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Was ist Elektrochemie? Was ist Elektrochemie?

Elektrochemie ist die Lehre von der Beziehung Elektrochemie ist die Lehre von der Beziehung zwischen zwischen elektrischenelektrischen und und chemischenchemischen Prozessen.Prozessen.

ElektrochemieElektrochemie

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Stromleitung in einem MetallStromleitung in einem Metall

Wir haben gelernt, dass die Stromleitung Wir haben gelernt, dass die Stromleitung in einem Metall von den frei beweglichen in einem Metall von den frei beweglichen Elektronen zwischen den Elektronen zwischen den MetallatomMetallatom--rrüümpfenmpfen üübernommen wird. bernommen wird.

Wie erfolgt die Stromleitung in Wie erfolgt die Stromleitung in IonenIonen--llöösungensungen und welche Gesetzmund welche Gesetzmäßäßigkeiten igkeiten bestehen im Hinblick auf chemische bestehen im Hinblick auf chemische Reaktionen die in diesen LReaktionen die in diesen Löösungen sungen ablaufen?ablaufen?

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Metalle und HalbleiterMetalle und Halbleiter

Im Falle der Aggregation vieler Atome in Feststoffen (wie z.B. bei Metallen) fallen die verschiedenen Energien der Orbitale (Aufenthalts-wahrscheinlichkeiten der Elektronen) zu kontinuierlichen Energie-bändern zusammen.

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Metalle und HalbleiterMetalle und Halbleiter

Die Band-Struktur eines Feststoffes besteht dann aus einem Satz von Energiebändern, die durch Energiezwischenräume (energy gaps) getrennt sind. Basierend auf dieser Band-Struktur, können Materialien in Metalle, Halbleiter und Nichtleiter (Isolatoren) differenziert werden.

Bei Metallen befinden sich die Valenzelektronen in teilweise gefBei Metallen befinden sich die Valenzelektronen in teilweise gefüüllten Bllten Bäändern. Um ndern. Um elektrisch leitfelektrisch leitfäähig zu sein, mhig zu sein, müüssen sich die Elektronen in leeren Orbitalen befinden. ssen sich die Elektronen in leeren Orbitalen befinden. Bei Metallen ist daher kaum Energie erforderlich um vom unteren,Bei Metallen ist daher kaum Energie erforderlich um vom unteren, besetzten Band in besetzten Band in den oberen, nicht besetzten Teil des Bandes zu gelangen. den oberen, nicht besetzten Teil des Bandes zu gelangen. Bei Nichtleitern liegt die Bei Nichtleitern liegt die Energieseparation des Valenz/Leitungsbandes in der GrEnergieseparation des Valenz/Leitungsbandes in der Größößenordnung der Bindungsenordnung der Bindungs--energienenergien, daher leiten sie den elektrischen Strom nicht. , daher leiten sie den elektrischen Strom nicht.

VB: Valenzband VB: Valenzband (besetzt) (besetzt) CB: Leitungsband CB: Leitungsband (unbesetzt) (unbesetzt) EEgg: : energyenergy gapgap

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HalbleiterHalbleiterHalbleiter, speziell Silizium, bilden heute das Herz von SchaltkHalbleiter, speziell Silizium, bilden heute das Herz von Schaltkreisen (reisen (integratedintegrated circuitscircuits). ). Bei ihnen sind Valenzband und Leitungsband energetisch etwas getBei ihnen sind Valenzband und Leitungsband energetisch etwas getrennt (rennt (energyenergy/band /band gapgap). ). Sie haben daher im Vergleich zu Metallen eine weitaus geringere Sie haben daher im Vergleich zu Metallen eine weitaus geringere LeitfLeitfäähigkeit. Bei higkeit. Bei Zimmertemperatur zeigen nur Silizium, Germanium und Kohlenstoff Zimmertemperatur zeigen nur Silizium, Germanium und Kohlenstoff (in seiner Graphit(in seiner Graphit--Form) eine gewisse LeitfForm) eine gewisse Leitfäähigkeit. higkeit.

Man kann aber die LeitfMan kann aber die Leitfäähigkeit von Halbleitern bei Zimmertemperatur auch dadurch higkeit von Halbleitern bei Zimmertemperatur auch dadurch verbessern, dass man sie verbessern, dass man sie dotiert (dotiert (dopeddoped)) ⇒⇒ kontrollierte Zugabe kleiner Mengen von kontrollierte Zugabe kleiner Mengen von Verunreinigungsatomen.Verunreinigungsatomen.

Beispiel: Zugabe von wenigen PhosphorBeispiel: Zugabe von wenigen Phosphor--Atomen (5 Valenzelektronen) zu einem SiliziumAtomen (5 Valenzelektronen) zu einem Silizium--Kristall (4 Valenzelektronen) (siehe unten Mitte: Kristall (4 Valenzelektronen) (siehe unten Mitte: nn--Typ HalbleiterTyp Halbleiter, mit , mit ““nn““ ffüür negative r negative Ladungen im Leitungsband). Ladungen im Leitungsband).

Analog: Zugabe von AluminiumAnalog: Zugabe von Aluminium--Atomen (3 Valenzelektronen) zu einem SiliziumAtomen (3 Valenzelektronen) zu einem Silizium--Kristall Kristall ((⇒⇒ pp--Typ HalbleiterTyp Halbleiter, mit , mit ““pp““ ffüür positives Loch, weil jetzt Elektronen im Valenzband r positives Loch, weil jetzt Elektronen im Valenzband fehlen). Strom kann aber geleitet werden, indem Elektronen das pfehlen). Strom kann aber geleitet werden, indem Elektronen das positive Loch auffositive Loch auffüüllen und llen und ein anderes positives Loch hinterlassenein anderes positives Loch hinterlassen . .

