Peakformen in der GLC in Abhängigkeit von Retentionszeit, Aufgabenmenge und Säulenart

Peakformen in der G LC in Abh~ingigkeit von Retentionszeit, Aufgabenmenge und S~ulimart

Dependence of Peak Shapes in GLC on the Retention Time, Sample Volume, and Type of Column

Relation entre la forme des pics en CGL, le temps de r6tention, le volume inject6, et le type de colonne

J. Baudisch / H.-D. Papendick / V. Schl6der

Erd61chemie GmbH, D-- 5 K61n-Worringen

Summary: In view of the peak-area-allocation of over- lapping peaks peakshapes and variations in retention have been studied on different GLC-columns with respect to concentration and type of solute. Though peak-beginn- ings and half-widths vary only slightly with changing concentrations, the peak-maxima show distinct shifts, due to concentration and retention time. This effects great variations of the symmetry-indices (ratio of ascent to descent). On the descent of so-called "reverse peaks" - slow ascent and steep descent - has been found a region of extreme curvature in 1 - 3 % peakheight, after which a pronounced tailing occurs. The magnitude of said tailing as well as the point of maximum bend are not predictable from peakshape, and hence prevent an exact area-allocation.

Zusammenfassung: Im Hinblick auf die Fl~ichenzuordnung tiberlappter Peaks wurden Peakformen und Retentionszeit. verschiebungen an verschiedenen GLC-Siiulen in Abh~ingigkeit von Konzentration und Substanzklasse untersucht.

W~ihrend sich die Peakanfange und Halbwertsbreiten mit wechselnden Konzentrationen wenig ~indern, zeigen die Peakmaxima deutliche konzentrations- und retentionszeitabh~ingige Verschiebungen. Hierdurch schwanken die Symmetriewerte (Verhfdtnis yon abfallendem zu anstei- gendem Ast der Kurven) stark. Bei sogenannten ,,umgekehrten Peaks" - langsamer Anstieg und steiler Abfall - wurde im Abfall in 1 -3 % der Peakh6he immer eine Zone extremer Kriim mung festgesteUt, nach der auch bei diesen ein deutliches Tailing auftritt. Die Gr6t~e des Tzilirtgs und der Punkt st~kster Kriimmung sind nicht aus der Peak. form berechenbar, was eine exakte Fl~ichenzuordnung in diesen Fallen verhindert.

Sommaire: En vue de distinguer les surfaces individuelles dans le cas de pies superposes, on a 6tudi~ les formes des pies et les d6calages dans les valeurs de temps de r6ten- tion pour plusieurs colonnes de CGL en fonction de la concentration et de la classe de substance.

Tandis que les d6buts des pics et les largeurs h mi-hauteur varient peu avec la concentration, les maxima des pies montrent des d6calages marqu6s qui d6pendent de la concentration et du temps de r6tention. Ceci provoque des fluctuations sensibles dans les rapports de sym6trie

(relation entre les pentes du c6t6 ascendant et du c6t6 descendant de la combe). Pour les pies dits ~<inverses>~ - mont6e lente et descente rapide - , on a toujours observ~ une zone de courbure extreme du c6t6 descendant 1 -3 % de la hauteur du pic; ensuite il y a une trainee marqu6e. L'importance de la traSn6e et le point de courbure extreme ne peuvent pas ~tre calcul6s ~ partir de la forme du pic, ce qui emp~che une attribution pr6cise des surfaces darts ce cas.

Durch die Zunalune elektronischer GC-Auswertung - ins- besondere EDV-Anlagen - steigt die Objektivierung der Peakfl~ichenermittlung. Bei getrennten Peaks und ruhiger Basislinie erMilt man Genauigkeiten und Reproduzierbar- keiten bis in den Promille-Bereich [ 1 ].

