativ jungesTrennverfahren handelt, gibt es, im Gegensatz zu konven-tionellen Trennoperationen, nur wenige Heuristiken, diebei der Prozessvariantengenerierung eingesetzt werdenkönnen. Als eine grobe Richtlinie gilt, dass die OSN ange-wendet werden kann, wenn die Moleküle Größenunter-

schiede im Bereich > 200 Da oder Unterschiede in der Pola-rität (zwischen Lösungsmittel und zurückzuhaltenderKomponente) aufweisen. Des Weiteren sollte zur Generie-rung von Prozessvarianten auch das Ziel der Trennung(Rückhalt oder Aufkonzentierung einer Komponente) miteinbezogen werden, da eine Konzentrationserhöhung einergelösten Komponente im Feed durch ansteigenden osmo-tischen Druck eine Triebkraftverminderung zur Folge hat,die limitierend für den Stofftransport sein kann. Um damitnicht sinnvolle Verschaltungen von vorneherein auszu-schließen, sollte dies bereits bei der Generierung von Pro-zessvarianten berücksichtigt werden.

3.2 Bewertung von Prozessvarianten

Nach der Generierung der Prozessvarianten sollen diese imnächsten Schritt bewertet werden. Dabei ist zu beachten,dass in diesem Schritt meist noch experimentelle Daten feh-len, und dass bei der Bewertung der Prozessvarianten Unsi-cherheiten in Membranparametern wie Fluss und Rückhaltberücksichtigt werden sollten.

Je nach Art der generierten Prozessvarianten gibt es ver-schiedene Möglichkeiten zur Bewertung, die sich in ihremDetaillierungsgrad unterscheiden. Wurde bei der Generie-rung der Prozessvarianten lediglich eine einzige Variante


Abbildung 2. Membranorientierte und prozessorientierte Herausforderungenzur Integration der OSN in bestehende Verfahren (�: membranorientiert;�: prozessorientiert; grundsätzliche Einteilung nach Livingston [8]; MRM:Membran-Rückhalte-Karten; MSM: Membran-Selektivitäts-Karte; MMM:Membran-Modellierungs-Karten).


als aussichtsreich bestimmt, kann eine einfache Bewertungder Betriebskosten mithilfe von Shortcut-Berechnungenerfolgen, um Aussagen bzgl. der Wichtigkeit und der benö-tigten Größenordnung der Trenneigenschaften einer OSN-Membran (z. B. bzgl. Rückhalten) zu erhalten. Wurden imersten Schritt mehrere Alternativen generiert, die miteinan-der verglichen werden sollen, können auch detailliertereModelle verwendet werden. So kann in diesem Schritt eineparametrische Optimierung oder Szenario-Analyse ange-wendet werden, um den Einfluss unsicherer Parameter aufdie Kosten des Verfahrens zu analysieren. Dies kann an-schließend als Basis für die OSN-Membran- und Lösungs-mittelvorauswahl im nächsten Schritt verwendet werden.

3.3 OSN-Membran- und Lösungsmittelvorauswahl

Die Hauptherausforderung bei der Auswahl geeigneterOSN-Membranen liegt in der fehlenden Übertragbarkeitvorhandener OSN-Membrancharakterisierungsmethodenauf industrielle Anwendungen [13]. Ein Grund hierfür istdie fehlende Breite der Charakterisierung, da diese zumeistauf der Vermessung einer homologen Reihe von gelöstenKomponenten in einem Standardlösungsmittel, zumeistToluol oder Aceton, basiert [14]. Um der fehlenden Über-tragbarkeit entgegenzuwirken, wurde eine Methode aufBasis verschiedener Lösungsmittel (Toluol, n-Hexan, 2-Pro-panol) und gelöster Komponenten entwickelt. Grundlagefür die Auswahl der Komponenten waren hierbei sowohldie unterschiedlichen Eigenschaften in Hinsicht auf Mole-külstruktur oder Löslichkeitsparameter, die einen großenBereich abdecken sollten, als auch die Zuordbarkeit der ver-wendeten Komponenten zu verschiedenen Anwendungen.Als Charakterisierungskriterium dienen neben dem Per-meatfluss auch der Rückhalt der eingesetzten höhermole-kularen gelösten Komponenten. Der Rückhalt einer Kom-ponente i ist hierbei durch Gl. (1) definiert.