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MMöögliche Atomanordnungen im Kohlenstoffgliche Atomanordnungen im Kohlenstoff

Im Diamant sind alle Elektronen Im Diamant sind alle Elektronen durch Bindungen zu Nachbardurch Bindungen zu Nachbar--Kohlenstoffatomen abgesKohlenstoffatomen abgesäättigt.ttigt.

Im Graphit sind Elektronen in den Im Graphit sind Elektronen in den Schichten beweglich (guter Leiter Schichten beweglich (guter Leiter innerhalbinnerhalb der Schichten). Zwischen der Schichten). Zwischen den Schichten herrschen nur schwache den Schichten herrschen nur schwache KrKrääfte fte ⇒⇒ sie sie kköönnen aneinander nnen aneinander abgleiten abgleiten ⇒⇒ Bleistift)Bleistift)

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Elektrolyt Elektrolyt ⇔⇔ NichtelektrolytNichtelektrolytNaClNaCl in Wasserin Wasser CHCH33OH in WasserOH in Wasser

EnthEnthäält neben Nalt neben Na++ und Clund Cl-- Ionen Ionen auch Hauch H++ und OHund OH-- Ionen Ionen ⇒⇒ diese diese LLöösung ist elektrischsung ist elektrisch leitfleitfäähig.hig.

Eine Substanz, deren (wEine Substanz, deren (wäässerige) sserige) LLöösung Ionen enthsung Ionen enthäält, wird als lt, wird als Elektrolyt Elektrolyt bezeichnet.bezeichnet.

EnthEnthäält lt ““keinekeine““ Ionen Ionen ⇒⇒ daher daher kann diese Lkann diese Löösungsung elektrischen elektrischen Strom nicht leiten.Strom nicht leiten.

Eine Substanz, deren (wEine Substanz, deren (wäässerige) sserige) LLöösung keine Ionen enthsung keine Ionen enthäält, wird als lt, wird als Nichtelektrolyt Nichtelektrolyt bezeichnet.bezeichnet.

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zu externer Stromquellezu externer StromquelleElektrodenElektroden

Nichtelektrolyt Nichtelektrolyt ↔↔ Schwacher Elektrolyt Schwacher Elektrolyt ↔↔ Starker ElektrolytStarker Elektrolyt

Die Leitung des elektrischen Stromes hDie Leitung des elektrischen Stromes häängt von der Zahl der verfngt von der Zahl der verfüügbaren geladenen gbaren geladenen Teilchen (Ionen) ab. In der LTeilchen (Ionen) ab. In der Löösung erfolgt die Stromleitung durch die Ionen, in den sung erfolgt die Stromleitung durch die Ionen, in den Leitungen erfolgt die Stromleitung durch Elektronen. Leitungen erfolgt die Stromleitung durch Elektronen. Die Stromrichtung ist dabei Die Stromrichtung ist dabei die der Bewegungsrichtung der Elektronen entgegen gesetzte Richtdie der Bewegungsrichtung der Elektronen entgegen gesetzte Richtungung..

z.B. Methanolz.B. Methanol z.B. z.B. NaClNaCl--LLöösungsungz.B. Wasserz.B. Wasser

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Einige einfache Begriffe und Grundgesetze der ElektrochemieEinige einfache Begriffe und Grundgesetze der Elektrochemie

Michael Faraday (1791Michael Faraday (1791--1867) f1867) füührte detaillierte Untersuchungen zu elektrochemischen hrte detaillierte Untersuchungen zu elektrochemischen VorgVorgäängen ab etwa 1830 durch. Von ihm stammen auch wichtige Begriffe:ngen ab etwa 1830 durch. Von ihm stammen auch wichtige Begriffe:

AnodeAnode: : Elektrode, die Elektronen aus der LElektrode, die Elektronen aus der Löösung aufnimmt.sung aufnimmt.KathodeKathode:: Elektrode, die Elektronen an die LElektrode, die Elektronen an die Löösung abgibt.sung abgibt.

Basiseinheit: elektrische StromstBasiseinheit: elektrische Stromstäärke I (Einheit: Ampere (A))rke I (Einheit: Ampere (A))Abgeleitete Einheit: ElektrizitAbgeleitete Einheit: Elektrizitäätsmenge Q (Einheit: tsmenge Q (Einheit: CoulombCoulomb (C))(C))

Q = I Q = I ∗∗ tt (Zeit in s) (Zeit in s) ⇒⇒ 1C = 1A 1C = 1A ∗∗ 1s1s

OhmOhm´schessches Gesetz: Gesetz: I = U/RI = U/R

I (StromstI (Stromstäärke, A), U (Spannung, Volt (V)), R (el. Widerstand, Ohm (rke, A), U (Spannung, Volt (V)), R (el. Widerstand, Ohm (ΩΩ))))

L = L = λλ∗∗q/l =q/l = 1/R =1/R = 1/1/ρρ∗∗q/lq/l

L (el. LeitfL (el. Leitfäähigkeit, higkeit, ΩΩ--11 bzw. Siemens (S)), bzw. Siemens (S)), λλ (spez. Leitf(spez. Leitfäähigkeit, higkeit, ΩΩ--11cmcm--11))ρρ (spez. Widerstand, (spez. Widerstand, ΩΩcm), l (Elektrodenabstand, cm), q (Leiterquerschnitt bzw. cm), l (Elektrodenabstand, cm), q (Leiterquerschnitt bzw.

