Bericht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate und Reagentien 203

Iminodiessigs~ure und 0,2 Mol Sehwefelkohlenstoff in 200 ml J~thanol, das mit Ammoniak bei 0~ ges~ttigt ist; die 0,1 M w~flrige LSsung wird mit Natronlauge auf p H l i eingestellt. 1. Chem. Anal. (Warsaw) 11, 1081--1086 (1966). Dept. Inorgan., Chem., Univ.

Warschau (Polen). L. J o ~ A ~ c s ~

Die Verwendung yon Thiooxin zur Reinigung yon Reagentien yon den Bei- mengungen sehwerer Metalle dureh Extraktion. Thiooxin (8-Mereaptoehinolin) wurde yon Ju. A. BA~KOVSKIJ, L. M. C]~A und A. •. IEvI~'~ zur Entfernung yon SehwermetMlspuren aus Salzen der Alkali-, Erdalkali- und der Selten-Erdmetalle and aus Wasser benutzt. Da die mit Thiooxin gebildeten Metallkomplexe in org. LSsungsmitteln leicht 15slich sind, kSnnen sie ebenso wie das Reagens durch Aus- schfitteln mit Chloroform gut entfernt werden. Mangan and Thallium reagieren mit Thiooxin nur im alkal. Milieu, Metalle mit bestiindiger Anionenform (MoO~ 2-, VOa-, ReOa- usw.) kSnnen nur im sauren Milieu entfernt werden. -- Arbeitsweise. Zu 500 ml einer w~Brigen LSsung des zu reinigenden Salzes (Sul/ate, Chloride, Bromide, Acetate, Tartrate, Citrate, Arsenate, Phosphate, Nitrate, Perchlorate, Borate, Formiate u.a. sind mSglieh) mit dem pH 3--7 (falls erforderlieh, auch alkal.) gibt man in einem Scheidetriehter 2--3 ml i~ w~Brige LSsung yon ~a-Thiooxanat und schiittelt kr~ftig mit 30--40 ml Chloroform aus. Mit ebensogroBen Chloroform- portionen wird bis zur Farblosigkeit extrahiert. Wenn der Schwermetallgehalt 0,05~ fiberstiegt, ist es vorteilhafter, den sich bildenden 57iedersehlag der Metall- thiooxanate erst abzufiltrieren und anschlie$end mit einem ~berschu$ Reagens welter auszusehiitteln. -- Beim Arbeiten in alkM. LSsung bildet Thiooxin mit Luft 8,8'-Dichinolindisulfid, das in Wasser praktiseh unlSslich ist und die Metallthio- oxanate binder, die so ebensoleicht durch Abfiltrieren entfernt werden kSnnen. 1. ~. Anal. Chim. 19, 48--53 (1964) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Chem. Inst.

Akad. Wissensch. Litauischen SSR, Riga (UdSSR). E. D u ~ o w

p-Substituierte Arylazoderivate der Chromotrops[iure als Naehweisreagentien fiir Metallionen. L. So~w~R und M. C~vK [1]. Die Derivate wurden dutch Diazo- tieren des reagentienreinen Dinatriumsalzes der Chromotropsiiure, Kuppeln in NatriumacetatlSsung, Aussalzen mit Iqatriumehlorid, Wasehen mit Wasser und Athanol sowie Trocknen bei 50 ~ C gewonnen. Eine Tabelle des Originals orientiert fiber die optimalen ptt-Werte und Grenzkonzentrationen (ausgedrfickt als pD) der Reak- tionen yon in tier p-Stellung des Benzolringes dutch eine Amino- (II), Hydroxyl- (III), Carboxyt- (IV), Arsonsgure- (V), Sul/ons~iure- (VI, SPAD57S), iVitro- (VII, Chromo- trop 2 B), Methyl- (VIII) und Methoxylgruppe (IX) abgewandelter 4,5-Dihydroxy-3- (phenylazo)-2,7-naphthalindisulfonsi~ure (I, Chromotrop 2 R) mit 31 Kationen und dem Boratanion. Die Reaktionen derselben Produkte mit Magnesium (II), Calcium (II), Borsi~ure und Germanium (IV) wurden bereits frfiher [2] untersueht. Die Ab- sorptionsmaxima der LSsungen in Wasser oder (yon VIII und IX) in Athanol liegen zwisehen 505 und 520 rim. Sie versehieben sich, auSer ffir II, im pH-Bereich yon 1--12 nur unwesentlich, so dal~ auch die Leerextinktion kaum yon der Aeidit~t abh~ngt. Mit Metallionen, welehe gegeniiber Sauerstoff stark polare Bindungen bet~tigen, bilden sich sehon im sauren Gebiet l:l-Chelate, wobei die organisehen Molekiile entweder fiber den Phenolrest in Position 4 und das welter entfernte Stickstoffatom der Azogruppe oder fiber die beiden peri-Hydroxyle als zweiz~hnige Liganden fungieren. Die Empfindlichkeit nimmt innerhalb einer Spalte des Perioden- systems mit wachsendem Atomgewieht und Ionenradius ab. Sie variiert sehr deut- lieh mit dem Wasserstoffionenexponenten. Bors~ure bewirkt bei pH 8,8--10,4 eine Gelb-, Rosa- oder Rotf~rbung, neben viel Schwefels~ure eine blaue, violette oder griine. Cer(IV), Vanadium(V), Chrom(VI), Ruthenium(VI), Iridium(IV), Platin(IV)

