Schlze ider , p-l'olelzyloxytetrazotsuzwe. 67

0,149 g des so erhaltenen Salzes gaben 0,093 AgCl. Berechnet fur Gefunden C,H,N,O.HCl

C1 l5,6 l5,4

2. p - Tolenyloxytetrazotsaure, C,B,N,O ;

von Paul Schneiders).

Darstellulzg ulzd Eigenschaftem.

Eine concentrirte wassrige Losung von p - tolenyldioxy- tetrazotsaarem Kalium wird mit zehnprocentigem Natriumamalgam reducirt, wobei eine starke Temperatursteigerung eintritt. Auf letztere kommt es hauptsachlich a n , weniger auf starke Con- centration der Losung. Nach Beendigung der Lasung blieb dieselbe noch 1 2 Stunden lang stehen und wurde dann mit Salzsiture gefallt.

Ein Versuch, das p -tolenyldioxytetrazotsaure p-Tolenyl- amidin, aus welchem das Kaliumsalz stets zuerst gewonnen wird, direct zu reduciren, hatte keinen Erfolg. 20 g Amidinsalz wurden mit 100 g Alkohol auf 60-70° erwarmt, dann Natrium in kleinen Stuckchen zugegeben, bis das Reactionsproduct fest zu werden begann. Xach Zusatz von Wasser zu dem ab- gekuhlten Producte fie1 noch unverandertes Amidinsalz aus ; das Filtrat schied nach geringem Eindampfen durch SBurezusatz eine bei 171-178O schmelzende Saure aus, welche aber nur 10 pC. Stickstoff enthielt, demnach vermuthlich ein Gemenge von p - Tolenyloxytetrazotsaure und p - Toluylsaure war.

Die frisch gefallte p - Tolenyloxytetrazotsaure riecht nach Fruchten; gereinigt ist sie geruchlos. Sie lost sich schwer in kaltem Wasser, leichter i n heissem Wasser und in Aether, be- sonders leicht in Alkohol. Aus heissem Wasser scheidet sie

,,Ueber p -Tolenyloxytetrazots&ure"; Dissertation, Konigsberg 1892. Die Saure wurde zuerst, jedoch nicht vollig rein, van C. K i r s c h n i c k dargestellt. Das Baryum - und Silbersalz erhielt derselbe von richtiger Znsammensetzung.

5*

68 L o s s e fin, Tetrazotsuuren, Oxy- wad Dio~ytet~-azotsa~ren.

sich beim Erkalten in feinen, farblosen Krystallnadeln ab ; etwas starkere Nadeln werden erhalten aus einem Gemische von einem Volumen Wasser und eineni Volumen Alkohol. ALIS rein atherischer Losung wurden keine wohlausgebildeten Krystalle erhalten ; am besten Brystallisirt die Saure in glas- glanzenden Prismen am Gemischen von Aether und Alkohol. Sie schmilzt und zersetzt sich bei 172O.

Die krystallisirte Saure entbalt ein Molekul Krystallwasser.

I. 0,1728 g gaben 0,3164 CO, und 0,0905 H,O. II. 0,0915 g ,, 24,l ccm Stickgas bei 23,5' uiid 748 mm Druck.

IJI. 0,4325 gverlorenirnKohlensaurestrome anf 120' erhitzt 0,0413H2O. IV. 0,156 g ,, ,, , I ,, 130° ,, 0,0144H20.

Berechnet fur Gefunden 7-

C8H8Kk0 + H,O 1. 11. 111. IV. __ - C 49,s 49,9 -

H 5,2 5,8 - N 28,9 - H,O 9,3 - - 9,5 9,2

- - - 29,l -

Die krystallisirte Siiure liisst sich durch Erhitzen auf 1200 in einem Strome von trockner Kohlensaure entwassern; die ubergeleitete Kohlensaure war vollstandig absorbirbar von Kali- lauge, ein Beweis dafiir, dass sich nicht Stiekstoff oder Stick- oxyd entwickelt hatte. Wurde statt Kohlensaure ein trocliner Luftstrom bei 120° ubergeleitet, so zersetzte die entwasserte Saure sich unter Nitrilbildung. Bei 173O t ra t sowohl im Kohlensaure- als im Luftstrome Verpuffung ein, wenn nieht ganz minimale Mengen angewandt wurden.