ElektrodenoberflElektrodenoberflääche cmche cm22) )

Spez. LeitfSpez. Leitfäähigkeit von Metallen: higkeit von Metallen: λλ ∼∼ 101055 –– 101066 ΩΩ--11cmcm--11

Spez. LeitfSpez. Leitfäähigkeit von Elektrolytlhigkeit von Elektrolytlöösungen (z.B. 1 mol/L sungen (z.B. 1 mol/L KClKCl--LLöösungsung): ): λλ ∼∼1010--11 ΩΩ--11cmcm--11

Wieso groWieso großßer Unterschied??er Unterschied??

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Abgeschiedene Menge einer Substanz an einer ElektrodeAbgeschiedene Menge einer Substanz an einer Elektrode

Oft werden elektrolytische Prozesse zur Gewinnung von ReinsubstaOft werden elektrolytische Prozesse zur Gewinnung von Reinsubstanzen (z.B. Na, Al) eingesetzt. nzen (z.B. Na, Al) eingesetzt. Dabei ist es natDabei ist es natüürlich wichtig zu wissen, wie viel Stoffmasse rlich wichtig zu wissen, wie viel Stoffmasse mm in einem bestimmten Zeitintervall in einem bestimmten Zeitintervall tt bei einer bestimmten Stromstbei einer bestimmten Stromstäärke rke II an einer Elektrode abgeschieden wird.an einer Elektrode abgeschieden wird.

Die Abscheidung von Metallen erfolgt im Rahmen einer Reduktion (Die Abscheidung von Metallen erfolgt im Rahmen einer Reduktion (z.B.):z.B.):

CuCu2+2+ + 2e+ 2e-- ⇒⇒ CuCu↓↓

Generell: RGenerell: Reduktion erfolgt an der eduktion erfolgt an der KKathode athode OOxidation erfolgt an der xidation erfolgt an der AAnodenode

Die Gesetze dazu hat Die Gesetze dazu hat FaradayFaraday hergeleitet. Die zeitlich abgeschiedene Stoffmasse hergeleitet. Die zeitlich abgeschiedene Stoffmasse mm ist der ist der geflossenen Strommenge geflossenen Strommenge Q (Q (II∗∗tt)) proportional:proportional:

m = m = kk∗∗II∗∗tt k = Konstante k = Konstante 1. 1. FaradayFaraday´schessches GesetzGesetz

Ladungsmenge von 1 Mol Elektronen = eLadungsmenge von 1 Mol Elektronen = e00 ∗∗ NNAA (e(e00 = Elementarladung des Elektrons)= Elementarladung des Elektrons)

= 1.6022= 1.6022∗∗1010--1919 As As ∗∗ 6.0226.022∗∗10102323 molmol--11

FaradayFaraday´schesche Konstante Konstante ⇒⇒ F = 96484 AsmolF = 96484 Asmol--11 (Cmol(Cmol--11))

Wenn 1 Mol Elektronen flieWenn 1 Mol Elektronen fließßt, so wird bei einer t, so wird bei einer MolmasseMolmasse M des Stoffes die Masse M/M des Stoffes die Masse M/|z| an |z| an derderElektrodeElektrode abgeschiedenabgeschieden (z = (z = LadungLadung des Ions). des Ions).

II∗∗tt/F entspricht der Zahl der Mole Elektronen/F entspricht der Zahl der Mole ElektronenII∗∗tt∗∗MM

⇒⇒ m = m = ⎪⎪zz⎪∗⎪∗ FF

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Das Konzept von ReduktionsDas Konzept von Reduktions--//OxidationsOxidations(Redox)(Redox)reaktionenreaktionenim Rahmen elektrochemischer Vorgim Rahmen elektrochemischer Vorgäängenge

Zn(sZn(s) + Cu) + Cu2+2+(aq) (aq) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + (aq) + Cu(sCu(s)) Diese Reaktion lDiese Reaktion lääuft spontan ab. uft spontan ab.

Die Energie spontaner Reaktionen, Die Energie spontaner Reaktionen, bei denen Elektronen verschoben bei denen Elektronen verschoben werden, kann fwerden, kann füür elektrische Arbeit r elektrische Arbeit genutzt werden. Dafgenutzt werden. Dafüür nutzt man r nutzt man galvanische Zellengalvanische Zellen. Dabei findet die . Dabei findet die Verschiebung der Elektronen nicht Verschiebung der Elektronen nicht -- wie nebenstehend wie nebenstehend -- zwischen den zwischen den ReaktantenReaktanten sondern auf einem sondern auf einem exex--ternenternen Weg statt. Dazu wird die Weg statt. Dazu wird die Reaktion in die Halbreaktionen Reaktion in die Halbreaktionen

Zn(sZn(s) ) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e--

CuCu2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒ Cu(sCu(s))

getrennt, sodass die getrennt, sodass die ReaktantenReaktantennicht mehr in Kontakt sind. nicht mehr in Kontakt sind. Die Die Abgabe von ElektronenAbgabe von Elektronen wird wird dabei als dabei als OxidationOxidation und die und die Aufnahme von ElektronenAufnahme von Elektronen als als ReduktionReduktion bezeichnet. bezeichnet.

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Das Prinzip einer galvanischen (Das Prinzip einer galvanischen (voltaischenvoltaischen) Zelle) Zelle

Das VerstDas Verstäändnis vieler elektrochemischer Phndnis vieler elektrochemischer Phäänomene beruht auf den Vorarbeiten nomene beruht auf den Vorarbeiten von L. von L. GalvaniGalvani (1729(1729--1787) und A. Volta (17451787) und A. Volta (1745--1827).1827).

