I973 K.-H. Mitschke und H. Schntidbaur 3645 Chem. Ber. 106, 3645-3651 (1973)

Pentame thylarsen

Karl- Heinz Mitschke und Hubert Schmidbaur *

Jnstitut fur Anorganischc Chemic der Universitat Wurzburg, D-8700 Wurzburg, Am Hubland

Eingegangen am 3. Mai 1973

Pentamethylarsen, (CH&As, wurde durch Umsetzung von Trimethylarsendichlorid und Methyllithium in Dimethylathcr bei tiefen Temperaturen dargestellt. Die physikalischcii und chemischen Eigenschaften wcrden beschrieben und aus spektroskopischen Daten die Struktur einer trigonalen Bipyramide vorgeschlagen.

PentamethyIarsenic Pentamethylarsenic, (CH3)5As, has been prepared from trimethylarsenic dichloride and methyllithium In dimethyl ether at low temperatures. The physical and chemical properties of this compound are reported and spectral data are interpreted in terms of a trigonal bi- pyramid a1 structure.

Alle Versuche zur Darstellung von Pentamethylphosphor (1) sind bisher fehl- geschlagen und lieferten an seiner Stelle das urn die CH4-Einheit &mere Ylid, Tri- methylmethylenphosphoran (2) 1.2).

Die in der Literatur dokumentierten Anstrengungen zur Synthese von Pentamethyl- arsen (3) fuhrten ebenfdlls nicht zu der gesuchten Verbindungz-4). Hier konnte aber auch das entsprechende Ylid, Trimethylmethylenarsenan (4) nicht gefaBt, sondern nur indirekt nachgewiesen werden 2c). Erst der Umweg iiber die schonende Ent- silylierung des Trimethylsilylderivates eroffnete den Zugang zu diesem einfachsten Alkylenarsenan 4 5 ) .

Die Darstellung von Pentamethylantimon (5) gelingt demgegenuber relativ leicht und mit guten Ausbeuten. Sie wurde 1953 von Wittig und Torssell beschrieben2c) und inzwischen in mehreren Laboratorien reproduziert und auf Homologe uber- tragen6). Dagegen fehlen bisher alle Anhaltspunkte fur die Existenz eines Trimethyl- methylenantimons (6) :

1 ) A. W. Johnson, Ylid Chemistry, Acad. Press, New York 1966. 2) 2 4 G. Wittig und M . Rieber, Liebigs Ann. Chem. 562, 177 und 187 (1949). - 2b) G. Wittig

und G . Gegler, Liebigs Am. Chem. 580, 44 (1953). - 2 4 G. Wittig und K . Torssell, Acta Chem. Scand. 7, 1293 (1953). - 2d) G. Witrig, Bull. SOC. Chim. France 1966, 7162. Siehe dam aber: E. W. Turnblorn und T. J. Katz, J. Amer. Chem. SOC. 95, 4292 (1973) und 92, 6701 (1970).

3) A. Cahours, Liebigs Ann. Chem. 122, 327 (1862). 4) M. E. P . Friedrich und C. S. Marvel, J. Amer. Chem. SOC. 52, 376 (1930). 5 ) H. Schmidbuur und W. Tronich, Jnorg. Chern. 7, 168 (1968). 6 , G. 0. Doak und L. D. Freedman, Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony

and Bismuth, Wiley-Interscience, New York 1970.

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In diesem Sachverhalt driickt sich die auch anderen Erfahrungen entsprechende Tendenz aus, daIJ innerhalb einer Gruppe des Periodensystems von oben nach unten fortschreitend die BestBndigkeit von Strukturen init Mehrfachbindungetl ab-, die Stabilitat von Strukturen tnit hoher koordinierten Zentralatomen aber runimnit.

I n der betrachteten Reihe sollte daher die Chance bcstehen, dafi beim Arsen beide Strukturcn 3 und 4 nebeneinander verwirklicht werden kbnnen. Dies ist in der Tat der Fall. Wir beschreiben hier die erstmalige Synthese von (CH&As, das sich als uberraschend stabile Substanz erwics und in dieser Hinsicht das vor einigen Jahren vorgestellte (CH&As =CH2 sogar Ubertriffts). Den Untersuchungen gingen umfang- reiche Arbeiten uber Phosphor-ylide einerseits7) und Antimonpentaalkyle anderer- seits 8) voraus.