Analyse der wasserfreien Saure :

I. 0,1235 g gaben 0,2482 COs uiid 0,0573 H20. 11. 0,0585 g ,, 16,2 ccm Stickgas bei 21' und 758 min Druck.

111. 0,1075 g ,, 30,75 ccm Stickgas ,, 22' ,, 755 inm Druck.

Bereclnet f ~ r Gcfunden C,H,N40 1. 1J. 111.

C 54,5 54,s - - H 4,s 5 2 - - N 31,s - 31,4 32,2

S c h ~ e i d e r , p - Tolen~1oxytetra;zotsaure. 69

Die reine , gut krystallisirte , Krystallwasser enthaltende Saure ist bestandig; dagegen konnte Zersetzung beobachtet werden, wenn die Saure in fein vortheiltem Zustande oder verunreinigt aufbewahrt wurde ; so hatten sich gelegentlich 10-1 2 g krystallisirte Sgure, welche trocken in verschlossenem Glasgefasse aufbewahrt wurden, nach vier Wochen ohne Busseren Anlass unter Bildung von Nitril und nitrosen Gasen zersetzt.

Auch bei einem Versuche, sie am erwarmtem Benzol umzu- krystallisireu, trat Zersetzung unter Entwickelung von Stick- oxyd ein.

Die krystallwasserfreie Same ist ganz unbestandig.

Zersetzulzge;lz. der p - Tolenyloxytetrnxotsaure. Durch Erhit,e%. Erhitzt man die Saure bis zum Siede-

punkte des Aniline., so verpufft sie unter Uildung von p- Tolunitril nnd reichlicher Gasentwickelung. Das uber Wasser aufgefangene Gas roch nicht nach Ammoniak , brannte nicht und unterhielt die Verbrennung nicht. Die Quantitllt desselben wurde bestimmt, indem etwas Saure in einem Kijlbchen ver- pufft und das auftretende Gas uber Wasser aufgefangen wurde.

0,2707 g gaben 46,6 ccm Gas bei go und 746 mm Druclr. 0,1810 g l l 31,5 ccm Gas 9' 760mm Druck.

Nimmt man an, dass dieses Gas Stickstoff sei, so entspricht

I. TI. 20,32 20,93 pC.

von der angewandten Saure. Die krystallisirte Saure enthalt aber 28,9 pC. N , demnach waren nahezu 3/4 vom ganzen StickstoEgehalte (-21,6 pC.) entwickelt worden. Diesem Befunde wurde die Zersetzungsgleichung

2 (C,H,N40 f H,O) = 2 C,H,.CN f 2 N, + N,O -k 3 He0

entsprechen. Es ist nicht ermittelt worden, ob das entwickelte Gas theilweise aus Stickoxydul bestand; auf das Volunlen des- selben wurde dies ohne Einfluss sein, da N, und N,O den niimlichen Raum einnehmen. Bei der Heftigkeit der Reaction erscheint es aueh moglich, dass thatsacblich drei Molekule N,

70 L o s s em, Tetrazokauren, Oxy- und Dioxytetrazotsiiuren.

entstehen, wCihrend das eine in N,O angenommene Sauerstoff- atom zur Verbrennung eines kleinen Theiles der Substanz ver- braucht wird.

VercZGnnte Salzsaure eersetzt die Oxytetrazotsgure nicht merklich.

Beim Erhitzen rnit coficerztrirter Saksaure auf 155O wurde die Saure angegriffen. Beim Oeffnen des Einschlussrohres ent- wich vie1 Gas; die riickstandige Fliissigkeit wurde zunachst mit Aether ausgeschuttelt, sodann bis zur Trockne eingedampft und der Rtickstand mit Alkohol ausgezogen. Der in letzterem unlosliche Theil enthielt Salmiak. Die atherischen und alkoholischen Ausziige wurden ebenfalls eingedampft, der Riickstand zur Ent- fernung einer geringen Menge p - Tolunitril mit Sodalosung auf- genommen, die in letztere ubergegangene Saure durch Salzsaure gefiillt und B U S kocheudem Wasser umkrystallisirt.