204 Berieht: Allgemeine analytische iKethoden, Apparate und l~eagentien

und Thallium(III) oxydieren in sauren LSsungen zu gelben oder orangen Naphtho- chinonen, Gold(III) wird in alkalischen reduziert. Die UmschlEge sind nur wenig selektiv, dafiir abet manchmal sehr soharf, besonders die mit Bery]lium(II) und den Lanthaniden bei pH 6--8, mit Niob und Kupfor(II) bei pH 5 sowie mit Zirkonium- (IV), Thorium(IV) und Wismut(III) in saurem 1VIilieu, auf denen die folgenden Vor- sehriften beruhen. - - Nachweis yon Kup/er(II ) . 1 ml der Probel6sung wird mit 4 Tr. einer 0,03 ~ L6sung yon I I oder V versetzt und mi~ 1 1~ Natriumaeetat- pufferl6sung auf pH 5,1 gebracht. Ein Farbwechsel yon Rot nach Blauviolett odor Blau l~Bt die Gegenwart yon Kupfer(II) neben Kobalt(II) , Nickel(II), Zink(II) und Cadmium(II) in bis zu 55-, 10-, 12- und 15faeher Menge erkennen, pD = 6,8. -- Nachweis yon Beryllium(II). Zu 1 ml der schwaeh sauren Probel6sung werden 4- -5 Tr. einer 0,03~ L6sung yon V oder VI I sowie einige Tropfen einer 1 M ttexamethylentotraminpufferl6sung yore pH 6,4 gefiigt. Enthgl t die Misehung Beryllium(II), dann ~hldert sich die Farbe yon Rot nach Blauviolett odor es seheiden sich blauviolotte Flocken aus. pD = 7,6. Ein ~berschuB an Oxalat, Tartrat, ~A)TA (1 : 10) odor F h o r i d erniedrig~ die Grenzkonzentration a u f p D = 6,2, 6,4, 4,8 odor 6,0. Die Kombination yon Ascorbins~ure, Fluorid und ADTA ffihrt zu hoher Selektivit i t . - - Nachweis yon Zirkonlum(IV) und Thorium(IV). 1 ml der schwach sauren Probe16sung wird nach Zugabe yon 4- -6 Tr. einer 0,03~ L6sung yon I I odor VI mit einigen Tropfen 1 M ChloraeetatpufferlSsung auf pH 2,6 eingestellt. Zirkonium oder Thorium rufon einen Umschlag yon Rot nach Violett horror, pD = 6,8 bzw. 5,5. Beryllium(II), Scandium(III), Lanthan(III) , die Seltenen Erden, Titan(IV), Niob(V), Tantal(V), Kupfer(II), Aluminium(III), Gallium(III) und Thallium(III) st6ren. - - Nachweis yon Lanthaniden. 1 ml der sehwach sauren Probe- 16sung wird mit 4 Tr. einer 0,03~ L6sung yon IV odor V angefgrbt und mit einigen Tropfen einer 1 M Hexamethylentetraminpufferl6sung behandelt. Seltene Erden verraten sich dutch einen Farbweehsel yon Rot naeh Violett. pD = 7,2 oder 7,3. Folgonde Metalle sind bei den eingeklammerten Gewiehtsverhiltnissen Neodym: Metall bzw. Samarium: Metall ohne EinfluB: Caleium(II) (1 : 4, 1 : 30), Scandium(III) (1 : 35, 1 : 250), Lanthan(III) (1:9, 1:60), Thorium(IV) (-- , 1 : 320), Quecksflber(II) (1 : 65, 1:450), Blei(II) (i ; 250, 1 : 1800). Oxalat (1 : 200) und Fluorid (1 : 600) ver- kleinern die Empfindliehkeit um 2,3 bzw. 1,8 pD-Einheiten. 1. Chemist-Analyst 56, 9--12 (1967). Dept. Anal. Chem., g. E. Purkyne Univ.,

Brno (CSS1%). 2. S o ~ g , L., and M. H~I6KOVX: Collection Czech. Chem. Commun. 22, 209

(1957). A. KOSiK

Ein empflndliches Spektralphotometer zur Untersuchung der Kinetik yon photo- induzierten reversiblen Reaktionen. P. A. LoAc~ und Ir J. LOYD [1]. Die Appara- tur eignet sieh zur quanti tat iven Messung yon Absorptionsinderungen in der Gr6Ben- ordnung yon A I / I = 5 �9 10 -5 im Spektralbereieh yon 250--1200 nm bei einer Auf- 16sung yon 1 A. Es kSnnen damit kinetische Parameter zwisehen 10 -~ sec und einigen Minuten genau bestimmt werden. Die hohe Empfindlichkeit der Anordnung beruht erstens darauf, dab zur Stabilisierung der MeBliehtquelle etwa 15~ des MeBlichtes mittels einer geschliffenen Quarzplatte auf einen l~eferenzphotomul~iplier abge- lenkt werden, yon wo aus eine Rfickkopplung zur Lampenversorgung besteht [2, 3]. Zum anderen wird das Signal-l~ausehverh~ltnis der durch kleine Absorptions- Enderungen hervorgerufenen .~mderungen des Detektorstromes dureh die Ver- wendung eines kommerziellen 1%echners vergrSBert [3,4], der die Amplituden der Signale digital speiehert und ihre Mittelwerte berechnet. Als Anwendungsbeispiel wurden lichtinduzierte AbsorptionsEnderungen bei 433 nm an gealterten Zellen yon Rhodospirfllum rubrum gemesson, die in einer 0,051~ PhosphatpufforlSstmg (p~I 7,5) suspendiert waren [5].