Ri � 1 � ci�perm

ci�feed�1�

In dieser Gleichung beschreiben ci,perm und ci,feed diemolaren Konzentrationen der gelösten Komponente i imPermeat und im Feed. Ein Wert Ri > 0 bedeutet demnacheine Abreicherung der Konzentration vom Feed zum Per-meat, ein Wert Ri < 0 eine Anreicherung und ein WertRi = 0 bedeutet keinerlei Veränderung.

Um die Trenneigenschaften der OSN-Membranen hinrei-chend zu charakterisieren, wurden neben den Permeatfluss-und Rückhaltemessungen in den Lösungsmitteln selbstExperimente in binären und ternären Lösungsmittelge-mischen durchgeführt. Beispielhaft sind in Abb. 3a dieerhaltenen Rückhalteergebnisse (in %) von Triphenylphos-phin in den binären und ternären Lösungsmittelgemischendargestellt. Die experimentellen Ergebnisse wurden in einerOSN-Membrananlage LSta60 der Firma Sima-tech GmbHerhalten. Alle Experimente wurden bei einer Temperatur

von 25 °C und einem Transmembrandruck von 30 bardurchgeführt und die gelöste Komponente wurde mit1 Gew.-% gelöst [13]. Wie zu beobachten ist, hängt der Rück-halt sehr stark vom verwendeten Lösungsmittel ab. Ähn-liche Effekte (teilweise verstärkt und qualitativ unterschied-lich) konnten auch für andere gelöste Komponentenbeobachtet werden [13]. Da die Ergebnisse in binären undternären Lösungsmittelgemischen sehr gut zusammenpassten, wurde eine übersichtliche Darstellung anhand vonMembrankarten entwickelt, die eine schnelle Auswahl vonvielversprechenden Lösungsmittelgemischen ermöglicht.Zu diesem Zweck wurden die erhaltenen Ergebnisse zwi-schen den experimentellen Punkten linear interpoliert. AlsResultat wurden sogenannte Membran-Rückhalte-Karten(membrane rejection maps, MRM) erhalten. Beispielhaft ist inAbb. 3b die MRM von Triphenylphosphin dargestellt.


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Abbildung 3. (a) Rückhalte (in %) von Triphenylphosphin durchPuramem™280 in binären und ternären Gemischen von Toluol,n-Hexan und 2-Propanol (T = 25 °C, Dp = 30 bar); (b) ZugehörigeMembran-Rückhalte-Karte.


Um neben der reinen Beschreibung der erhaltenen expe-rimentellen Ergebnisse zusätzlich Möglichkeiten für eineVerbesserung der Trenneigenschaften der OSN-Membranenzu ermöglichen, wurde ein Membranmodell entwickelt, dasauf den in der Literatur verwendeten Phänomenen Lö-sungsdiffusion und Porenfluss basiert [10]. Ziel war es hier-bei, für verschiedene Rückhaltekomponenten die dominie-renden Transportphänomene zu bestimmen, um darausgezielte Möglichkeiten zu einer Verbesserung der Rückhalteabzuleiten und, in Analogie zu den MRM, übersichtlichdarzustellen. Für weitere Details bzgl. des entwickeltenMembranmodells sei an dieser Stelle auf [10] verwiesen.