Die Elektrode, an der die Die Elektrode, an der die OOxidationxidationstattfindet nennt man stattfindet nennt man AAnodenode..

Die Elektrode an der die Die Elektrode an der die RReduktioneduktionstattfindet nennt man stattfindet nennt man KKathodeathode..

In einer galvanischen (In einer galvanischen (voltaischenvoltaischen) ) Zelle flieZelle fließßen die Elektronen von der en die Elektronen von der Anode Anode üüber eine externe Leitung zur ber eine externe Leitung zur Kathode.Kathode.

Wegen der Trennung der beiden Wegen der Trennung der beiden Halbzellen ist eine Vorrichtung Halbzellen ist eine Vorrichtung ((SalzbrSalzbrüückecke) zur ) zur Erhaltung der Erhaltung der elektrischen Neutralitelektrischen Neutralitäätt erfordererforder--lichlich. Die Ionen des darin enthalten. Die Ionen des darin enthalten--en Elektrolyten reagieren nicht mit en Elektrolyten reagieren nicht mit den den ReaktantenReaktanten. .

Kathode hat hKathode hat hööheres Potential (+) heres Potential (+) weil zur Reduktion von Cuweil zur Reduktion von Cu2+2+

Elektronen aus der Kathode Elektronen aus der Kathode abgezogen werden. abgezogen werden.

AnodeAnode KathodeKathode

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Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid (Elektrolyse von geschmolzenem Natriumchlorid (NaClNaCl))

FFüür die r die Herstellung von NatriumHerstellung von Natrium wird wird geschmolzenes geschmolzenes NaClNaCl elektrolysiertelektrolysiert. Durch . Durch Zugabe von CaClZugabe von CaCl22 kann der Schmelzpunkt von kann der Schmelzpunkt von NaClNaCl von 804von 804°°C auf etwa 600C auf etwa 600°°C C herabgesetzt werden. herabgesetzt werden.

AnodeAnodeKathodeKathode

(Graphit)(Graphit) (Fe) (Fe)

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Die elektromotorische Kraft (EMK)Die elektromotorische Kraft (EMK)

Wieso werden Elektronen spontan vom ZnWieso werden Elektronen spontan vom Zn--Atom auf das CuAtom auf das Cu2+2+--Ion Ion üübertragen?bertragen?Nach einer simplen Vorstellung kann man sich diesen ElektronenflNach einer simplen Vorstellung kann man sich diesen Elektronenfluss wie einen uss wie einen Wasserfall vorstellen. Wasser flieWasserfall vorstellen. Wasser fließßt spontan t spontan üüber einen Wasserfall, weil ein ber einen Wasserfall, weil ein UnterUnter--schiedschied in der potentiellen Energie zwischen dem Wasser oben und unten in der potentiellen Energie zwischen dem Wasser oben und unten besteht. besteht.

+

AnodeAnode

KathodeKathode

ElektronenflussElektronenfluss

Zn(sZn(s) + Cu ) + Cu 2+2+ (aq) (aq) ⇒⇒ Zn Zn 2+2+ (aq) + (aq) + Cu(sCu(s)) EE00cellcell = + 1.10 V= + 1.10 V

Die Differenz in der potentiellen Energie pro Die Differenz in der potentiellen Energie pro elektrischer Ladung (die sog. elektrischer Ladung (die sog. PotentialdifferenzPotentialdifferenz) ) wird in Volt gemessen. wird in Volt gemessen.

1 V = 1 J/C1 V = 1 J/C

Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden Die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden einer galvanischen Zelle stellt eine treibende Kraft einer galvanischen Zelle stellt eine treibende Kraft -- die elektromotorische Kraft (EMK) die elektromotorische Kraft (EMK) -- dar, die die dar, die die Elektronen durch den Elektronen durch den ääuußßeren Stromkreis zwingt.eren Stromkreis zwingt.

Die Die EMKEMK einer Zelle (einer Zelle (EEcellcell) wird auch das Zellen) wird auch das Zellen--potential genannt. Wird das Zellenpotential (in V) potential genannt. Wird das Zellenpotential (in V) bei 25bei 25°°C und fC und füür 1 r 1 molaremolare Konzentrationen oder Konzentrationen oder 1 atm gemessen, dann wird diese 1 atm gemessen, dann wird diese EMKEMK die die StandardStandard--EMKEMK ((EE00

cellcell) genannt. ) genannt.

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Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale

Die EMK einer galvanischen Zelle hDie EMK einer galvanischen Zelle häängt jeweils von den ngt jeweils von den Halbzellenpotentialen ab. Zur Vereinfachung wird jeder Halbzellenpotentialen ab. Zur Vereinfachung wird jeder Halbzelle ein Standard Halbzelle ein Standard ReduktionsReduktions--Halbzellenpotential Halbzellenpotential EE00

redred zugeordnet und das Zellenpotential einer beliebigen zugeordnet und das Zellenpotential einer beliebigen Zelle nach der Gleichung Zelle nach der Gleichung

EE00cell cell = E= E00

redred (Kathode) (Kathode) –– EE00red red (Anode)(Anode)

berechnet.berechnet.

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Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--Halbzellenpotentiale kHalbzellenpotentiale köönnen bestimmt werden, wenn wir einer nnen bestimmt werden, wenn wir einer bestimmten Halbzellenreaktion den Referenzwert Ebestimmten Halbzellenreaktion den Referenzwert E00

redred = 0 V zuordnen und die E= 0 V zuordnen und die E00redred der der

Halbzellen relativ zu diesem Referenzwert bestimmen.Halbzellen relativ zu diesem Referenzwert bestimmen.Als ReferenzAls Referenz--Halbzellenreaktion wird Halbzellenreaktion wird

2H2H++ ((aqaq, 1mol) + 2 e, 1mol) + 2 e-- ⇒⇒ HH22 (g, 1atm) E(g, 1atm) E00redred = 0 V= 0 V festgelegt.festgelegt.