Der Analyse nach lag ein Gemisch von p-Tolenyloxy- tetrazotsaure mit p - Toluylsaure vor, welches ungefiahr ein Molekiil der letxteren auf zwei Molekiile der ersteren enthielt.

0,1335 g gaben 0,268 CO, und 0,066 H,O. 0,109 g ,, 20,l ccm Stickgas bei 10' und 749 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden CsE80, -k 2 (C&N,O 4- H,O) C 56,O 54,7 H 5,3 5,5 N 21,4 213

Demnach erweist sich die Oxytetrazotsaure selbst coucen- trirter Salzsaure gegenuber als relativ recht bestandig.

Auch von concentrirter Sckwefelsaure wird die Saure erst bei starkerem Erhitzen zersetzt. 1 g loste sich in 2-3 ccm concentrirter Schwefelsaure klar auf ; beim Erhitzen machte sich erst bei 170° Zersetzung unter Gasentwickelung bemerkbar. Die Fliissigkeit wurde nun in Wasser gegossen, die Losung mit Barytwasser schwach alkalisch gemacht , vom gebildeten Baryumsulfat getrennt , von uberschiissigem Baryt durch Ein- leiten von Kohlensaure befreit und eingeengt ; es schied sich p - tolenyloxytetrazotsaures Baryum aus.

Schn. eider, p - Tolenyloxytetrasotsuure. 7 1

0,6559 g gaben 0,2795 BaSO,.

(C,H,N40),Ba -l- 3 H90 Berechnet fur Gefunden

Ba 26,3 25,l

Erhitzt man die Oxytetrazotsaure langer mit concentrirter Schwefelsaure auf 170-1 SOo, so tritt Zersetzung unter Gas- entwickelung ein; aus 0,75 g wrden etwa 100 ccm Gas er- balten, welches den Geruch nach Sticltoxyd erkennen liess. Aus der riickstandigen Losung liess sich p - Toluylsaure (Schmelz- punkt 177O) abscheiden.

Leichter als Salzaure und Schwefelsaure wirkt Salpetersaure auf die Oxysaure ein; als 30 ccm vom spec. Gew. 1,105 mit 1 g Oxysaure etwa eine Stunde lang auf 40-50° erwarmt wurden, erfolgte Zersetzung. Reim Behandeln des Umsetzungs- productes mit Kalilauge blieb Tolunitril ungeliist, wahrend aus der Losung bei 157O schmelzende p - Toluylsaure abgeschieden werden konnte.

0,164 g gaben 0,425 CO, und 0,0937 H,O. Berechnet fur

C,H,O, C 70,6 H 579

Gefunden

70,7 6,3

Concentrirte Salpetersaure wirkt schon in der Kalte ein unter Gasentwickelung, welche beim Erwiirmen stiirmisch wird; es entsteht ebenfalls p-ToluylsQre.

Zersetxung dwch Amvnofiiak. 1 g p - Tolenyloxytetrazot- saure wurde mit aIkoholischem Ammoniak auf 1 60° erhitzt. Beim Oeffnen des Einschlussrohres zeigte sich starker Gasdruck. In der Losung hatten sich blattrige Krystalle abgeschieden, welche sich nach der Reinigung durch Auswaschen als p-toluyl- saures Ammoniak erwiesen.

0,144 g gaben 0,3285 PO, und 0,093 H20. Berechnet fur Gefunden C,H,O,.NH,

C 62,7 62,2 H 772 7,2

72 L o s s en, Tetrazotsawen, Oxy- wad Dioxgtetraxotsau.

Bei einem zweiten, in ahnlicher Weise ausgefuhrten Ver- suche wurde freie Toluylsiiure erhalten, welche aber wahrschein- lich erst beim Umkrystallisiren oder Eindampfen aus dem zuerst gebildeten Ammoniaksalze entstanden ist ".