Die dominierenden Transportphänomene werden hierbeials Basis für die Auswahl einer geeigneten experimentellenStrategie verwendet. Diese basiert entweder auf einer Ände-rung der Membran (bei der Dominanz des Porenfluss-Phänomens) oder auf einer Änderung des Lösungsmittels(bei der Dominanz diffusiver Effekte). Um die erhaltenenErgebnisse übersichtlich und in Abhängigkeit des ver-wendeten Lösungsmittelgemisches darzustellen, wurdenMembran-Modellierungs-Karten (membrane modelling maps,MMM) entwickelt. Ein Beispiel für eine MMM, die aufBasis der simulierten Permeationsanteile erstellt wurde, istin Abb. 4 gezeigt. Als experimentelle Datenbasis dienen dieerhaltenen Permeatflüsse und Rückhalte von gelösten Kom-ponenten in binären Lösungsmittelgemischen (vgl. binärePunkte in Abb. 3a), vermessen bei 25 °C und 30 bar Trans-membrandruck. Hierbei stellen MMM die Anteile der ein-zelnen Permeationsphänomene (Abb. 4a) sowie die darausabgeleiteten Maßnahmen (Abb. 4b) dar. In dem dargestell-ten Beispiel variiert die Art der vorgeschlagenen, zielgerich-teten experimentellen Untersuchung aufgrund der unter-schiedlichen Anteile der Permeationsphänomene somitstark mit dem verwendeten Lösungsmittelgemisch. Wäh-rend ein Membranwechsel für ein Gemisch mit hohemAnteil von Lösungsmittel 1 vorgeschlagen wird, stellt einWechsel des Lösungsmittels die beste Möglichkeit für Lö-sungsmittel mit geringem Anteil an Lösungsmittel 1 dar.

3.4 Zielgerichtete, experimentelle Untersuchungen

Basierend auf den Schritten 1 und 2, in denen Prozessva-rianten auf Basis grober Kostenparametern und ingenieur-wissenschaftlichem Wissen generiert wurden, und demSchritt 3, in dem eine Vorauswahl von Membranen undLösungsmitteln sowie ein experimenteller Plan bestimmtwurden, werden in einem nächsten Schritt zielgerichteteExperimente durchgeführt. Ziel der experimentellen Unter-suchungen ist es, endgültig geeignete OSN-Membranen zubestimmen sowie Daten für die abschließende Prozessopti-mierung zu generieren. Der Fokus der Experimente kannhierbei auf einer Variation der Membran, der Prozesspara-meter Temperatur oder Druck, oder dem verwendeten Lö-sungsmittel liegen. Die Art der Experimente hängt imWesentlichen von der Datenlage ab. Stehen MRM und

MMM vielversprechender OSN-Membranen zur Verfügung,so lassen sich wesentlich zielgerichtetere Experimentedurchführen. Andernfalls muss ein Membranscreeningunter Variation wichtiger Parameter durchgeführt werden,falls diese in der Bewertung der Prozessvarianten im zwei-ten Schritt als wichtig identifiziert wurden. Hierbei spieleninsbesondere Erfahrungen bei der Auswahl der Membraneneine entscheidende Rolle.

3.5 Prozessoptimierung

Abschließend sollte eine modellbasierte Prozessoptimie-rung durchgeführt werden. Das zugrundeliegende Modellsollte neben der Einbindung der experimentellen Daten, diein Schritt 4 untersucht wurden (bzgl. Prozessbedingungenwie Temperatur und Druck oder verschiedenen Konzen-trationsbereichen), ebenfalls Modulgeometrien und die


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Abbildung 4. Konzept der entwickelten MMM. (a) SimulierteAnteile eines Permeationsphänomens der gelösten Komponente;(b) vorgeschlagene Maßnahmen zur Steigerung des Rückhalteseiner gelösten Komponente in Abhängigkeit vom Lösungsmittel-gemisch.


Hydrodynamik der verwendeten Membranmodule (Über-strömungen bzw. Feedbedarf der Module, Konzentrations-polarisationseffekte) beinhalten. Zur Modellierung desTrennverhaltens der OSN-Membranen ist eine Modellie-rung über Shortcut-Modelle, bspw. auf Basis korrelierterPermeabilitäten und Rückhalte ebenso möglich wie die Ver-wendung eines klassischen Lösungsdiffusions- oder Poren-flussmodells.

Zur Modellierung der mehrstufigen Verschaltung bietetes sich an, eine superstrukturbasierte Optimierung aufBasis von Membrankaskaden durchzuführen, um verschie-dene Verschaltungen in der Optimierung zu berücksich-tigen. Eine OSN-Membrankaskade besteht in Analogie zuRektifikationsprozessen aus einem Verstärkungs- undeinem Abtriebsteil (Abb. 5, vereinfachte Darstellung). Hier-bei wird die weniger durchdringende Komponente im Ver-stärkungsteil abgereichert, während eine Anreichung derweniger stark durchdringende Komponente im Abtriebsteilrealisiert wird. Im Gegensatz zu Rektifikationsprozessen istdie Anzahl der Freiheitsgrade in einer OSN-Membrankas-kade allerdings deutlich höher. So können in jeder Stufesowohl die Art der Membran als auch die Prozessbedingun-gen (Temperatur, Druck, Vorhandensein und Menge einerLösungsmittelzugabe) individuell eingestellt werden.