Darstellung Zur Syntliese von (CH&AC wird eine Suspension von Trimethylarsendichlorid

in Dimethylather bei tiefen T'emperdtUren mit einer Ldsung von 2 Aquivalenten Methyllithium im gleichen Solvens umgesetzt. Die unter diesen Bedingungen ablau- fende Reaktion fuhrt unter Lithiumchloridabspaltung rasch und direkt 7u 3, ohne daR in nennenswertern AusmaBe die bei fruheren Experimenten beobachtcte Depro- tonierung des als Vorstufe an7unehmcnden Tetramethylarsonium-Kations zum Ylid2) eintritt (1 b). Dementsprechend wird auch keine wesentliehe Gasentwicklung registriert (GI. (la)).

+L,f I 1 (la)

+ LlCll , (CHj)pASClA [ ( C I I ~ ) & S ] C1 -TI(']- (CHd5fls

3

(1b) + I ,I I l l

-( 11, I I ( 1 ' ( C H ~ ) S A ~ - C H Z

a

Das Produkt kann durch vorsichtige Tieftemperaturvakuumsublimation abgetrennt und gereinigt werden. Die Reinausbcute betragt dann ca. 80%. Die analytischen und spektroskopischen Datcn sichern die Zusanimensetzung der Substanz.

Bei hbheren Reaktionstemperaturen, unexakter Stochiometrie der Ansiitze und mit anderen Losungsmitteln treteii Schwierigkeiten auf, die die Ausbeuten reduzieren oder eine Isolierung sogar unmoglich machen.

7) 7a) H. Schmidbnur in 20 Jahre Fonds der Chcmischen Industrie, S. 129ff., Verlag Chemie, Weinheim 1970. Siehe auch be1 7b) H. Schmidbaur, K.-H. &Iitschke, W. Buchner, H Stuh- ler und J. Weidlein, Chem. Ber. 106, 1226 (1973), soxie 7 c ) H. Schmidbnur, H. Stiihler uiid W. Buchner, ebenda 106, 1238 (1973).

8) H. Sthmidbairr, K.-H. Mirsclzlce und J. Weidlein, Chem. Ber. 102, 4136 (1969), 104, 1837 und 1842 (1971); H. Schmidbaur, K.-H. Mitschke, J. Weidlein und St. Crndock, Z . Anorg. Allg. Chem. 386, 139 (1971); H. Schmrdbaur und K.-H. Mitschke, Angew. Chem. 83, 149 (1971); H. Schmidbui~r, K.-H. Mi~sthlce und J. Weidlein, Z . Anorg. Allg. Chem. 386, 147 (1971); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 10, 136 (1971).

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Bei der Versuchsfuhrung nach Wittig und Torssell 2c) werden dagegen wahrschein- lich vorwiegend das Ylid und seine Metallierungsprodukte erhalten (Gl. (1 b)). Zumindest ist die Produktverteilung der Umsetzungen mit Alkylhalogeniden, Wasser oder Sauren so, daB sie auf dieser Basis am besten gedeutet werden kann. Weder 3 noch 4 wurden aber isoliert.

Eigenschaften, Spektren und Struktur (CH&As ist bei Raumtemperatur eine farblose, leicht bewegliche und leicht

fluchtige Flussigkeit, deren Geruch dem von (CH&Sb sehr ahnlich ist. Es kristallisiert bei -6 bis -7°C und kann i.Vak. an einen Kiihlfinger von -78°C wblimiert werden. Die reine Verbindung zeigt bei 20°C unter Stickstoff aufbewahrt keine nennenswerte Zersetzung. Das 1H-NMR-Spektrum einer benzolischen Losung verindert sich im Laufe von 3 h bei 35°C nicht. Die reine Fliissigkeit zersetzt sich beim Erwarmen erst ab 100°C merklich, dann aber sehr rasch und in exothermer Reaktion.

Dies ist gut im Diagramm der Differenfialthermoanulyse erkenntlich (Abb. l), die bei 100°C geringe, bei 122°C aber dann sehr starke Warmeentwicklung zeigt.