Anders bei iiberlappten Peaks. Hier ist auch heute noch die Reproduzierbarkeit gering und die Genauigkeit zweifel- haft. Der Grund daf'tir ist die Unkenntnis der wahren Form der Einzelpeaks. Die verschiedenen Verfahren zur Peak- trennung gehen deshalb aus a) yon Gaul~kurven mit mehr oder weniger starker Asym-

metric [2], b) yon empirischen Kurvenztigen, bei denen man die be-

sten Ergebnisse durch F~llung des Lotes aus dem Mini- mum bzw. durch Tangenten aus dem Minimum an den Kurvenzug erMlt [ 3],

c) yon Peakformen, deren Flankenbreiten in gewissen Verh~iltnissen zueinander stehen [4].

Die vorliegende Untersuchung will deshalb einen Beitrag zur besseren Kenntnis der Peakformen in der GC liefern.

Gmndlagen Zur Beschreibung gas-chromatographischer Peaks wird die einfache Form der Gaut~kurve

t 2 x(t) = A - e x p 2w~

Wo = halbe Peakbreite beim Wendepunkt

durch Einbeziehung der Retentionszeit R derart umge- formt:

(t - R) 2 x(t) = A ' e x p B "t '

daft der Anstieg (t < R) steiler als der Abfall ist [5,6].

Chromatogtaphia 3, 1970 Originals 469

Gladney et al. [7] zeigen, dag weitere Glieder n6tig sind, um die Form eines gas-chromatographischen Peaks mit einigem Tailing zu beschreiben:

t

x(t,R,w,r) = r d t"exp[-( t ' -R)2/2w =1 x-exp t-t'+Rr

r = Asymmetriefaktor w = halbe Halbwertsbreite

Durch Spiegelung obiger Funktionen erh~ilt man Kurven- z'tige mit langsamem Anstieg und schnellem Abfall. Diese Peakform ist, wie auch unsere Beobachtungen bestgtigen, in der Routine-Gas-Chromatographie welt verbreitet. Bei der Analyse derartiger Peaks findet man im abfaUenden Ast eine Periode starker Kriimmung, naeh der auch bier ein Tailing auftritt. Teflt man diese Peaks durch einen horizontalen Schnitt in 3 - 1 0 % der Peakh6he in zwei Tei- le, dann hat man im unteren Teil einen ,daormalen" Peak, dJa. schneller Anstieg und Tailing, und im oberen Tell einen ,,umgekehrten" Peak mit langsamem Anstieg und schneUem Abfall (Fig. 1).

l)urehfiihrung

FOr die Untersuchung der Peakformen wurden Chromato- gramme auf sechs verschiedenen S~iulen aufgenommen und ausgewertet (Tab. 1).

Um die Peakformen m6glichst genau festzuhalten, wurden die Flankenbreiten bL und bw in vier verschiedenen Peakh6hen (5, 10, 25 und 50% der H6he) registriert (Fig. 2). Die aufgegebenen Mengen lagen zwischen 0,5/al bei den KapiUars~ulen (Splitverh/iltnis 1:200) und 10/al bei der Hexadekan-S~iule. Die Variationen der Beladungen wurden durch verschiedene Konzentrationen bei gleicher Einspritz- menge erzielt. Um die Konstanz der jeweiligen Einspritz- mengen zu kontroUieren, wurden die Peakfliichensummen (in inV. min) verglichen. Die aufgegebenen Mengen ent- sprechen denen im Routinebetrieb. Eine t3berladung der S~iulen wird bewut~t in Kauf genommen, um auch ppm- Mengen mit den gegebenen Mitteln relativ genau erfassen zu k6nnen.

Ergebnisse

a) Normale Peakformen ohne Oberladung

1. Retentionszeitabhgngigkeit der Peakbreite Die van-Deemter-Gleichung sagt for eine konstante Trennstufenh6he Heine Linearitgt zwischen Peakver- breiterung und Retentionszeit voraus [8]. Bei den verwendeten Saulen und Substanzen traf diese Linearit~it zu (Fig. 3). Dies gilt auch for Messungen in den verschiedenen Peak- hOhen (Fig. 4 und Fig. 5).

2. Symmetrie der Peakformen Als Mat~ for die Symmetrie der Peakformen wird das Verhgltnis der Flankenbreiten o = bL/bT genommen. FOr das Symmetrieverhalten der normalen Peaks wurden die Werte fOr die jeweils geringsten Belastungen gew~alt (1,25 % bei den Kapillaren und 5 % bei den ge- packten Saulen). Bei der LAC-KapiUaren wird o zwischen 0,90 und 1,10 for alle Peakh6hen gefunden, w~ihrend die Poly- phenylatherkapillare in 5 und 10 % der Peakh6he o- Werte bis zu 0,60 zeigt (Fig. 6).