@) Um zu prufen, ob dies moglich ist, wurde das p-toluylsaure Ammoniak untersucht; N o a d (diese Annalen 63, 296) hat an- gegebeu , dass dieses Salz, welches er ubrigens nicht analysirt hat, in kleinen Prismen krystallisirt. Die p -Toluylsiiure bildet wie die Benzocsaure ein neutrales und ein saures Ammoniaksalz. Das meutrak b'ak krystallisirt bei geringem , vorsichtigem Ein- dampfen einer duflosung der Saure in wissrigem Ammoniak in klaren, flachen Wurfeln. In mehr bliittrigen, gliinzendeu Krystallen wurde es erhalteu durch Zusatz von iiberschussigem, alkoholischem Ammoniak zu einer alkoholischen LBsung von ToluylsBure.

0,3033 g , aus Wasser krystallisirt, gaben 0,693 COs uud

0,2206 g , aus Alkohol krystallisirt , gaben 17 cc,m Stickgas 0,2015 H20.

bei 8,5" nnd 750,5 mm Druck. Berechnet fur Gefunden C,H,O,.NH,

c 62,7 62,3 H 7,2 714 N 972 9,2

Wird die Liisung einige Zeit gekocht, so scheidet sich das saure Yalz aus, aus Wasser nadelformig, aus Alkohol in grossen, weissen, silbergliinzenden Byittern. Aus alkoholischer Losung entsteht das saure Salz anch bei UebersEhuss von Ammoniak ; bei Anwendung von 2 g p-Toluylsiure wareu nach Ausscheidung des sauren Salzes im Yiltrat noch 0,1442 NH, nachweisbar.

I. 0,1361 g , aus Wasser krystallisirt , gaben 0,38 CO, und

11. 0,2079 g, aus dlkohol krystallisirt, gaben 0,5042 CO, und

0,155 g gaben 7 ccni Stickgas bei 9" nnd 737 mm Druck.

0,0955 H,O.

0,1235 60.

Berechnet fur Gefunden I.

(C,H,OI)W~ 1. II. C 66,4 66,4 66,l H 6 6 6,8 6,6

5 3 N 498 -

S c h 12 e ide r , p - Tolenyloxytetruxotsaure. 73

Suure C,H,N, 0.

Withrend bei den bisher bescbriebenen Zersetzungen der Oxytetrazotsaure aus dem fur dieselbe charakteristischen Complex --&OH stets mindestens drei Stickstoffatome abgespalten wer- den , ist gelegentlich als Zersetzungsproduct eine Saure beob- achtet worden, die auf acht Atome Kohlenstoff noch drei Atome Stickstoff enthielt. Erhalten wurde dieselbe zufallig bei einer Darstellung der Oxytetrazotsaure; als die durch Reduction des dioxytetrazotsauren Salzes erhaltene Losung mit Salzsaure aus- gefallt wurde, trat plbtzlich Gasentwickelung und Nitrilgeruch auf. Der entstandene Niederschlag war ein Gemenge von Tolu- nitril und der iieuen Saure; diese wurde durch Alkalien in Losung gebracht und durch Salzsaure wieder abgeschieden, darauf in ihr Kalksalz verwandelt und aus dessen Losung aufs neue gefallt. Sie ist loslich in Alkohol, in Aether und in heissem Wasser und schmilzt bei 154O unter Zersetzung und Gasentwickelung.

0,1851 g gaben 0,3566 CO, und 0,1016 H,O. 0,1223 g ,, 25 ccm Stickgas bei 10" und 728 mm Druck.

Bereclinet fiir Gefunden C,H,X,O f H,O

C 53,O 52,4 H 6,1 6,l N 23,2 23,4

Das CaZciumsaZz, durch Sattigen der Saure mit Kalkwasser erhalten, war in Rasser leicht loslich.