Diese StandardDiese Standard--Wasserstoffelektrode besteht aus einem PlatinWasserstoffelektrode besteht aus einem Platin--Draht, der mit einer Platinfolie, Draht, der mit einer Platinfolie, die mit fein verteiltem Platin die mit fein verteiltem Platin üüberzogen ist, verbunden und in einer Glasrberzogen ist, verbunden und in einer Glasrööhre verkapselt ist. hre verkapselt ist. Dadurch kann HDadurch kann H22 unter 1 atm an Elektrode entweichen. Die Lunter 1 atm an Elektrode entweichen. Die Löösung ist 1sung ist 1--molar bezmolar bezüüglich Hglich H++. .

Die StandardDie Standard--WasserstoffelektrodeWasserstoffelektrode

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Wird die Halbzellenreaktion ZnWird die Halbzellenreaktion Zn2+2+/Zn gegen die /Zn gegen die StandardStandard--WassersoffelektrodeWassersoffelektrode in einer in einer galvanischen Zelle geschaltet, ergibt sich eine Zellenspannung vgalvanischen Zelle geschaltet, ergibt sich eine Zellenspannung von + 0.76 V: on + 0.76 V:

Zn(sZn(s) + 2H) + 2H++(aq) (aq) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + H(aq) + H22(g) E(g) E00cellcell = + 0.76 V= + 0.76 V

Zn(sZn(s) ) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) +2e(aq) +2e-- (Anode) (Anode) || || 2H2H++(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒ HH22(g) (Kathode)(g) (Kathode)

Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale

Daraus kann das Daraus kann das Standard ReduktionsStandard Reduktions--Halbzellenpotential EHalbzellenpotential E00redred der der ZnZn2+2+/Zn/Zn--HalbzelleHalbzelle nachnach

EE00cellcell = E= E00

redred (Kathode) (Kathode) –– EE00redred (Anode) (Anode) ⇒⇒ + 0.76 V = 0 V + 0.76 V = 0 V –– EE00

redred (Anode) (Anode) zu zu -- 0.76 V0.76 V bestimmt werden. bestimmt werden.

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Daraus ergibt sich mitDaraus ergibt sich mitZn(sZn(s) + Cu) + Cu2+2+(aq) (aq) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + (aq) + Cu(sCu(s)) EE00

cellcell = + 1.10 V= + 1.10 Vdass das dass das Standard ReduktionsStandard Reduktions--Halbzellenpotential der CuHalbzellenpotential der Cu2+2+/Cu Halbzelle +0.34 V/Cu Halbzelle +0.34 V ist.ist.

Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--Halbzellenpotentiale ausgewHalbzellenpotentiale ausgewäählter Halbzellenhlter Halbzellen--ReaktionenReaktionen

Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale

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Die Standard ReduktionsDie Standard Reduktions--HalbzellenpotentialeHalbzellenpotentiale

In einer galvanischen Zelle hat die Reaktion an der Kathode In einer galvanischen Zelle hat die Reaktion an der Kathode immer einen positiveren Wert von Eimmer einen positiveren Wert von E00

redred als die Anode.als die Anode.

Je positiver der Wert von EJe positiver der Wert von E00redred umso grumso größößer ist die treibende er ist die treibende

Kraft zur Reduktion.Kraft zur Reduktion.

Welche Bedeutung haben die chemischen Reaktionen, die Welche Bedeutung haben die chemischen Reaktionen, die in galvanischen Zellen ablaufen fin galvanischen Zellen ablaufen füür unser tr unser täägliches Leben? gliches Leben?

Hier sollen zwei wichtige Anwendungen/Auswirkungen Hier sollen zwei wichtige Anwendungen/Auswirkungen besprochen werden:besprochen werden:

1.1. Stromquellen die tStromquellen die tääglich genutzt werden: Batterienglich genutzt werden: Batterien

2.2. Der Vorgang des Rostens Der Vorgang des Rostens

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Kommerziell genutzte Zellen (z.B. Batterien)Kommerziell genutzte Zellen (z.B. Batterien)

PrimPrimääreelementereelemente (z.B. Trockenbatterie) produzieren als (z.B. Trockenbatterie) produzieren als galvanische Zelle Elektrizitgalvanische Zelle Elektrizitäät aus Substanzen, die bei der t aus Substanzen, die bei der Herstellung fest einschlossen werden. Zellen dieses Typs Herstellung fest einschlossen werden. Zellen dieses Typs kköönnen nnen nicht wieder aufgeladennicht wieder aufgeladen werden kann.werden kann.

Ein Ein SekundSekundäärelement relement ist eineist eine Zelle, die vor ihrem Gebrauch Zelle, die vor ihrem Gebrauch mit einer anderen Stromquelle aufgeladen werden mit einer anderen Stromquelle aufgeladen werden mumußß (z.B. (z.B. Akkumulator bzw. Autobatterie); Akkumulator bzw. Autobatterie); sie ist nach Verbrauch sie ist nach Verbrauch wieder aufladbarwieder aufladbar. Beim Aufladen wird durch die . Beim Aufladen wird durch die ääuußßere ere Stromquelle ein NichtStromquelle ein Nicht--Gleichgewicht erzeugt. Gleichgewicht erzeugt.