Die Hexadekan- und Tetra-Kolonne zeigen a-Werte zwischen 0,85 und 1,15 t'or aUe Peakh6hen (Fig. 7); (Ausnahme: 2.2-Dimethylbutan auf der Tetra-Siiule: os = 0,65). Die Hexantriol- und TCP-S/iulen weichen dagegen weit ab. Sie weisen f'tir alle untersuchten Peakh6hen o-Werte unter 1,0 auf (Fig. 8).

b) Retentionszeitverschiebung durch Oberladungseffekte

Die Verschiebung der Retentionszeit durch Oberladungs- effekte folgt gewissen Gesetzm~igkeiten. FOr jede GC- S~ule liet~en sich Komponenten mit einer Retentionszeit finden oder extrapolieren, bei der auch grot~e Oberladun- gen keine ~,nderung der Retentionszeit verursachen. Bei allen Komponenten, die vor dieser Zeit eluiert werden, treten nur Retentionszeitverkorzungen auf, w/ihrend ent- sprechend for sp~iter kommende Substanzen die Reten. tionszeiten zunehmen. Dieser Effekt ist schon mehrfach beobachtet worden [9, 10].

Tabelle 1. ZusammensteUung tier verwendeten Siiulen und der Substanzen

Nr. ! Art ! S L a t . Phase L~-age d i T Det.

1 Kap. S Polyphenyl~ither 100 m 0,25 mm 100 ~ FID

2 Kap. S LAC - 2R - 446 100 m 0,25 mm 100 ~ FID 3 gep. S Tetra~ithylenglykol- 14 m 0,4 cm 55 ~ WLD

dimethyl~ither (abgekiirzt: Tetra)

4 gep. S Hexadekan 10 m 0,4 cm 75 ~ WLD

5 gep. S Frakonitril III und 3 m 0,5 cm 100 ~ WLD Fraktonitril VI (abgekiirzt: TCP)

6 gep. S Hexantriol-l.2.6 3,8 m 0,4 cm 90 ~ FID

Komponenten

Toluol, m-Xylol, n-Propylbenzol, tert. Butylbenzol Toluol, n-Propylbenzol 2.2-Dimethylbutan, Cyclopentan, n-Hexan, MethyleyclopenLan

2.2-Dimethylbutan, Cyclopentan, n-Hexan, Methylcyclopentan Benzol, Toluol, o-Xylol, Xthylenchlorhydrin

Aceton, Methyl-sek.butyl-keton, tert. BuLanol, )~thanol, Butanol-2

470 Chromatographia 3, 1970 Originals

~- Retention~zeif Fig. 1

umgekehrte Peokform

~ mole Peakforrn

o Division of the peak into "normal" and "inverse" peak shape

�9 Teilung des Peaks in ,,normale" und ,,umgekehrte" Peakform

�9 Division du pie dans sa forme <<normale>> et <<inverse>)

b L 5 ~ b T 5 0

bLlO I .L ~ bTlO

Fig. 2 J- Retentionszeit

0 Method of evaluation of the chromatogram bLs-bL50 : slope width of ascending branch in 5 to 50 % of peak height bT5 - b T s o : corresponding slope width of descending branch

�9 Art der Chromatogrammauswertung b L s - b L s 0 : Flankenbreite des ansteigenden Astes in 5 bis 50 % der PeakhShe bTs-bT50: entsprechende Flankenbreite des abfaUenden Astes

�9 M6thode d'6valuation du chromatogramme: bLs -bL50 : latgeur du flanc du c6t6 ascendant entre 5 et 50 % de la hauteur du pie b T s - b T s 0 : largeur du flanc du c6t6 descendant

~8

02

Tetra ha/be Peakbreite Hexadekan

�9 (Mir~ T C P / / / ~ ~

A n- "

. . . . .

tO 20 30 ~0 50 60 70 F i g . 3

�9 Dependence of the increase of b L50 on the retention time on the different columns

�9 Retentionszeitabh~ngigkeit der Zunahme von bL50 auf den verschiedenen S~iulen

�9 Relation entre temps de r~tention et accroissement de bL50 pour des diff6rentes colonnes

halbe Peakbreite 2 - (Min)

~/ .qs

10 20 30 ~0 50 60 70 Fi~. 4

�9 Dependence OfbLs_50 on the retention time on the Tetra column

�9 Retentionszeitabhangigkeit yon bL5_ 50 auf der Tetza-S~iule

�9 Relation entre temps de r6tention et bL5 -50 pour la colonne au T~tra decane

~5

~o ~CT25 ~ ~ ' ~ cTSO

, i !tentionszeit(Min) 10 20 3O ~0 50 6O 7O

Fig. 5

�9 Dependence OfbTs_50 on the retention time on the Tetra column

�9 Retentionszeitabh/ingigkeit yon bT5_ 50 auf der Tetra-S~iule

�9 Relation entre temps de r6tention et bTs -S0 pour la eolonne T6tra decane

50

25

tO 5

LAC l:~tkh~he (%)

i /

i i

l

/ I " /

i G ! i

08 q9 lo P

- - TOtUOl . . . . n.Propylbenzol

Fig. 6

50

25

10 5

Polyphen y ldther Peakhdhe (%) i / / ./

�9 f ~ I I

f,

~ ,.r

i I I i

as a7 ae a9 t~ . . . . tart. Butylbanzol ....... Totuol - -- m-gylol - - n - Propylbenzol

�9 o values at different peak heights for the capillaries

�9 o-Werte in verschiedenen PeakhiShen fiir die Kapillaren

�9 Valeurs de tr ~ des hauteurs diff6rentes du pic pour les colonnes capillaires

U

Chromatographia 3, 1970 Originals 471

50

25

I0

5

Hexodekan

_P~okhdhe(%) ~ : , ~ 50 p, : : i , ! ii /

/ i , ! ,

= i , : 25 ,~;:

I0

~ ~ I I C~

o,a 0,9 ~.0 ~,~ ~2

- - - Mothylcyclopenton ....... CyclopentOn - 2. 2 - D~methylbuton

. . . . . n - Hexon

Tetra

. Pe<Tkh6he (%) t : ; v / ' 1

/ . / " .-'r / - ~ ' - " " ." L~'

,/" ," i ' r "

i I I I I I

. . . . . . . . n-Nexan

. . . . bfethylcyclapentctn . . . . . Cyc lopenton

2. 2 - D i m e thylbuton

Fig. 7

�9 a values at different peak heights for the hexadecane and Tetra columns

�9 o -Werte in verschiedenen Peakh6hen fdr die Hexadekan- und Tetra-S~iule

�9 Valeurs de o h des hauteurs diff6rentes du pic pour les colonnes /, l'hexad6cane et au T6tra decane

IG

~2

0`3

t~2

I

o,I I

~ . 9

R e t e n t l o n s z e i t v e r - s c h t o b u n g ~, R ( M i n )

Re ten t i o n s z e i t Re (Min)

"~6 18 2O 22 24 26 28

Dependence of the retention time shift AR on the retention time R o at a concentration of 23.75 % in the sample on the polyphenyl ether capillary

Abh~gigkeit dot Retenfionszeitverschiebtmg AR van der Retentionszeit Re bei 23,75 % Konzentration in der Probe auf der Polyphenyl~ther-KapiUaze

Relation entre d~calage ~.R des temps de r6tention et temps de r6tention Re pour une concentration de 23,75% dans l'6chantillon, sur colonne eapillaire au polyph6nyl-6ther

50

25

lO 5

Hexon trial

Peakh6he (%) / / : /::.

/ / / / / / /"

. .7-- /

I I I I

as ~ aa 0.9 tO

50

25

10 5

,G

l,t

T C P

I~akhb 'he (%)

:: j

J.- i ] : . I ..: I

/ I , : t" / . . / . /

/ . . " / / / ' /"

a" 6 ' ' ' 0.7 0.8 0,9

6

t,o

............. tort . Bu tano l

. . . . . B u t a n o l - 2

. . . . . . A ' thano l Aco ton

. . . . M e t h y l - sek. butu

. . . . . ,4"thylonchlorhydrin ........... o-Xytot

B e n z o l . . . . Toluol

Fig. 8

�9 o values at different peak heights for the hexane-triol and TCP columns

�9 a-Werte in verschiedenen Peakh6hen fiir die Hexantriol- und TCP- S~iule

�9 Valeurs de o ~ des hauteurs diff6rentes du pic pour les colormes hexane-triol et TCP

Q2

-ell

-02

aR (hfin)

Alkohole / " Ketone /

/ p p

/

r

. . . . . , , R, (MJn) ,) ,

4 8 .70 14 i / / ," J

j ~ �9 / / J

/ /

Fig. lo

Dependence of the retention time shifting ~R on the retention time R o at a concentration of 70-90 % in the sample on the hexane-triol column

Abh~ingigkeit der Retentionszeitverschiebung ~xR van der Retentionszeit R o bei 70-90 % Konzentration in der Probe auf der Hexantriol-S~iule

Relation entre d6calage ~R des temps de r6tention et temps de r6tention R 0 pour une concentration de 70-90 % darts l'6chantillon, sur colonne fi l'hexane-triol

Tr~gt man die Reten t ionsze i tversch iebung A R fOr gleiche

Belas tungen gegen die Re ten t ionsze i t Re (ext rapol ie r t

fOr Belastung -* 0) auf , darm erh~ilt man eine lineare Ab-

h~ingigkeit (Fig. 9). Bei der Hexantriol-S~iule ist die Ab-

h~ingigkeit auf Grund der verschiedenen Substanzklassen

(Ke tone bzw. Alkohole ) zweigetei l t (Fig. 10).


c) Peakformen bei tYoerladungen

Urn die Form von Peaks sehr verschiedener Aufgabemen- gen vergleichen zu k6nnen, mut~ man sic in der H6he nor- mieren. Fig. 11 bis Fig. 13 zeigen die Peakformen fiir geringe und hohe Belastung auf der Polyphenylather-Kapil- lare, der Hexadekan- und der Tetra-Siiule.

Die Basis der Peaks iindert sich nur wenig. Dagegen vari- ieren b L und bT stark auf Grund der verschobenen Maxima. Ftir die Tetra-S~iule ergibt sieh folgendes Bild:

Wiihrend sich die Gesamthalbwertsbreiten nur um 7 -32 % erh6hen, nehmen die bL-Werte um 23--78 % zu und die bT-Werte um 10--19 % ab. Daraus ergeben sich grol~e An- derungen yon a, das yon 1,05 bis 1,15 auf 1,45 bis 2,50 ansteigt (Fig. 14). Ein weiterer allgemeiner Trend ist in Fig. 14 zu beobachten: ist as0 zwischen 1,30 und 1,40, dannist O2s dazu konstant und Oto und as nehmen ab. Bei Oso iiber 1,40 zeigt O2s ein Maximum, W~tlrend bei eso unter 1,30 alle e-Werte eine fallende Tendenz haben (meist Werte unter 1,0).

j!

" Re ten tfonszeit - - 1 , 3 % . . . . 23,7% Toluol

l j/IjlJ

/ 1,3"/.

m - Xytol

;I', II

), \ . . . . 23 ,7 %

/ q~, i ~ I

I I " \ I ' //I; ~ i

D Retenhonszett - - 1 , 3 % . . . . 23.,'7% n- Propylbenzol

1

/ /

I

i I

/ \ ,,

'/ ~ i~1 \

\

1,3"/. . . . . 23,7 % tert. Butylbenzol

Fig. 11

�9 Peak shapes for low and high loads on the polyphenyl ether capillary

0 Peakformen t'fir geringe und hohe Belastung auf der Polyphenyliither-Kapillare

�9 Formes des pies pour des charges faibles et 61ev6es sur eolonne capillaire au polyph6nyl-6ther


Tabelle 2. ~nderungen yon b L und b T bei L~berladung auf der Tetra-S~iule

5 % in der Probe 95 % in der Probe

Komponente Ret.Zt AR b L b T ~b bL/b T b L b T ~;b bL/b T

2.2-Dimethylbutan 25,3 0,2 0,33 0,31 0,64 1,05 0,40 0,28 0,68 1,45

Cyclopentan 39,9 0,6 0,47 0,44 0,91 1,10 0,68 0,39 1,07 1,70

n-Hexan 45,0 1,55 0,54 0,50 1,04 1,10 0,88 0,44 1 , 3 2 2,00

Methylcyelopentan 66,3 2,1 0,80 0,71 1,51 1,15 1,42 0,57 1 ,99 2,50

Sl !

L ,

j, 5% \ ~ 10%

�9 Reten t ionsze / t

- - 3 , 8 % . . . . 96 ,1%

2. 2 - D i m e t h y l b u t o n

i

N /i / / I

I

il /\ :1 \, I ~,%%

- ~ , a % . . . . 96 ,1 , / ,

C yc lopen tan

! ],;

J

~ ' \ ~

i ##

. 7 , 7 ' ~

�9 " Retent ion.sze/ t

- - 3 . d % . . . . 96 ,2% - - 3 , 9 % . . . . 9 ~ 2 % n - Hexon IVlethu

~N \\ , , , ,

F~. 12

�9 Peak shapes for low and high loads on the hexadecane column

�9 Peakformen fur geiinge and hohe Belastung auf der Hexadekan-S~iule

�9 Formes des pies pour des charges fables et ~lev6es sur colonne ~t l'hexad~cane

474 Chromatoglaphia 3, 1970 Originals

50%

j ~ 25N

I/ ~ :~ I0% ~ " 5%

" Retent ionszei t

- - 3 , 8 % . . . . 96,1%

2.2 - Dimethylbuton

- - 4,8 % . . . . 96.t% Cyclopenton

A I \

----~ Retent ionszei t

3,9% . . . . 9E~2"/o n " Hexon

/

J J

\ ,, ,,

\ i '

- - . ~ 9 % . . . . 95.2% Meth ylc y c l open tan

Fig. 1 3

�9 Peak shapes for low and high loads on the Tetra column

�9 Peakformen f'ur geringe und hohe Be- lastung auf dez Tetra-S~iule

�9 Formes de pics pour des charges faibles et 61ev6es sttr colorme au T6tra d6cane

50

25

I0

5

P~okh~he('/, )

~ G i |

o,e zo z2 ~.4 2.2- Oimethylbutan

50

25

I0 5

Peakh6he (%) I

E~ I I f

1,0 12 1,4

Methylcyclop~ntan

J

I I i i i

1,6 I,# 2O 22 2A i

2,6

Fig. 14

e Dependence of the relation a = bL/b T on the load (given in % of the sample volume) on the Tetra column

0 Abh~ingigkeit des Verh~tnisses a = bL/b T yon der Belastung (angegeben in % des Probevolumens) auf der Tetra-S~iule

e Relation entre la valeur o = bL/b T et la charge (indiqu6e en % du volume d'6chantillon) stir coUone au T6tra decane


Tabelle 3. o s - e so auf den verschiedenen S~iulen bei geringer und hoher Belastung

Peakh6he:

S~iule Komponente

50% 25% 10% 5%

5 % in tier Probe

50% 25% 10% 5%

95 % in der Probe

Tetra 2.2-Di-m-butan 1,05 0,99 0,86 0,65 1,44 1,45 1,41 1,30 Cyelopentan 1,10 1,02 0,88 0,81 1,71 1,79 1,69 1,58 n-Hexan 1,08 1,04 0,96 0,91 1,99 2,18 2,17 2,03 Meth.cyclopentan 1,14 1,08 1,02 0,89 2,49 2,70 2,61 2,45

TCP Benzol 0,85 0,71 0,63 0,56 0,63 0,52 0,45 0,40 Toluol 0,83 0,74 0,63 0,55 0,77 0,64 0,56 0,50 o-Xylol 0,89 0,78 0,66 0,57 1,28 1,23 1,10 0,98 Xthylen-el-hydrin 0,95 0,88 0,78 0,70 1,28 1,26 1,19 1,10

Hexa- 2.2-Di-m-butan 1,00 0,94 0,90 0,84 0,94 0,87 0,83 0,77 dekan Cyclopentan 1,06 1,05 0,94 0,85 0,80 0,77 0,72 0,68

n-Hexan 1,08 1,03 0,93 0,81 1,47 1,50 1,43 1,29 Meth.cyclopentan 1,14 1,04 0,97 0,86 1,61 1,65 1,54 1,41

Hexarl- triol

Aeeton 0,92 0,79 0,66 0,58 0,47 0,38 0,32 0,29 (80 % in der Probe)

Me-s-butylketon 0,94 0,82 0,64 0,52 1,17 1,07 0,86 0,66 (70 % in det Probe)

tert. Butanol 1,03 0,93 0,83 0,77 0,80 0,73 0,66 0,61 (50 % in der Probe)

~_thanol 0,94 0,85 0,73 0,63 0,83 0,76 0,68 0,62 (80 % in der Probe)

Butanol-2 1,02 0,92 0,83 0,73 1,27 1,23 1,14 1,00 (85 % in der Probe)

1,23 % in der Probe 23,75 % in der Probe

Poly- Toluol 1,04 0,92 0,82 0,70 1,19 1,16 1,08 0,93 phenyl- m-Xylol 1,02 0,92 0,78 0,64 1,89 2,01 1,87 1,61 iither- n-Propylbenzol 1,02 0,92 0,76 0,60 2,57 2,72 2,48 2,03 kapiU, tert. Butylbenzol 1,07 0,97 0,84 0,71 2,49 2,64 2,44 2,01

LAC- Toluol 1,05 1,01 0,94 0,90 1,22 1,24 1,18 1,11 Kapiil. n-Propylbenzol 1,12 1,04 0,95 0,87 4,26 4,50 4,15 3.58

Bei einigen Komponenten fdlren h6here Belastungen zu verbesserter Symmetrie: o-Xylol und Athylenchlorhydrin auf der TCP-Siiule, Methyl-sek. butyl-keton und (angedeu- tet) Butanol-2 auf der Hexantriol-Saule (Fig. 15). Da bei den Einspritzungen immer ein Komponentenpaar aufgege- ben wurde, lag der Verdacht einer gegenseitigen Beeinflus- sung nahe. Versuche mit nur einer Substanz widerlegten jedoch diese Vermutung.

Tab. 3 zeigt eine Zusammenstellung der versckiedenen cr- Werte ftir alle verwendeten Siiulen bei geringer und holler Belastung. Wie man sieht, zeigen nur Benzol und Toluol auf der TPC-S~iule und die meisten Komponenten auf der Hexantriol-Siiule ein ausgesprochenes Tailing. Bei allen anderen Siiulen tiberwiegt die ,,umgekehrte" Peakform.

Bei dem Vergleich der Peakformen ftir verschieden grot~e

Aufgabemengen sollte man nicht vergessen, d ~ durch die HOhennormierung das Tailing fiir 0berladene Komponen- ten scheinbar unterdrtickt wird. Fig. 16 zeigt den wahren GrOt~envergleieh. Hier erkennt man deutlich, da~ sich der Peakbeginn nur wenig iindert [ 11], der Abfall dagegen je nach Belastung ein mehr oder weniger starkes Tailing auf- weist. Auf Fig. 16 sieht man den schon erwiilmten Effekt, d ~ bei ,,umgekehrten" Peakformen auf der Riickflanke eine Periode starker Kriimmung auftritt, nach der ein Tai- ling einsetzt. Diese Zone liegt zwischen 1 und 3 % der Peakh6he. Ein Beenden der Fliichenintegration vor dem Tailing ist nicht zu bef'tirworten, da dadurch ein Fehler yon 1 bis 3 % verursacht wiirde. Zudem wiirde man den Endpunkt nicht erkennen kOnnen, wenn ein Aufsetzer diesen Bereich verf'filscht.


I I I

I

= j G

qe o.7 0,0 9 1,0 t,1 1.3 ~,'~ ~.5

o - X y t o /

Fig. 15

�9 Dependence of o on the load (given in % of the sample volume)

�9 Abh~-zgigkeit yon a yon der Belastung (angegeben in % des Probevolumens)

�9 Relation entre la valeur de a et la charge (indiqu6e en % du volume d'6chantillon)

I I \ ~ / # - - i , I ~ 5 % der i ' \ I ~ Peakh6he - \ t ; " " \

I I I "i

50% ~ ' ,

!/ 5 % " - . . . . . I I i l

,', \ 10 % " - . . . . " - / r

- - - - R e t e n t i o n s z e i t - - ' 9 L , %

- - ~ % . . . . ~ 7 % n - Hexan

, , / - , - s % a e , !1 / \ i ~ Peakh6"t~

i/ , ' ,,,/ \o ',,

//

/ J ",. "-. . Retent ionszei t

6 % . . . . 5 3 % . . . . . 9 6 %

He thylcyclopen ton

Fig. 16

�9 Peak shapes on the Tetra column without any change in the gain

�9 Peakformen ohne ~nderung der VerstLrkung auf der Tetra-S~iule

�9 Formes des pics sur la colonne au T6tra decane, sans modifica- tion du gain

Folgerungen

Die Werte fiir die Retentionszeitabh~ingigkeit der Peak- brei ten und f'tir die Symmetriewerte bei normalen Bela- stungen zeigen, da~ Kolonnen und Proben ftir diese Unter- suchung geeignet waren.

Die Retentionszeitverschiebungen durch tYoerladungs- effekte lagen in allen F~llen unter 1,5 % relativ. Der Peak- anfang verschiebt sich nur unwesentlich, so d ~ die Berech- nungde r urspriinglichen Maxima nach Pauschmann [ 11 ] m6glich ist.

Die Symmetr iefaktoren iiberstreichen den weiten Bereieh yon 0,29 bis 2,72. Bei den , ,umgekehrten" Peaks (langsamer Anstieg und schneUer Abfall) durchl~iuft der Symme- triewert in 25 % der Peakh6he ein Maximum, wenn er in 50 % einen Wert > 1,40 hat te .

Bei einigen Komponenten wurde eine Symmetrieverbesse- rung (tr-+ 1) durch Vergr6gerung der Eingabemenge erzielt. Dies t r i t t dann ein, wenn auch bei geringen Belastun- gen ein merkliehes Tailing erkennbar ist.

Eine f'tir alle Peaktrennverfahren wesentliche Vorbedingung scheint eine Berticksichtigung des (Yoergangs zwischen dem , ,umgekehrten" und dem , ,normalen" Tell bei iiberladenen Peaks zu sein. Weder aus den Flankenbrei ten der Peak- riickseite noch aus ihrer Steilheit ist die Zone starker Kriimmung oder die Form des Tailings vorhersagbar.

Li teratur

[1] Baumann, F. et al.: Journal of Chromatographic Science 8, 20 (1970).

[21 Muldoon, J. F. et al. : "On-line Computer Methods for Area Allocation of Unresolved Chromatograph Peaks", vorgetragen in Pittsburgh auf der Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, March 1969.

[3] Prospekte fiber den ,,Einsatz eines Prozegreclmers IBM 1800 auf dem Gebiete der Gas-Chromatographie".

[41 Metzger, H.-D. : Chromatographia 3, 64 (1970). 15] GlueckauJ', E. : Trans. Faraday Soc. 51, 34 (1955). [6] Hock, F.: Chromatographia 2, 334 (1969). [71 Gladney, H.M. etal.: Anal. Chem. 41,883(1969). [8] Jentzsch, D. : Gas-Chromatographie. Grundlagen, Anwen-

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191 terabetz, K. : private Mitteilung. [10] Ambrose, D. et al.: Gas Chromatography. Newnes Prac-

tical Science Book, London, p. 103 (1961). [111 Pauschmann, H. : Chromatographia 3, 84 (1970).

Received: June 18, 1970 Accepted: June 19, 1970


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Peakformen in der GLC in Abhängigkeit von Retentionszeit, Aufgabenmenge und Säulenart