0,206 g verloren bci 120'' 0,0265 g. 0,205 g gaben 0,0637 CaS0,.

(C,H,N,O),Ca + 3 H,O Berechnet fur Gefunden

H, 0 12,9 12,9 Ca 9,6 9,1

Durch Fallen des Calciumsalzes mit Silbernitrat entstand ein SiZbersak, welches in heissem W-asser, Alkohol und Aether etwas loslich war.

74 L o s s elz , Tetvazotsaurm, Oxy- und Dioxytetriaeotsawen.

0,176 g gaben 0,2025 COB und 0,065 H,O. 0,1405 g 0,1811 g ,, 0,085 AgC1.

,, 16,5 ccm Stickgas bei 9' nnd 7393 mm Druck.

Berechnet fur Gefiinden C,H,N,OAg f 2 H,O

C 31,4 31,4

N 13,7 13,7 H 399 491

Ag 35,3 35,3

Unter der wohl zulassigen Voraussetzung, dass der bei 1 20° eintretende Gewichtsverlust des Calciumsalzes nur durch Entweichen von Krystallwasser veranlasst ist, stiinmt die Analyse des Salzes zu der Formel (C,H,N,O),Ca + 3H,O. Demnach enthielte die freie Saure eiii Molekiil, das Silbersalz zwei Molekiile Krystallwasser; direct ist dies allerdings nicht nach- gewiesen worden.

Verschiedene Versuche , diese zufallig aufgefundene Saure wieder zu erhalten, schlugen fehl. Bei denselben wurde zunachst die Vermuthung in Betracht gezogen, die Saure habe sich ge- mass der Gleichung

CSHSN40 f HNOg = CSHSNSO f 2 NO

aus der Oxytetrazotsaure durch Einwirkung von salpetriger Saure gebildet, die unter den Umstanden, unter welchen die SBure erhalten wurde , aus unveranderter Dioxytetrazotsaure durch Einwirkung der Salzsaure entstehen konnte.

Durch Einwirkung von salpetriger Saure, aus Kaliumnitrit oder aus Salpetersaure erhalten , auf die Oxytetrazotsiiure ent- stand die neue Saure nicht; ebenso weiiig durch Einwirkung von Salzsaure auf unvollstandig reducirtes dioxytetrazotsaures Salz oder auf ein Gcmisch von dioxytetrazotsaurem und oxy- tetrazotsaurem Salz; bei diesem Versuche wurde nur unveranderte Oxytetrazotsaure neben Nitril erhalten.

Die neue Saure konnte aber auch durch Einwirkung yon Wasser auf die Oxytetrazotsaure entstanden sein :

2 C,H,K,O f H,O = 2 C,H&O f X&.

S c h n e i d e r , p-l'olenyZoxyytetrazotsii.ure. 75

Auch die auf Grund dieser Vermuthung angestellten Versuche blieben erfolglos. Bei drei- bis vierstandigem Kochen der Oxytetrazotsaure mit verdiinnter Salzsaure (2 ccm concentrirte Saure auf 1000 ccm Wasser) oder einprocentiger Kalilauge blieb die Oxytetrazotsaure unverandert. Als dieselbe mit zehn Theilen Wasser 30 Minuten laiig auf 200° erhitzt wurde, zeigte sich beim Oeffnen des Rohres starker Gasdruck; im Ruckstande wurde h'itril und unveranderte Oxytetrazotsaure gefunden.

Sake a d Ester der p - ToZelzyZoxytelraxotsiizLre.

Die Salze der Oxytetrazotsaure sind im Allgemeinen weit bestandiger, als diejenigen der Dioxytetrazotsaure. Ton den untersuchten zersetzt sich nur das Kupfersalz bei 120'3, die tibrigen erst bei wesentlich hoherer Temperatur, manche, z. B. das Baryum- und Silbersalz, unter schwacher Verpuffung.