In beiden FIn beiden Fäällen folgt die Bezeichnung der Kathode (+) und llen folgt die Bezeichnung der Kathode (+) und Anode (Anode (--) der einer galvanischen Zelle. ) der einer galvanischen Zelle.

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Verschiedene PrimVerschiedene Primäärzellenrzellen

HandelsHandelsüübliche Trockenbatteriebliche TrockenbatterieAnode (Anode (--): ): Zn(sZn(s) ) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e--

Kathode (+): Kathode (+): MnOMnO22(s) + H(s) + H22O (l) + eO (l) + e-- ⇒⇒ MnO(OH)(sMnO(OH)(s) + OH) + OH--

(feuchte Paste)(feuchte Paste)

--

++

Quecksilber (Quecksilber (Alkali)Alkali)--ZelleZelleAnode (Anode (--): ): Zn(sZn(s) ) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e--

Kathode (+): Kathode (+): HgHg2+2+(s) + 2e(s) + 2e-- ⇒⇒ Hg(lHg(l) )

Kann besser Kann besser miniaturisiertminiaturisiert werdenwerden

1.5 V1.5 V 1.5 V1.5 V

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SekundSekundäärzellenrzellenDie bekannteste sekundDie bekannteste sekundääre Zelle finden wir im Bleiakkumulator, der gewre Zelle finden wir im Bleiakkumulator, der gewööhnlichen Autobatterie. Alle an hnlichen Autobatterie. Alle an der Zellreaktion beteiligten Substanzen mder Zellreaktion beteiligten Substanzen müüssen im Elektrolyten unlssen im Elektrolyten unlööslich sein, damit die Elektroden beim slich sein, damit die Elektroden beim mehrfachen Laden und Entladen nicht ihre Form verlieren. mehrfachen Laden und Entladen nicht ihre Form verlieren.

Jede Zelle enthJede Zelle enthäält mehrere Platten (mit grolt mehrere Platten (mit großßer Oberfler Oberflääche) als Elektroden che) als Elektroden ⇒⇒ damit zumindest kurzfristig damit zumindest kurzfristig (z.B. beim Anlassen) ein starker Strom geliefert werden kann. Re(z.B. beim Anlassen) ein starker Strom geliefert werden kann. Reaktionen beim Entladen aktionen beim Entladen (2.0 V)(2.0 V)::

Anode(Anode(--): ): Pb(sPb(s) + SO) + SO4422--(aq) (aq) ⇒⇒ PbSOPbSO44 (s) + 2e(s) + 2e-- Kathode(+): PbOKathode(+): PbO22(s) + SO(s) + SO44

22--(aq) + 4H(aq) + 4H33OO++(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒PbSOPbSO44 (s) + 6H(s) + 6H22O(l)O(l)

Gesamtreaktion: Gesamtreaktion: Pb(sPb(s) + PbO) + PbO22(s) + 2 H(s) + 2 H22SOSO44 ((aqaq) ) ⇒⇒ 2 PbSO2 PbSO44(s) + 2 H(s) + 2 H22O(l)O(l)SchwefelsSchwefelsääure wird beim Entladen verbraucht ure wird beim Entladen verbraucht ⇒⇒ Ladezustand kann Ladezustand kann üüber Dichtemessung ber Dichtemessung

bestimmt werden.bestimmt werden.

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SekundSekundäärzellenrzellenWiederaufladbareWiederaufladbare NickelNickel--CadmiumCadmium--ZelleZelleAnode (Anode (--): ): Cd(sCd(s) + 2OH) + 2OH-- ((aqaq) ) ⇒⇒ Cd(OH)Cd(OH)22(s) + 2e(s) + 2e--

Kathode (+): Kathode (+): Ni(OH)Ni(OH)33(s) + e(s) + e-- ⇒⇒ Ni(OH)Ni(OH)2 2 (s) + OH(s) + OH-- ((aqaq))

Wegen ToxizitWegen Toxizitäät des t des SchwermetallesSchwermetalles Cadmium und Cadmium und ρρCdCd = 8.64 g/cm= 8.64 g/cm--33 ist man heute fist man heute füür r MobilMobil--telefonetelefone und Laptops auf Lithiumund Laptops auf Lithium--Ionen Batterien (Ionen Batterien (3.7 V, 3.7 V, ρρLiLi = 0.534 g/cm= 0.534 g/cm--33)) umgestiegen.umgestiegen.

1.3 V1.3 V

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Brennstoffzellen Brennstoffzellen –– Die HDie H22/O/O22--ZelleZelleBei der HBei der H22/O/O22--Zelle werden jeweils Wasserstoff und Sauerstoff Zelle werden jeweils Wasserstoff und Sauerstoff üüber die Elektroden (Platten ber die Elektroden (Platten aus gepresstem Nickelaus gepresstem Nickel--Pulver) geleitet. Als Elektrolyt dient eine wPulver) geleitet. Als Elektrolyt dient eine wäässerige Lsserige Löösung von KOH sung von KOH (bei 200(bei 200°°C und 20C und 20--40 bar). 40 bar).

Anode (Anode (--): 2H): 2H22(g) + 4OH(g) + 4OH--(aq) (aq) ⇒⇒ 4 H4 H22O (l) + 4eO (l) + 4e--

Kathode (+): OKathode (+): O22(g) + 2H(g) + 2H22O(l) + 4eO(l) + 4e-- ⇒⇒ 4 4 OHOH--(aq(aq))

In der Raumfahrt wird diese Brennstoffzelle als Energiequelle veIn der Raumfahrt wird diese Brennstoffzelle als Energiequelle verwendet. Flrwendet. Flüüssiger ssiger Wasserstoff/Sauerstoff werden gespeichert; das entstehende WasseWasserstoff/Sauerstoff werden gespeichert; das entstehende Wasser wird fr wird füür die r die Trinkwasserversorgung der Astronauten genutzt. Trinkwasserversorgung der Astronauten genutzt.