L t 5 8 1 7 3 1 Ternpera'u, T I - Abb. 1 . Differentialthermoanalyse von Pentamethylarsen. (Substanz in Luft bei Normal- druck; a) OrdinatenmaRstab unkalibr. in 5 mcal/s-, b) 0.5 mcal/s-Einheiten; Aufheizgeschwin-

digkeit 20°C/min)

Gleichzeitig wird Gas gebildet, es treten der Geruch nach Trimethylarsen auf und ein grunviolett gefarbter, selbstentzundlicher Festkorper. Die zuletzt genannten Erscheinungen werden auch bei der Zersetzung von (CH3)3As=CHz festgestellt. Dieses Ylid ist bei diesen Teniperaturen instabil und zerfallt rasch weiters). Im Gas- raum finden sich Methan und Athylen im Molverhaltnis 2 : 1. Daneben entsteht nur sehr wenig Athan (gef. 66.8% CH4, 33.1 % C2H4, 0.02% C2H6). Die Zersetzungver- lauft also iiberwiegend nach den G11. (2b) und (2c).

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1 (CH3),As=CH2 + CH4

(2C)

J A (C€IB)JAS + CzH4, (CHz)rI

Dieser Vorstellung entspricht auch das massenspaktroskop~.~che Verhalten der Verbindung. Neben einem wegen seiner geringen Intensitat kaum identifizierbaren Molekulion treten hies neben (CH3)4Asf vor alleni (CH&As+-Ionen auf. Ein Bruch- stuck (CH3)3AsCH2 1 oder seine methylarmeren Fragmente, die fur das Ylid charak- teristisch waren und z. B. analog im Massenspektrum von (CH3)3P=CHz vorhanden sind, werden nicht gefunden (Abb. 2).

ICh',!, i s

1- L-

1:c'

50 3

3G 5u 66 I0 R' so 10: X U '?O QfiLrn lonermasip :n:"l

Abb. 2. Masscnspektrum von Pentamethylarscn (70 eV, Tiegelteinperatur 40°C)

Das Pr~tonenresonanzspektrum benzolischer oder toluolischer Losungen zeigt bei 35°C ein einzigcs scharfes Signal, dessen chemisclie Verschiebung in diesen Losungs- mitteln erwartungsgemafi stark von der Konzentration abhangt. Das Singulett der [D~]Toluollosung zeigt auch bei -95°C keine Aufspaltung, ja nicht einmal seine Halbwertsbreite nimmt wesentlich starker ZLI als die eines Referenzsignals.

Daraus kann jedoch nicht auf eine Strukturiiquivalenz der fiinf Methylgruppen des Molekuls geschlossen werden. Fur die bei Verbindungen mit pentakoordinierten Zentralatomen des Typs ABs, also rnit funf gleichen Ligaiiden, moglichcn intra- molekularen Platzwechselprozesse sind generell aul3erordentlich kleiiie Aktivierungs- schwellen anzusetzen, so daO die Umordnungsvorgange auf der NMR-Zeitskala immer noch zu schnell erfolgeng). So kann auch bei Peiitamethylantimon10) oder Phosphorpentafluoridl1) bisher NMR-spektroskopisch nicht zwischen moglicher- weise unterschiedlich gebundenen Liganden unterschieden werden 12).

9 ) J. S. Wood, Progr. Inorg. Chem. 16, 227 (1972). 10) E. L. Muetterties, W. Mahler, K. J . Pucker und R. Schmutzler, Inorg. Chem. 3, 1298

11) E. L. Muetterties und W. D . Phillins. J. Amer. Chem. SOC. 81. 1084 119591: R . S. Berrv. (1964).

> I

J. Chem. Phys. 32, 933 (1960). 1 2 ) Der Komplex T(CH~O)~Pl~RhfB(CnH~)d- ist der erstc AB5-Fall. hei dem die ..Pseudo- . ,

rotation" 'der &&den bei - 1lO'C soweit verlangsamt ist, daB iiquatorial und axial gebundene Phosphoratome NMR-spektroskopisch imterscheidbar werdcn : J. P. Jesson und P . Meukin, J. Amer. Chem. SOC. 95, 1344 (1973).

1973 Pentamethylarsen 3 649

Trotzdem steht bei diesen Verbindungen eine trigonal-bipyramidale Struktur auDer Zweifel, da andere spektroskopische Methoden eine Entscheidung gestatten. Bei (CH3)sSb wurde der Beweis schwingungsspektroskopisch erbracht 13).

Fur Pentaphenylarsen scheint eine entsprechende Struktur aus der Isomorphie- beziehung zum rontgenographisch genau untersuchten Pentaphenylphosphor gesi- chert 14.15). Bezeichnenderweise ieigt aber das Penta-p-tolylarsen ebenfalls eine NMR- Aquivalenz der Methylgruppen16), obwohl die trigonal-bipyramidale Anordnung der Tolylreste um das Zentralatom dies zunachst nicht erwarten IielD.

Pentaphenylantimon weist als einzige Ausnahme der Reitie uberraschend eine tetragonal-pyramidale Geometrie auf 14.15).

Tdh. Infrarot- und Ramanspektrum von Pentamcthylarsen: Gerustxhwingungen CsAs im langwelligen Rercich, zugeordnet nach der Syminetrie D:ih. [cm- 1 1 a)

Zuordnnng Rase RE IR

v&C3 Lquat. AI‘ 5 19 sst inaktiv v,,AsCs Lquat. E‘ 570 m 582 sst v,AsCz axial Al’ 388 s t inaktiv v,,AsCz axial A2” inaktiv 458 sst 8AsC3 gq, 0.0.pl. A2” inaktiv 265 m 8AsC3 Bq, i.pl. E 300 sw 297 m GAsC2 ax. E‘ 113 st -

P A G E“ - iiiaktiv

9) Reine Fliissigkeit in CsJ-Kiivette (IR) bza. in Glaskapillare (RE) bei 30’C. Vsl. Abb. 3.

Infrurot- und Raman-Untersuchungen an reinem, flussigem (CH3)sAs bei Raum- temperatur ergaben in den experimentell 7uganglichen Bereichen (IR: 4000 -250, RE: 4000- 100 cm-1) Spektren, die denen des Antinion-Analogen sehr ahnlich sind, weiin man von den vor allem masse-bedingten Verschiebungen im langwelligen Gebiet absicht (Abb. 3). Djese Baiiden konnen unter Zugrunddegung eines trigonal- bipyramidalen Gerusts der schweren Atome mit Symmetrie D,, ohne Schwierig- keiten zugeordnet werden. Die schon fur das (CH&Sb vorgebrachten Argumente13) uber das wechselseitige Verbot einiger Linien in TR und RE gdten hier eiitsprechend und finden sich bestatigt (Tab.).

Der im Falle von (CH&Sb praktisch zwingende Ausschlull der Alternative einer tetragonal-monopyramidalen Geometrie gilt hier nur rnit Vorbehalt, da der vermessene 1R-Bereich nicht ganz ausreicht. Da aber zumindest alle wichtigen Schwingungs- banden lokalisiert werden konnten, erscheint dieser Mange1 nicht gravierend. Die fiir

13) A . J . Downs, R . S c h m u t z l ~ v und J . A . Steer, Chem. Commun. 1966, 221. 14) P. J. Whzeartey und G. Winrg, Proc. Chem. Soc. 1962, 251 ; P. J . Wheo/ley, J. Chem.

15) A . L. Brauckanrp, M. J. Bennet und F. A. Cotfon, J. Amer. Chem. SOC. 90, 6675 (1968). 16) D. HeNwinkd, Angew. Chem. 78, 749 (1966); Angew. Chem., Tnt. Ed. Engl. 5, 725 (1966).

SOC. 1964,2206 und 371 8.

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Abb. 3. Infrarot- (oben) und Ramanspektrum (unten) von Pentamethylarsen. (Fliissigkeit kapillar zwischen CsJ (TR) bzw. in abgeschmolzener Glaskapillare (RE).) Die punktierte Linie zeigt zuni Vergleich das aul3erordentlich ahnliche IR-Spektrum von Pentamethylantimon

vAsC3 und vAsC2 gefundenen Wellenzahlen entsprechen grob auch gut denen, die von Siebertl7) fur (CH3)4As+-lonen angegeben werden : v,AsC4 (A,) 552, v,,AsCq (F2) 590 cm-1.

Dazu kommt, daB die kurzlich ausgewerteten TR-Daten von (C6Hs)xAs ebenfalls eine D3,-Struktur indizieren und daB die daf ur angegebenen Frequenzenlg) die gleichen Charakteristika erkennen lassen. Insgesamt sind somit alle Befunde mit einer trigonal-bipyramidalen Geometrie vereinbar, und (CH3)sAs scheint sich damit strukturell dem (CH3)sSb anzuschlieBen.

Die Reaktionerz von (CH3)sAs wurden noch nicht eingehend studiert. Im qualitati- ven Verhalten zeigten sich aber ebenfalls viele Ahnlichkeiten mit (CH3)jSb. So ist die Substanz nicht sehr luftempfindlich und hydrolysiert nur langsam. Das Hydrolysat reagiert ebenso wie die alkoholischen Losungen alkalisch. Es wird demnach wenigstens zum Teil Tetramethylarsonium-hydroxid bzw. -alkoholat gebildet. Mit HCI wird Tetramethylarsoniumchlorid, mit HF Tetramethylfluorarsenan erhalten.

Bei allen genannten Solvolysereaktionen tritt Methanentwicklung ein (GC).

Versuche zur Isolierung des Hydroxids und der Alkoxide wurden noch nicht unternommen. Mit Ausnahme eines (CH3)dPOH sind die Vergleichssubstanzen

17) H. Siebert, 2. Anorg. Allg. Chem. 273, 161 (1953). 18) K . M. MacKny, D . B. Sowerby und W. C. Young, Spectrochim. Acta A 24, 611 (1968).

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sowohl in der Phosphor- 7bi) als auch in der Antimonreihea) bekannt. Das (CH3)4AsF gleicht in seinen Eigenschaften nicht dem salzartigen [(CH&As]CI, sondern eher den Tetraalkylfluorphosphoranen ’ b).

Die Untcrsuchungen wurden unterstiitzt von der Deutschen Forschunssgetneinschuff (K.H.M.) und dem Verhund dvr Chetnischen Indrrstrie (H.S.).

Experimenteller Teil Penfnmethylnrsen (3) : Tn 100 ml w er- und sauerstofifreiem Dimethylither werden unter

Stickstoffatinosphare 6.1 37 g Trimethylarsendichlorid (32.1 6 mmol) suspendiert und bei -6O’C laiigsam rnit einer Losung von 64.32 mmol Methyllithium in Dimethylather versetzt. Nach 6stdg. Riihren bei dieser Temperatur wird das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und das im Ruckstand neben LiCl vorliegende Produkt i.Vak. bei - 10°C in ein auf -78°C gekiihltes Rohr sublimiert. Diese Sublimation ist zur endgiiltigcn Rcinigung zu wiederholen. Ausb. 3.S4g (SOo/:,), Schinp. -6 bis --7”. Sub]. -lOo/O.l Torr.

‘H-NMR (in Toluol gegen TMS ext., 35°C): - 0.5 ppm (s), unverandert bei - 90°C. J(lH-13C) 129 Hz.

C ~ H ~ ~ A S (150.1) Ber. C 40.01 H 10.07 Gef. C 40.50 H 10.31

Rankt ionen Einc Probe von 3 lost sich rnit schwach exothermer Reaktion unter Gasentwicklung in

kaltcm Wusser, Methanol und &unol. Die Losungen reagieren stark alkalisch. Mit Kohlen- wasscrstoffen und Athern ist 3 unbegrenzt mischbar. Beim Einlciten von Chlorwasserstoff fgllt, ehenfalls unter Gasentwicklung, sofort ein farbloser Niedcrschlag (aus Diathylather), dessen IR-Spektrum mit dem einer authentischen Probe von [(CH3)4As]CI identisch ist. Uber die schwer zu steuernde Reaktion mit gasformigem Fluorwasserstoff, die zu einem teilweise atherloslichen (CH3)4AsF fiihrt, mit dessen Charakterisierung wir beschaftigt sind, wird an anderer Stelle berichtet.

Gcrafe

DTA: Dupont 990; MS: Varian MAT SM 1 (eine Leihgabe der VW-Stiftung); NMR: Varian XL 100; I R : Perkin Elmer 457; RE: Cary 83; Analyse: CH-Automat F & M ; GC: Varian Aerograph. Wir danken Fraulein Ro’ner, Fraulein Schedl, Frau Ullrich und den I lerren Dipl.-Chem. N. Pelz und C. P . Kneis f u r die Messungen an diesen Apparaten.

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