KuZiuwasaZz, CsH,N,OK. Erhalten durch Sattigen der Saure mit Ealiumcarbonat ; es lost sich leicht in Wasser und Alkohol, nicht in Aether. Durch Aether aus alkoholischer Losung ge- fallt, erfahrt es bei 130° keinen Gewichtsverlust. Auf Platin- blech erhitzt verbrennt es unter starkem Aufbliihen und Hinter- lassung eines schwarzen, voluminosen Ruckstandes.

0,2159 g gaben 0,0862 K,SO,. Berechnet Gefunden

K 18,3 1 7 3

Nntriumsalz, C,H,N,ONa + 11/2 H,O. Erhalten aus der freien Saure und Natriumcarbonat; es lost sich sehr leicht in Wasser, leicht in Alkohol , krystallisirt aus letzterem in feinen Nadeln.

0,2318 g verloren bei i3O-14O0 0,0285 g. 0,2185 g gaben 0,068 Na,SO,.

Berechnet Gefundeii H,O 12,o 12,3 Na i0,2 10,l

Baryumsak, (C,H,N,O),Ba + 3H,O. Wurde schon von K i r s c h n i c k aus freier Saure und Barytwasser erhalten.

76 L o s s e n, Tetruzotsliwen, Oxy- wnd Dioxytetrazotsawen.

Krystallisirt beim Erkalten heiss gesattigter 1,bsungen aus. S c h n e i d e r constatirte, dass aus der krystallwasserhaltigen und der wasserfreien Oxytetrazotsaure das namliche Salz entsteht.

I. 0,1371 g verloren bei iObO 0,0133 g. 0,2692 g gaben 0,1169 BaSO,.

11. 0,2063 g verloren bei 135' O,O% g. 0,355 g gaben 0,1545 BaSO,.

111. 0,3808 g, ans wasserfreier Saurc, gaben 0,1654 BaSO,. Berechnet Gefunden

(Ki r schn ick ) I. 11. ILI. H,O 10,o 9,7 9,7 Ba 25,3 25,s 25,6 25,s

Culcizcmsalz, (S,H,N,O),Ca + 3H,O. Wurde durch langeres Kochen der Saure mit Kalkhydrat und Entfernung des Ueber- schusses des letzteren durch Kohlensaure erhalten; es ist in Wasser und Alkohol leicht loslich ; wurde aus alkoholischer Losung durch Zusatz von Aether bis zur beginnenden Ausscheidung ab- geschieden.

-

0,2406 g verloren bei 130' 0,o"SS g. 0,2915 g gaben 0,0902 CaSO,.

Bereclinet Gefunden H,O 12,2 12,o Ca 990 991

Kobaltsalz, (C,H,K40),Co + 2H,O. Das Katriumsalz wurde in wassriger Losung mit der kquivalenten Menge Kobaltnitrat zur Trockne verdampft, der Ruckstand mit Alkohol ausgezogen, die alkoholische Lbsnng wieder eingedampft ; sie nimmt beim Eindampfen eine tiefblaue Farbung an. Aus Wasser wurde das Sale in kleinen, rothen Krystallen erhalten.

0,093 g verloren bei 120' 0,0075 g. 0,2855 g gabeu 0,0374 CO (dnrcli Verwandhng in das Nitrat und

Reduction des letzteren durch Wasserstoff). Betechnet Gefunden

H,O 8,1 8,1 Go 13,2 13,l

Kupfersak, (C8H,N,0),Cu. Scheidet sich auf Zusatz der Oxytetrazotsaure zu der aquivalenten Menge von Kupferchlorid

S c h e i d er, p - Tolelzyloxyytetrazotsawe. 7 1

in wassriger Losung in grunen Krystallhaufchen aus. 1st das Salz einmal i n Wasser gelost, so ist starkes Eindampfen nothig, um dasselbe wieder zur Ausscheidung zu bringen. Es ist un- loslich in Alkohol und Aether; zersetzt sich bei 120°, auch beim Erhitzen in einer Xohlensaureatmosphare.

0,2672 g gaben 0,4516 COB und 0,0889 H,O. 0,26 g l , 0,0498 Cu,S.