4 Konzeptionelles Fallbeispiel

Zur Veranschaulichung des entwickelten Arbeitsschemaswerden im Folgenden Ergebnisse zur Rückgewinnunghomogener Rhodium-Katalysatoren während der Hydro-formylierung von 1-Penten zu n-Hexanal gezeigt. Da dieOSN-Membran in diesem Beispiel ausschließlich zur maxi-malen Rückhaltung des Katalysators eingesetzt wird, ent-fällt eine Prozessvariantengenerierung.

4.1 Bewertung von Prozessvarianten

In einem ersten Schritt, werden die Betriebskosten, diesowohl Membrankosten als auch den Ersatz von nicht-zurückgehaltenem Rhodium beinhalten, als Funktion derMembraneigenschaften analysiert. Basierend auf einerangenommenen Produktionskapazität von 50 000 t a–1, einertransmembranen Druckdifferenz von 50 bar, einer Rho-diumkonzentration von 50 ppm, einem Rhodiumpreis von100u g–1 sowie einem Membranpreisfaktor von 250um–2a–1,der sowohl Membranwechsel als auch spezifische Mem-brankosten pro Fläche zusammenfasst, werden in Abb. 6die Betriebskosten als Funktion des Katalysatorrückhaltesund der Permeabilität der OSN-Membran gezeigt.

Die Analyse verdeutlicht, dass ein Katalysatorrückhalt> 99,9 % notwendig ist, um einen wirtschaftlichen Pro-zess sicherzustellen (ein Verlust von 0,1 % Katalysatorentspricht immer noch einem Verlust von 2,5 kg a–1 oder250 000u a–1). Folglich sollte sich die nachfolgende Ana-lyse auf einen möglichst hohen Katalysatorrückhalt fo-kussieren.

4.2 OSN-Membran- und Lösungsmittel-vorauswahl

Die Membran-und Lösungsmittelvorauswahl für dasFallbeispiel ist in Abb. 7 gezeigt. Basierend auf denShortcut-Berechnungen im vorherigen Schritt (99,9 %Rückhalt als Ziel), werden zu einer Erhöhung des Kata-lysatorrückhaltes die Membrankarten (MRM undMMM) von Triphenylphosphin, das als Ligand verwen-det wird, herangezogen.

Es zeigt sich, dass Toluol bzw. Aromaten als Lösungs-mittel geeignet sind und dass der Rückhalt in den ande-


Abbildung 5. Superstruktur einer dreistufigen OSN-Membrankaskade(Pumpen und Wärmeübertrager in jeder Stufe sind nicht gezeigt).

Abbildung 6. Shortcut-Analyse des Einflusses der Trenneigen-schaften der OSN-Membran auf die Betriebskosten bei der Rück-gewinnung homogen gelöster Rhodiumkatalysatoren.


ren Lösungsmitteln nicht ausreicht, um wirtschaftliche Pro-zesse mit weniger als vier Stufen zu ermöglichen (Abb. 7a).Zudem zeigt die MMM von Triphenylphosphin, dass eineÄnderung des Lösungsmittels in allen Lösungsmitteln amvielversprechendsten ist (Abb. 7b).

4.3 Zielgerichtete experimentelleUntersuchungen

Auf Basis der vorangegangenen Untersu-chungen, die den Rückhalt in Aromatenals vielversprechend identifizierten, wur-den Experimente im Standardlösungs-mittel (n-Hexanal) unter Zugabe vonToluol durchgeführt. Die Ergebnisse sindfür PuramemTM280 in Abb. 8 dargestellt.Wie zu sehen ist, können gezielte Zuga-ben von Toluol zu n-Hexanal hierbei ins-

besondere den Rückhalt des Katalysators (Abb. 8a) erhöhen,ohne dabei signifikant schlechtere Partialflüsse von n-Hexa-nal zur Folge zu haben (Abb. 8b).

4.4 Prozessoptimierung

Für das betrachtete Fallbeispiel unter Lösungsmittelzu-gaben ergeben sich die in Tab. 1 dargestellten Produktions-kosten (cost per ton) CPTn-Hexanal in Abhängigkeit von derStufenzahl einer Membrankaskade. Hierbei wurden Rück-laufverhältnisse in jeder Stufe sowie die Toluolzugaben injeder Stufe mittels eines evolutionären Algorithmus opti-miert. Die Abtrennung des zugegebenen Toluols wurdedurch eine zusätzliche Rektifikationskolonne im Modellberücksichtigt. Es fällt auf, dass ein dreistufiger Prozess beiLösungsmittelzugaben am wirtschaftlichsten ist und dassdie Rücklaufverhältnisse bei Prozessen mit weniger Stufensehr gering (um maximalen Rückhalt zu erzielen) und beimehrstufigen Prozessen sehr hoch (um die benötigteMembranfläche zu minimieren) gewählt werden. Ein hohesRücklaufverhältnis in einer Stufe bedeutet hierbei, dass derGroßteil des Retentats einer Stufe innerhalb derselben Stu-fe rezirkuliert wird. Zudem liegen die optimierten Lösungs-mittelzugaben im Bereich von 5 –10 Gew.-%, was eine di-rekte Folge der experimentell erhaltenen Ergebnisse imvorherigen Schritt ist.

Der optimierte dreistufige OSN-Prozess ist in Abb. 9 dar-gestellt. Es fällt auf, dass die Zugabe des Toluols in der drit-ten Trennstufe, d. h. vom Feed aus gesehen in der erstenStufe, geschieht. Dies erhöht den Gesamtrückhalt in maxi-maler Weise, da somit durch eine einzige Lösungsmittelzu-gabestelle verbesserte Katalysatorrückhalte in allen Stufenerzielt werden können.

Um Unsicherheiten bzgl. der Prozesskostenparameter zuberücksichtigen, bieten sich verschiedene Vorgehensweisenan. In einem ersten Schritt können Parameterstudien anden jeweils optimierten ein- bis fünfstufigen Prozessendurchgeführt werden. Dies kann z. B. eine Variation desMembrankostenparameters beinhalten, um eine Idee bzgl.der jeweiligen (Kosten-)Sensitivität zu erhalten. Als weitereMöglichkeit bietet sich eine multikriterielle Optimierungdes Prozesses an, wobei sich eine Optimierungsvariable auf


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Abbildung 7. OSN-Membran- und Lösungsmittelvorauswahlbasierend auf (a) MRM und (b) MMM von Triphenylphosphindurch PuramemTM280. Die Rückhalteisolinien von 90, 80, 75 und70 % sind hervorgehoben, um Lösungsmittel für drei-, vier-, fünf-und sechsstufige Verschaltungen zur Erfüllung eines 99,9-%-Gesamtrückhaltes zu zeigen.

Tabelle 1. Produktionskosten, Gesamtrückhalt, Gesamtmembranfläche, durchschnittlichesRücklaufverhältnis und hinzugefügte Menge an Toluol in Abhängigkeit von der Stufen-zahl.

Setup CPTn-Hexanal

[u t–1]RTriph,gesamt

[%]Amemb,gesamt

[m2]RRint,durchschnitt

[mol mol–1]Toluolzugabe[Gew.-%]

1-stufig 109,23 98,35 355,9 0,02 8,87

2-stufig 22,99 99,92 388,9 2,20 9,08

3-stufig 19,11 99,98 527,1 7,74 5,62

4-stufig 20,10 99,99 642,4 11,23 5,32

5-stufig 22,38 99,99 811,9 12,68 5,50


den unsicheren Parameter, z. B. den Membrankostenpara-meter, bezieht.

5 Fazit und Ausblick

Zusammenfassend werden OSN-Membrantrennverfahrenzurzeit weniger oft industriell eingesetzt, da es – gerade imVergleich zu konventionellen Trenntechnologien – nur we-nige Methoden und Werkzeuge gibt, die konzeptionelle unddetaillierte Fragestellungen beantworten und somit einegleichwertige Prozesssynthese ermöglichen. Dies beinhaltetinsbesondere die Frage der OSN-Membranauswahl, der hin-reichend genauen Modellierung des Trennverhaltens undder detaillierten Verschaltung von OSN-Membranmodulenzur Lösung eines Trennproblems. Die in diesem Artikelbeschriebenen Lösungsansätze stellen eine erste Möglich-keit dar, wie mit diesen Herausforderungen umgegangenwerden kann. Umfassender lässt sich dies jedoch nur durcheinen gesamtheitlichen Ansatz erreichen, der sowohl eine

Einigung auf Standardsysteme (z. B. innerhalb einer experi-mentellen Charakterisierung) als auch zu verwendende Me-thoden beinhaltet. Hierbei spielt die Zusammenarbeit vonForschung, Industrie und Membranherstellern eine wich-tige Rolle, um sowohl Methoden als auch die Membranei-genschaften stetig weiterzuentwickeln.

Diese Arbeit ist Teil des SonderforschungsbereichesSFB/Transregio 63. “Integrated Chemical Processes inLiquid Multiphase Systems“. Für die Förderung seitensder DFG wird gedankt.

Formelzeichen

A [m2] Membranflächeci,feed [kg m–3] Konzentration der Komponente i

im Feedci,perm [kg m–3] Konzentration der Komponente i

im PermeatRi [%] Rückhalt der Komponente iRR [mol mol–1] Rücklaufverhältnis in einer

Membranstufe

Abkürzungen

CPT Kosten pro TonneMMM Membran-Modellierungs-KarteMRM Membran-Rückhalte-KarteMSM Membran-Selektivitäts-KarteOSN Organophile Nanofiltration

Literatur

[1] P. Lutze, A. Górak, Chem. Eng. Res. Des. 2013, 91 (10), 1978 –1997.


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Abbildung 8. Experimentelle Ergebnisse beider Zugabe von Toluol zu n-Hexanal für Pu-ramem™280 (Tfeed = 30 °C and DpM = 50 bar).(a) Triphenylphosphin-Rückhalt; (b) Permeat-fluss (�: Gesamtfluss, �: Partialfluss n-Hexa-nal, �: Partialfluss Toluol).

Abbildung 9. Optimierter dreistufiger Prozess mit Zugabe vonToluol in der dritten Stufe zur Rückhaltung homogen gelösterKatalysatoren.


[2] F. Lipnizki, R. W. Field, P.-K. Ten, J. Membr. Sci. 1999, 153 (2),183 – 210.

[3] P. Kreis, A. Górak, Chem. Eng. Res. Des. 2006, 84 (7), 595 –600.

[4] M. Mulder, Basic Principles of Membrane Technology, KluwerAcademic Publishers, Dordrecht 1996.

[5] Z. F. Cui, H. S. Muralidhara, Membrane Technology: A practicalGuide to Membrane Technology and Applications in Food and Bio-processing, Elsevier, Oxford 2010.

[6] X. Li, A. Kraslawski, Chem. Eng. Process. 2004, 43 (5), 589 –600.

[7] E. Bek-Pedersen, R. Gani, Chem. Eng. Process. 2004, 43 (5),251 – 262.

[8] A. G. Livingston, Int. Symp. InPROMPT 2012, Berlin, Novem-ber 2012.

[9] P. Marchetti, A. Butté, A. G. Livingston, J. Membr. Sci. 2012,415 – 416, 444 – 458.

[10] P. Schmidt, P. Lutze, J. Membr. Sci. 2013, 445, 183 – 199.[11] W. Marquardt, S. Kossack, K. Kraemer, Chin. J. Chem. Eng.

2008, 16 (3), 333 – 342.[12] P. Lutze, Dissertation, Technical University of Denmark, Kgs.

Lyngby 2012.[13] P. Schmidt, T. Köse, P. Lutze, J. Membr. Sci. 2013, 429, 103 –

120.[14] Y. H. See Toh, X. X. Loh, K. Li, A. Bismarck, A. G. Livingston,

J. Membr. Sci. 2007, 291 (1 – 2), 120 – 125.



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Organophile Nanofiltration - Herausforderungen und Lösungsansätze zur Anwendung eines innovativen Membrantrennverfahrens