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KorrosionKorrosionBatterien und Brennstoffzellen sind Beispiele fBatterien und Brennstoffzellen sind Beispiele füür r die produktive Nutzung spontaner Reaktionen. In die produktive Nutzung spontaner Reaktionen. In der der Korrosion (Rost)Korrosion (Rost) zeigt sich die zerstzeigt sich die zerstöörerische rerische Wirkung spontaner elektrochemischer Reaktionen. Wirkung spontaner elektrochemischer Reaktionen.

Das Rosten von Eisen ist ein Prozess, der die Das Rosten von Eisen ist ein Prozess, der die Anwesenheit von OAnwesenheit von O22 und Hund H22O erfordert. Dabei sind O erfordert. Dabei sind nicht nur Oxidation und Reduktion involviert, nicht nur Oxidation und Reduktion involviert, sondern das Metall leitet auch noch den Strom von sondern das Metall leitet auch noch den Strom von einer Stelle, an der Oxidation auftritt zu einer Stelle einer Stelle, an der Oxidation auftritt zu einer Stelle an der Reduktion stattfindet. Weil Ean der Reduktion stattfindet. Weil E00

red red ffüür die r die Reduktion von FeReduktion von Fe2+2+(aq) weniger positiv ist als f(aq) weniger positiv ist als füür r die Reduktion von Odie Reduktion von O22, wir , wir Fe(sFe(s) durch O) durch O22(g) (g) oxidiert. oxidiert.

Kathode(+): OKathode(+): O22(g) + 4H(g) + 4H++(aq) + 4e(aq) + 4e-- ⇒⇒ 2 H2 H22O(l) O(l) EE00

redred = 1.23 V = 1.23 V

Anode (Anode (--): ): Fe(sFe(s) ) ⇒⇒ FeFe2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e--

EE00redred = 0.44 V= 0.44 V

Das an der Anode gebildete FeDas an der Anode gebildete Fe2+2+ (a) wird dann in einem weiteren Schritt zu Fe(a) wird dann in einem weiteren Schritt zu Fe3+3+ oxidiert (b), oxidiert (b), das ein das ein hydratisierteshydratisiertes Eisen(III)oxidEisen(III)oxid -- den Rost den Rost –– bildet: bildet:

4 Fe4 Fe2+2+(aq) + O(aq) + O22(g) + 4 H(g) + 4 H22O(l) + 2xHO(l) + 2xH22O(l) O(l) ⇒⇒ 2 Fe2 Fe22OO33∗∗xHxH22O=(s) + 8HO=(s) + 8H++(aq)(aq)

AnodeAnode

KathodeKathode

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Vermeidung von Korrosion (Rost)Vermeidung von Korrosion (Rost)

1.1. ÜÜberzug mit Anstrichberzug mit Anstrich oder einem anderen Metall (z.B. Zinn (Sn)). Dadurch sollen Ooder einem anderen Metall (z.B. Zinn (Sn)). Dadurch sollen O22 und Hund H22O von O von der Eisenoberflder Eisenoberflääche abgehalten werden. Bei Beschche abgehalten werden. Bei Beschäädigung des digung des ÜÜberzuges berzuges ⇒⇒ Korrosion setzt wieder Korrosion setzt wieder ein.ein.

2.2. GalvanisierenGalvanisieren: : ÜÜberzug des Eisens mit einer dberzug des Eisens mit einer düünnen Schicht von Zink (Zn). Die Standardnnen Schicht von Zink (Zn). Die Standard--Reduktionspotentiale von Fe und Zn lauten: Reduktionspotentiale von Fe und Zn lauten: FeFe2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒ Fe(sFe(s) E) E00

redred = = --0.44 V 0.44 V ZnZn2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒ Zn(sZn(s) E) E00

redred = = --0.76 V 0.76 V Weil EWeil E00

redred ffüür die Reduktion von Fer die Reduktion von Fe2+2+ weniger negativ (mehr positiv) als das Eweniger negativ (mehr positiv) als das E00redred ffüür die Reduktion r die Reduktion

von Znvon Zn2+2+ist, wird Feist, wird Fe2+2+ leichter reduziert und Zink leichter oxidiert. D.h. auch wenn dleichter reduziert und Zink leichter oxidiert. D.h. auch wenn der er ÜÜberzug berzug zerzer--ststöörtrt ist, fungiert Zink als Anode und wird an Stelle von Eisen korroist, fungiert Zink als Anode und wird an Stelle von Eisen korrodiert, das als Kathode fdiert, das als Kathode füür die r die Reduktion von OReduktion von O2 2 fungiert. fungiert. Der Schutz eines Der Schutz eines MetallesMetalles vor Korrosion indem man es zur Kathode eines elektrochemischenvor Korrosion indem man es zur Kathode eines elektrochemischenProzesses macht, wird Prozesses macht, wird kathodischerkathodischer SchutzSchutz genannt. Das Metall, das oxidiert wird wgenannt. Das Metall, das oxidiert wird wäährend es die hrend es die Kathode schKathode schüützt wird als tzt wird als Opferanode Opferanode bezeichnet (z.B. Mg bei Pipelines).bezeichnet (z.B. Mg bei Pipelines).