Berechnet Gefundeu C 46,4 46,1

cu 15,3 15,3 H 3,4 397

Das Silbersab, C,H,N,OAg, ist ein weisser Niederschlag, der durch Zusatz Ton Silbernitrat zu der Losung des Baryum- oder Calciumsalzes erhalten wurde.

I. 0,3561 g gaben 0,1786 AgC1. IT. 0,1473 g ,, 0,074 AgC1.

Berechnet Gefunden

*g. 38,2 37,s 37,8 ( K i r s c h n i c k ) I. 11.

p - Tolefiyloxytetruzotsaures Aethyl , C,H,N,O .C,H, , wurde durch Einwirkung einer atherischen Losung Ton Jodathyl (ein Molekul) auf p - tolenyloxytetrazotsaures Silber (ein Molekiil) er- halten; es blieb beim Verdunsten der atherischen Losung als farblose Fliissigkeit zuriick.

0,1291 g gaben 0,2765 CO, und 0,072 H,O. 0,134 g ,, 32 ccm Stickgas bei 10" und 736 mm Drnck.

Berechnet Gefundeii c 584 58,4

N 27,5 27.7 H j 1 9 6 3

S l s 0,5 g mit 5 ccm concentrirter Salzsaure auf 170° er- hitzt wurden , zeigte sich beim Oeffnen des Einschlussrohres starker Gasdruck; das Gas farbte die Flamme griin. Aether entzog dem Producte der Einwirkung ein Gemisch von p-Tolu- nitril und p - Toluylsanre (Schmelzp. 1 7 6O). Die von denselben befreite Losung gab bei Eindampfen einen Ruckstand, der Salmiak enthielt.

78 L o s s e 12, Tetrazots&rea, Ow- uad Dioxytetraaotsaure.

p - Tolenyloxytetrasotsaures Methyl, C,H,N,O.CH, , wurde analog dem Aethylester dargestellt.

Aus der vom Chlorsilber abfiltrirten Losung schied sich auf Zmatz von Petrolather, besonders beim Abkuhlen, ein stickstoff haltiger, bei 140° schmelzender Korper in langen, farb- losen Nadeln aus. Derselbe war loslich in Alkohol, Aether und heissem Wasser, unloslich in Alkalien und Sauren. Auf Platinblech erhitzt, schmolz e r zuerst und verbrannte dann mit russender Flamme. Zu eingehender Untersuchung reichte die erhaltene Menge nicht aus.

F u c h s erhielt ein ahnliches bei 145O schmelzendes Neben- product bei Darstellung des benzenyloxytetrazotsauren Methyls.

Die von dem erwlhnten Nebenproducte abfiltrirte, atherisehe Losung hinterliess beim Verdunsten das p - tolenyloxytetrazot- saure Methyl als farblose, mikrokrystallinische, bei 44O schmel- zende Verbinduug, welche , einmal geschmolzen , erst nach langerer Zeit bei gewohnlicher Temperatur wieder fest wird.

0,3071 g gaben 0,6425 CO, und 0,1485 H,O. 0,2165 g ,, 52,3 ccm Stickgas bei 6O und 756 mm Druck.

Berechnet Gefunden C 56,s 57,l H 5,3 5,4 N 29,5 29,3

3. Phenlthenyloxytetrazotsaure, C6H,.CH2.CN,0H ; von Ernst Kanarner lo).

Ausgangspunkt fur die Darstellung der Saure war das von C l e m e n s L o s s e n beschriebene phenathenyldioxytetrazot- saure Phenathenylamidin1l), welches aus den Salzen des von B ern thsen12) und L ~ c k e n b a c h l ~ ) erhaltenen PhenLthenyl- amidins dargestellt wird.

lo) ,,Ueber Pheniithenyloxytetrazotsaure'l; Dissert., Konigsberg 1893. Ii) Diese Annalen 26S, 95. - Die Formel des Salzes ist a. a. 0.

irriger Weise C,H8N4O2,C,HloN, gedruckt anstatt C,H,N,0,.C,Hl,N2. ") Diese Annalen 184, 3'27. 13) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 17, 1424.