Mg Mg 2+2+(aq) + 2e(aq) + 2e-- ⇒⇒ Mg(sMg(s) ) --2.36V 2.36V

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RedoxRedox--ReaktionenReaktionen

Der Der Verlust von ElektronenVerlust von Elektronen wird wird OxidationOxidation genannt. genannt. Die Die Aufnahme von ElektronenAufnahme von Elektronen heiheißßt t ReduktionReduktion..

Oxidation und Reduktion sind allerdings nicht auf ElektrodenreakOxidation und Reduktion sind allerdings nicht auf Elektrodenreaktionen tionen beschrbeschräänkt. Wir haben bereits eine so genannte nkt. Wir haben bereits eine so genannte RedoxreaktionRedoxreaktion kennengelerntkennengelernt::

2Mg(s) + O2Mg(s) + O22 (g) (g) ⇒⇒2 2 MgO(sMgO(s))

Der Der ElektronendonorElektronendonor ist das ist das ReduktionsmittelReduktionsmittel und der und der ElektronenakzeptorElektronenakzeptor ist ist das das Oxidationsmittel. Oxidationsmittel. Ein anderes Beispiel ist die Reaktion eines Metalloxids Ein anderes Beispiel ist die Reaktion eines Metalloxids mit Wasserstoff:mit Wasserstoff:

CuO(sCuO(s) + H) + H22(g) (g) ⇒⇒ Cu(sCu(s) + H) + H22O(g)O(g)

Eine typische elektrochemische Reaktion einer Eine typische elektrochemische Reaktion einer galvanischen Zellegalvanischen Zelle mit reiner mit reiner ElektronenElektronenüübertragung ist die Reaktionbertragung ist die Reaktion

Zn(sZn(s) + Cu) + Cu2+2+(aq) (aq) ⇒⇒ ZnZn2+2+(aq) + (aq) + Cu(sCu(s) )

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ElektrolyseElektrolyse

VerfVerfüügbare Ionen:gbare Ionen:HH22O O ⇒⇒ HH++ + OH+ OH--

NaClNaCl ⇒⇒ NaNa++ + Cl+ Cl--

Befinden sich in einer LBefinden sich in einer Löösung mehrere sung mehrere entladbare entladbare IonensortenIonensorten, so h, so häängt die ngt die Reihenfolge der Entladung von der GrReihenfolge der Entladung von der Größöße e der verschiedenen Einzelpotentiale ab. der verschiedenen Einzelpotentiale ab.

FFüührt man in die Lhrt man in die Löösung zwei sung zwei PlatinPlatin--elektrodenelektroden ein und legt an die Elektroden ein und legt an die Elektroden eine steigende Spannung an, so wird der eine steigende Spannung an, so wird der Elektronenstrom zu flieElektronenstrom zu fließßen beginnen en beginnen (siehe n(siehe näächste Seite) sobald die Einzelchste Seite) sobald die Einzel--potentiale von Wasserstoff und Chlor potentiale von Wasserstoff und Chlor üüberschritten werden. Die Natriumberschritten werden. Die Natrium-- und und HydroxidionenHydroxidionen bleiben unentladen als bleiben unentladen als NaOHNaOH (Natronlauge) zur(Natronlauge) zurüück. ck. Abgabe von Elektronen:Abgabe von Elektronen: Aufnahme von Elektronen:Aufnahme von Elektronen:

Oxidation Oxidation ⇒⇒ AnodeAnode Reduktion Reduktion ⇒⇒ KathodeKathode

NaNa++

HH++

ClCl--

2 Cl2 Cl-- ⇒⇒ ClCl22 + 2e+ 2e-- 2 H2 H++ + 2e+ 2e-- ⇒⇒ HH22

ClCl22 HH22

DiaphragmaDiaphragma

(Graphit)(Graphit) (Eisen (Fe))(Eisen (Fe))

Wird in einer elektrochemischen Zelle eine nichtWird in einer elektrochemischen Zelle eine nicht--spontane Reaktion durch eine spontane Reaktion durch eine ääuußßere Stromquelle erzwungen ere Stromquelle erzwungen ⇒⇒ ElektrolyseElektrolyse--ZelleZelle. Bei der Elektrolyse handelt . Bei der Elektrolyse handelt es sich im Prinzip um eine Umkehrung der in einer galvanischen Zes sich im Prinzip um eine Umkehrung der in einer galvanischen Zelle freiwillig elle freiwillig ablaufenden ablaufenden RedoxRedox--ReaktionReaktion. . Beispiel: Elektrolyse einerBeispiel: Elektrolyse einer wwäässerigen sserigen NaClNaCl LLöösungsung zur zur Herstellung von Herstellung von NaOHNaOH..

ÄÄuußßere Stromquelle (z.B. Batterie) zwingt Elektronen inere Stromquelle (z.B. Batterie) zwingt Elektronen inKathode und zieht Elektronen von Anode ab. Kathode und zieht Elektronen von Anode ab.

OHOH-- AnreicherungAnreicherung

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Zur Sequenz der Abscheidung bei der Elektrolyse einer Zur Sequenz der Abscheidung bei der Elektrolyse einer wwäässerigen sserigen NaClNaCl--LLöösungsung

Bei Anlegen einer Spannung werden Bei Anlegen einer Spannung werden diese Substanzen zuerst abgeschieden.diese Substanzen zuerst abgeschieden.

-- 2.7 V2.7 V

-- 0.4 V0.4 V

+1.4 V+1.4 V > +1.4 V> +1.4 V

Die Einzelpotentiale in 1mol Die Einzelpotentiale in 1mol NaClNaCl LLöösung: sung: