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Phensnthrenchinon-3-rszid und seine saure Zersetzung ;

von Xurt Brass nnd cfrete Nicked.

[An8 dem Chemischen Laboratorinm des Deutschen Forschungsinstitute h r Textilinduetrie Stuttgart-Rentlingen.]

(Eingelaufen am 4. Dezember 1924.)

Von den Mono-aziden des Phenanthrenchinons schien nach friiheren Ergebnissen l) das noch nnbekannte Phenanthrenchinon- 3-azid eines eingehenden Studiums hinsichtlich des Verlaufes seiner sauren Zersetzung wert zu sein. Dieselbe konnte in twe i Richtungen verlaufen , weil sowohl die Bildung von 3-Amino-2- oxy- als auch die Bildung von 3-Amino-4-oxy-phenanthrenchinon theoretisch moglich war. Aus dem ersten Oxy-amin wiirde man zu dem von der Zersetzung des Phenanthrenchinon-2-azids her bekannten /3-l>ioxy-phenanthrenchinon aus dem letzteren zu Morpholchinon a) gelangen.

Uiese Erwartungen haben sich jedoch niciit erfiillt. Bei der Zersetzung des Phenanthrenchinon-3-azids mit Schwefelsaure verschiedener Kontentration wird 3-Amino-phenanthrenchinon zuruck- gebildet, AuDerdem treten in betrlchtlichen Mengen hochmole- kulare Nebenprodukte, aber keinerlei Amino-oxy- oder Dioxy- phenanthrenchinone auf. Das Phenanthrenchinon-3-azid zeigt also ein Verhalten, das durchaus verschieden ist von dem Ver- halten des Phenanthrenchinon-2- und insbesondere des Phenan- threnchinon-4-azids.

Diese Verschiedenheit ist auf den besonderen Charakter der 8teZZung 3 im Phenanthrenchinon zuruckzufiihren , der dadurch bedingt ist, daO diese Stellung einer Ketogruppe in p gegen- iibersteht. Die 2-SteZZung hingegen ist p-standig der Biphenyl- Bindmg: Phenanthrenchinon-2-azid gibt bei seiner Zersetznng o-Oxy-2-amino-phenanthrenchinon und 2-Amino-phenanthren- chinon. Der 4-StelZung befindet sich in p- iiberhanpt kein Sub- stituent gegeniiber : Phenanthrenchinon-Cazid gibt bei seiner

l) K. Brass rnit E. Ferber U. J. Stadler, B.67, 121, 128 (1924). $1 E. Vongerichten, B. 82, 1522 (1899).

Annalen der Chemie 441. Band. 16

218 Brass und Nickel ,

Zersetzung p-Oxy-4-amino-phenanthrenchinon bzw. 1,4-Dioxy- phenanthrenchinon und gar kein Amin. DaO Substituenten auf den Verlauf der Azidzersetzung von bedeutendem EinfluO sind, geht auch aus den Arbeiten uber Arylazide von E. B a m - berger ') hervor. Diese zeigen jedoch, dafl ein zur Azidgruppe in p-Stellung stehender Substitueut x bei der Zersetzung aus seiner p-Stellung verdrangt werden kann.

X )-

\-/ ----f HO-1 \-NE,

H

Im Phenanthrenchinon haben die Ketogruppe und die U- phenylbindung die Rolle der Substituenten iibernommen, aber eine Verdrangung, d. h. Wanderung dieser Substituenten ist natiirlich nicht moglich. Infolgedessen und wohl auch aus dem Grunde, weil eben der besondere Charakter der 3-Stellung im Phenanthrenchinon den Eintritt der Hydroxylgruppe in ihren o-Stellungen (2 nnd 4) bei dieser Reaktion nicht zulaBt, kommt es zur Ruckbildung von 3-Amino-phenanthrenchinon. Die 2-Stellung jedoch, obwohl ebenfalls einem starren Substituenten gegeniiber, nimmt wenigstens i n einer o-Stellung (3) bereit- willigst die Hydroxylgruppe auf.

Der auflergewbhnliche Charakter der 3-Stellung macht sich auch schon bei der Qewinnung des Ausgangsmaterials 3-Nitro- phenanlhrenchinon bemerkbar. Die Einfuhrung der Nitrogruppe in die 3-Stellung gelingt nur bei der Einwirkung von Acetyl- salpetersaure auf 9,lO-l)iaminophenanthren-chlorhydrat, w&h- rend die direkte Nitrierung des Phenanthrenchinons nicht zum Ziele fuhrt. Da die Ausbeuten recht gering sind (20-26 Proc.), so ist 3-Nitro-phenanthrenchinon ein schwer zugangliches Aus- gangsmaterial. Der weitere Weg seiner Reduktion zum 3-Amino-phenanthrenchinon dagegen bietet keine Schwierigkeiten,

1) A. 424, 233 (1921); E. Bamberger U. J. Brun, Helv. 6, 935, 942 (1 923).

Phenanthrenchinon-3-azid und seine saure Zersetzung. 219

wenn man als Reduktionsmittel Natriumhydrosulfit zur Snwen- dung bringt.

Das nachste Ziel, die Uberfiihrung von 3-Amino-pherian- threnchinon in Phenanthrenchinon-3-azid, 18Bt sich bei bnwen- dung jener Methoden leicht erreichen, welche znr Gewinnung der Phenanthrenchinon-aide der 2- und der 4-Reihe aus den entsprechenden Aminophenanthrenchinonen gedient hatten.')

Das chemische Verhal ten von Phenanthrenchinon-3-azid ist sehr bemerkenswert. Seine Zersetzung wurde znnachst mit derselben verdunnten Schwefelsaure (2 7ol. Schwefelsaure, I Fol. Wasser) versucht, welche friiher mit Erfolg die Zersetzung des 2- wie des 4-Azids in die richtigen Bahnen gelenkt hatte. Reim 3-Azid jedoch ergibt die Zersetznng mit dieser Schwefel- saure ein schwarzes Produkt, das schon bei oberflachlicher Prufung mi t Slkali erkennen 1a&, daB es kein Amino-oxy- phenanthrenchinon und uberhaupt keine alkaliloslichen Bestandteile enthalt. Dagegen findet man in ihm sehr grofie Mengen von zuruckyebildetem 3-Amino-phenanthrenchinon. Es wurden bis zu 60 Proc. derjenigen Aminmenge festgestellt, welche zu erwarten gewesen ware, wenn das gesamte Azid sich in Amin um- gewandelt hatte. Der Rest sind unlosliche hochmolekulare Nebenprodukte. Eine verdiinntere Schwefelsaure (1 : 3) aber laDt das 3 - h i d zum grijdten Teil unangegrifen zuriick, wahrend der kleinere Teil auch wieder zu 3-Amino-phenanthrenchinon um- gesetzt wird. 17-proc. Schwefelsaure greift das 3-Azid iiber- hanpt nicht mehr an. $uch bei extremer Erhtihung der H2SO,- Konzentration, namlich bei stundenlanger Einwirkung von kalter, konz. Schwefelsaure anf 3-Azid werden ungefahr 70 Proc. 3-Amin znruckerhalten; daneben treten wiederum hochmole- kulare Nebenprodnkte anf. Die konz. Schwefelsaure lenkt die Zersetzung noch eindeutiger zur Riickbildung von Amin hin.

Gerade durch den Verlauf der Einwirkung von konz. Schwefelsaure auf Phenanthrenchinon-3-azid wird die Frage der Aminbildung bei der Zersetznng von Chinon-aziden in den Vordergrund geriickt. Wenn man annimmt, daS das Azid zu- nachst Stickstoff abgibt, dal3 also unter Zugrundelegnng der

I) K, Brass mit E. Ferber und J. Stadler, 8. a. 0. 16*

220 B r a r s und Nickel ,

Hypotbese von E. B am be r ger l) zuerst Phenanthren-chinonyl- stickatoff (I) oder Semi-azo-phenanthrenchinons) mit einwertigem Stickstoff gebildet i f sers tofau fnahme

wird, SO kann dieseB Radikal nur dmeh in Amino-phenanthrenchinon iiibergehen.

Welcher Beaktionsteilnehmer aber dehydriert wird, das sich zunachst nicht entscheiden. 1st es das Wasser der

Zersetzungssaure, so kbnnte der so entstehende Sauerstoff den Sticks toff zu Stichoxydul oxgdieren. Die gasformigen Produkte der Zersetzung des Phenanthrenchinons-3-azids mit konz. Schwefelsaure, also jener Zersetzung, welche die groSte Menge an Amin zuruckgebracht hatte, wurden daraufhin untersucht: sie enthielten kein StickozyduLS)

Da das Polumen des Zersetzungsgases von jeder der zwei ausyefuhrten Bestimmungen gerade gleich war dem Yolurnen Stiokstoff ( I Moo, welches der jeweils zersetzten Azidmenge entspraeh, SO

konnte auch kein Stickoxydul bei der Spaltung entstanden sein. Die volumetrisehe Bestimmung der Azide nach der Mehner-

schen Art4) kann unbedenklich an Stelle der Dumasschen

*) a. a. 0. Vgl. auch Helv. 7, 112, 123 (1924). Diese letetgenannten Ar- beiten, in deren Verlauf es gelungen ist, bei der Zersetzung p-methylierter Arylaeide Imino-chinole und Chinole, also Zwischenglieder im Zersetzungs- vorgang, zu fassen, konnen als Stutze fur die Bambergersche Auffassung der Azidzersetzung angesehen werden.

9 ) L. Ga t t e rmann U. R. Ebe r t , B. 49, 2117 (1916). s, In den eahlreichen Versuchen, die E. Bamberge r und seine Mit-

arbeit,er ausgefuhrt haben, ist ein einziges Mal von einem, allerdings nicht eicher nachgewiesenen Produkt die Rede, wclches man ebenfalls els O q - dationsprodulct ansehen kann. E8 ist p-pjitroto~uol, dae entetanden sein kijnnte infolge Oxydation von Tolylstickstoff durch den bei der Dehydrie- rung des Wassers entstandenen Sauerstoff.

I ) J.pr.(2)63, 304 (1901); vgl.auchH. Go ldschmid t U. R U.Rein- de r s , B. 29, 1369 (1896).

Phenanthrenchinoti-3-azid und seine 3aure Zemetzung. 221

Stickstoifbestimmung von Aziden treten, der sie dann, wenn ea sich neben Genauigkeit auch urn Schnelligkeit handelt, vorzn- ziehen sein wird.l)

Mit der Abwesenheit von Stickoxydul fallt die Moglichkeit fort, daS jenes nngesattigte Bruchstuck des Azids (I) das in der Schwefelsgure enthaltene Wasser dehydriert haben kdnnte. Man wird daher annehmen miissen, daS die Deh-ydrierung im Phenanthrcnkern angegriffen habe. Dafur sprechen die immer in betrachtlicher Menge und insbesondere bei der Zersetznng des 3-Azids auftretenden unloslichen hochmolekularen Ncbenprodukte. Wahrscheinlich treten 2 Mol. Phenanthrenchinonyl-stickstoff (I) unter Anstritt von Wasserstoff, der von anderen Molekiilen Phenanthrenchinonylstickstoff aufgenommen und znr Aminbil- dung verwendet wird, znsammen. Es konnen jedoch auch 2 MO]. Semiazo-phenanthrenchinon sich zu bzo-phenanthren- chinon vereinigen nnd dann je 2 Mol. Azo-phenanthrenchinon nnter Dehydrierung von Keru zu Kern verkniipft werden, wobei hochmoleknlare Verbindnngen entstehen wiirden. So scheint diese Azidzersetzung im Einklang zu stehen mi t dem Zerfall des Phenylazids in Benzol nnd p-Xylol, wobei A. B e r t h o Azo- benzol nnd Anilin, bzw. p,p'-Ditolylathan und Anilin erhiel t.7

Versuchsteil. 3 - N i t r o - p h e n a n t h r e n ch in o n.3)

Nach den ublichen direkten Nitrierungsmethoden lassen sich aus Phenanthrenchinon wohl 2- und 4-Mono-nitro-, sowie 2,7- und 4,S-Dinitro- phenanthrenchinon, nicht aber 3-Nitro-phenanthrenchinon darstellen. Man gewinnt es durch Einwirkung von Acetyl-salpetersaure auf 9,lO-Diamino- phenanthren nach der Methode von J. Ychmidt und J. Siill, die mit kleinen Abgnderungen auch hier zur Anwendung kam : Die Suspension von Phenanthren~hiuon~) nnd Hydroxylaminchlorhydret in Alkohol wird am

l) Vgl. dazu K. Bras s , E . F e r b e r U. J. S tad le r , a. a. O., sowie

*) B. 67, 1138 (1924), J) Br. Lachowice , J. pr. (2) 28, 172 (1883); A. Werne r , A. 321,

337 (1902) uud J. Schmidt und hlitarbeiter, B. 36, 3119 (1902) und B. 41, 3679 (1908).

4) Gelbes, amorphes Phenanthrenchinon vom Schmelzp. 19S0, welches die Budbvhe Aidin- und Sodufubrik in freundlicher Weise zur Verfiigung steilte.

Dissertation E. F e r b e r , Munchen, Techn. Hochschule 1921.

222 Brass und NicReE,

JhddW3kiihler gekocht, dann aber die heide, filtrierte Liisung des Phenan- threnchinon-dioxirns nicht eingeengt, sondern sofort rnit der Liisung von Zinnchlorur in konz. Salzsiiure versetzt. Man filtriert hierauf das aus- geschiedene 9,lO-Diaminophenanthrenchlorhydrat ab, trocknet und uberfuhrt .es mit Acetylsalpetersanre in 3-Nitro-phenanthrenchinon. Ausbeute 20, hiichstens 26 Proc. vom angewandten Phenanthrenchinon.

D5s aus Eisessig umkrystallisierte Rohprodukt ergab ein fast reines 3-Nitro-phenanthrenchinon vorn Schmelzp. 260O. Bus Nitrobenzol krystalli- siert ein Priiparat vom Schmefzp. 275a: 5 g Nitro phenanthrenchinon werden in 60 ccm Nitrobenzol bei 85O gelost, heiS filtriert nnd bei 80* 50 ccm Ligroin zugegeben. Nach 1 stiindigem Stehen scheidet sich der Xitrokiirper in feinen gelben Nadeln aus.

3 -Amino-phenan t h r e n c hinon. l) 5 g krystallisierter Nitrokorper werden mit 250 ccrn Natronlauge (spez.

Gew. 1,065) zu einer dunnen Paste angerieben, die berechnete Menge Hydro- sulfit zugegeben und auf dem Wasserbad in einem gerliumigen Kolben auf 50 O erhitzt. 3-Nitro-phenanthrenchinon geht hierbei langsam init brauner Farbe in Lisung. Diese wird nach kurzer Zeit mit 100 ccm Waseer ver- dunnt und rasch filtriert. Beim Filtrieren biIdet sic11 nur sehr wenig griines Chinhydronsalz, das z. B. bei der Reduktion von 2-Ni~o-phenanthrenchinon immer in reichlicher Menge auftritt. Das Filtrat wird mit vie1 Wasser verdiinnt und dann so lange durch die Fliissigkeit Luft durchgeblasen, biti alles Amin ausgefiillen und die L6sung nur noch schwach braun ist. Aus- beute: 3,8-4,l g (theoret. 4,4 g).

Das 3-Amino-phenanthrenchinon ist ein rotbraunes Pulver, das sich nur schwer umkrystallisieren laBt. In Alkohol lost es sich beim Erwiirmen mit dunkelroter Farbe. Durch mehrmaliges Umlosen aus Alkohol wurde es krystallisiert vom Schmelzp. 256O erhalten. ( W e r n e r gibt 254O an.) Bus der roten Eisessigliisung krystallisiert es in braunen Nadeln. Seine LGsungen in Benzol und Xylol sind gelb. Aus der Xylolliisung scheidet es sich beim Erkalten sofort in roten Flocken wieder aus. Die LSsung in konzentrierter SchwefelsLure ist rotbraun, wie jene des 2-Amino-phenan- threnchinons.

15,2 ccm N (18O, 736 mm.) 0,185 g Subst.: 0,512 g CO,, 0,0651 g HSO. - 0,2848 g Subst.:

C,,%O,N Ber. C 75,34 H 4,04 N 6,28 Gef. ,, 75,28 i i 3194 >l

Mo~nozim, nach J. Schmidt ' ) dargestellt: aus Alkohol braunrote BlOtt- chen vom Schmelzp. 247'.

3-Amino-phenanthrenchinon zeigt den ausgesprochenen Charakter eines Farbstoffes ebenso, wie 2- und 4-Amino-phenanthrenchinon. *) Es fiirbt un- gebeizte und gebeizte Schafwolle rot.

1) A. W e r n e r U. H. S c h w a b a c h e r , A. S21, 338 (1902); J. S c h m i d t U. J. Si511, B. 41, 3694 (1908).

9) B. 41, 3694 (1908). K. B r a s s , Z. ang. Ch. 37, 67 (1924).

Phenanthrenehinon-3-arid und seine saure Zersetzung.

Phenanthrenchinon-3-diaroniumperbromid. Urn das 8-Amino-phenanthrenchinon zu diazotieren und das

Diazoniumsulfat in Diazoniumperbromid umzuwandeln, arbeitet man Lhnlich wie bei der Qewinnung des Phenanthrenchinon- 2-(-4)dia~oniumperbromids.~) 3 - Amino-phenanthrenchinon laBt sich verhaltnismafiig rasch diazotieren. 5 g rohes 3-Amino- phenanthrenchinon werden in einer Porzellanschale mit konzen- trierter Schwefelsaure angeteigt. Zur volls tandigen Losung setzt man allmahlich mehr konzentrierte Schwefelsaure hinxu. Hierauf 1LHt man unter standigem Umriihren Nitrosylschwefel- saure (2 g Natriumnitrit in 50 ccm konzentrierter Schwefelsaure gelost) zuflielen, giefit nach knrzem Stehenlassen die braune Lbsung in 3 Liter kaltes Wasser und halt durch Einwerfen von Eis die Temperatnr unter loo. Die verdunnte Losung des Dia- zoniumsulfates wird von braunen Nebenprodukten abfiltriert, weiter durch Eis gekiihlt, das klare Filtrat bei 5 O rnit einer Losung von 4 ccm Brom in konzentrierter Bromkaliumlosung versetzt und jetzt mit der Turbine 45 Minuten geruhrt. Anfangs scheidet sich ein gelbes 01 ab, das nur bei guter Kuhlung zu roten Flocken erstarrt, die sich zu Boden setzen nnd abgesaugt werden; man vermeidet, den Niederschlag an das Filtrierpapier anzusaugen. Von einer Analyse wurde wegen der Zersetz- lichkeit des Kiirpers abgesehen.

223

Phenanthrenchinon-3-azid. Das auf der Nutsche gewaschene rote Perbromid wird

rrtsch in eine Porzellanschale gespult und unter Zusatz von etwas Wasser zu einem dunnen Brei verrieben. Sofort uber- gieBt man es unter Umruhren und allmahlich mit 10-proc. wahiger Ammoniaklosnng , wobei starke Stickst offentwick- lung und Schaumbildung erfolgt. Naeh Zugabe von uber- schiissigeem Ammoniak l&Dt man so lange stehen, bis die Gas- entwicklung aufgehort hat. Dann wird in drei Liter Wasser gegossen, das braune Azid abfiltriert und gut gewaschea Am- beute 3,s-4 g (theoretisch 5,6 g).

Das 3-Azid ist im Gegensatz zum 2- und 4-Azid selir schwer mit rotbrauner Farbe in Alkohol loslich und scheidet sich erst

I) K. Brass , E. Ferber U. J. Stadler , B. b7, 124 (1924).

224 Brass und N i e k e l ,

nach langerem Stehen in feinen braunen Nadeln vom Schmelzp. 186 O aus (auch Phenanthrenchinon-2-azid schmilzt bei 186O). Dnrch Zusatz von Wasser zur alkoholischen Losung erh5ilt man amorphes hellbraunes Azid. Im Reagenzrohr erhitzt , verpuffb es unter AusstoDen eines roten Dampfes, der sich an den kal- teren Teilen des Rohres als braunvioletter Anflug absetzt. Letz- terer, sowie der Riickstand lbsen sich in konzentrierter Schwefel- siiure violettbraun ohne Gasentwicklung. UbergieSt man das reine Azid rnit konzentrierter Schwefelsaure, so geht es rnit rotbrauner Farbe unter Stickstoffentwicklung in Lijsung. 17-proc. Schwefelsaure greift das Azid selbst bei langerem Kochen nicht an.

31,2 ccm N (24O, 722 mm). 0,1922 g Subst.: 30,8 ccm N (25O, 722 mm). - 0,207 g Subst.:

CI,EF, O,N* Bey. N 16,87 Gef. N 18,88, 16,84.

P h e n a n t h r 0-p henaz in- 3- mid . 1 g Phenanthrenchinon-3-azid wird durch liingeres Kochen mit 96-proc. Alkohol am RiicgfluSkUhler gelost, von Ungeliistem abfiltriert und die heiEe LSsung mit der alkoholischen Losung von 1,2 g o-Phenylendiaminchlorhydrat versetzt. Man kocht eine Viertel- stunde am Riickfldkuhler und 15Et erkalten. Hierbei scheidet sich das Chinoxalin in gelben Nadeln Bus. .Der KSrper kann durch Umkrystalli- sieren aus Pyridin in schiinen, lsngen, gelben Nadeln vom Schmelzp. 183* erhaltsn werden. Das Phenaein last sich so, wie das Phenazin der 4-Reihel) in koneentrierter Schwefelsaure rotviolett ; in Alkohol, Eisessig und Pyridin ist es mit gelber Farbe 1Belich.

0,201 g Subst. : 38,9 ccm N (23 O, 740 mm). - 0,180 g Sabst.: 35,8 ccm N {24O, 736,5 mm).

%JLN6 Ber. N 22,12 Gef. N 21,73, 22,14.

Zersetzung des Yhenanthrench’non- 3-arids. 1. Zer se t zung rnit Schwefe l sau re 2 : l . 5 g Azid

werden allmiihlich in 100 ccm verdiinnte Schwefelsaure (2 Vol. konzentrierte Schwefelsaure, 1 Vol. Wasser) eingetragen. Das Azid geht unter Stickstoffentwicklung in Losung. Sobald ciie Gasentwicklung nachl&bt, erwarmt man die tiefbraune Lbsung noch eine halbe Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Allmah- lich werden nun etwa 200 ccm Wasser zugegeben, wodurch ein schwarzer Nicderschlag zur Abscheidung gelangt. Nachdem zum Sieden erhitzt wurde, wird heiS filtriert. Dieser Ruckstand

I) E. Brass U. J. S tad le r , B. 67, 128 (1924).

Phenaalhrenchinon-3-azid und seine sawe Zersetzuny. 225

(P,5 g) ist schwarz wie Kohlepulver und ist in Alkali vollsttindig unlbslich. In ihm sind nur sehr kleine Mengen von 3-Bmino- phenanthrenchinon enthalten. Um diese festzustellen, kocht man das schwarze Pulver rnit Alkohol aus. Diazotiert man das aus der alkoholischen Losung erhaltene braune Prodnkt und ver- kocht die Diazolijsung, so wird hierbei 3-Oxyphenanth~enehinm (oder 3-Phenanthrol-chinon) isoliert. Es ist durch Umwandlung in daa Acetylderivat identifiziert worden (Schmelzp. 200 9.')

Das saure Filtrat der hochmolekularen Nebenprodukte wird rnit Wasser auf 11/, Liter verdiinnt und rnit Soda neutralisiert. Ein braunschwarzer Niederschlag (2,5 g) scheidet sich nach langerem Stehen ab. Die einwandfreie Erkennung des als Haupt- produkt dariqenthaltenen 3-Amino-phenanthrenehinons gelang dnrch Uberfiihrung in 3-0q-phenanthrenchinon nach der Angabe von A. Werner?) Man diazotiert in schwefelsaurer Lijsung und erhtilt beim Verkochen der gelbbrannen Diazolosung 3-Phenan- throl-chinon in roten Flocken, die sich in Alkali rnit roter Farbe lbsen. Die Acetylierung ergibt ein gelbes Acetylderivat, dae dnrch Umkrystallisieren aus EssigsLureanhydrid in feinen Nadeln vom Schmelzp. 200 O erhalten wird.

0,198 g Subat.: 0,5228 g CO,, 0,0707 g H,O. C,,H,,O, Ber. C 72,18 H 3,75

Gef. ,, 72,Ol i i 3i99.

2. Zerseteung rnit Schwefeleiiure 1:3. 6 g Azid werden =it 200 ccm verdunnter Schwefeleiiure (1 Vol. Schwefelsaure, 3 Vol. Wasser) 3 Stunden am RiickfluSkiihler gekocht. Filtriert man daraufhin, 8 0 bleibt die Hauptmenge dea angewandten Azids unangegriffen zuFiick. Wird das brsnne Filtrat verdiinnt und rnit Soda neutralisiert, 80 gelangt die geringe Menge Anzim, die sich bei dieser Zeraetzung bildete, zur Abscheidung. Nachweis wie oben.

3. Z e r s e t z u n g rnit k o n z e n t r i e r t e r Schwefe l sau re . 5 g Azid werden allmahlich und unter Riihren in 50 ccm konzen- trierte Schwefelsanre eingetragen. Es tritt lebhafte Stickstoff- entwicklung ein und das Azid geht in Lbsung. Man lliSt die tiefbraune LiSsung iiber Nacht stehen (ungefidhr 12 Stunden), gieDt dann auf Eis und verdiinnt schlieDlich rnit 300 ccm kaltem

l) A. Werner, A. 322, 140 (1902). 4 a. a. O., vgl. such J. Schmidt a. J. So11, B. 41, 3697 (1908).

226 Brass und N i c k e l ,

Wasser. Dabei scheidet sich ein brauner Niederschlag (1,8-2 g) aus, der abfiltriert wird.

Der Ruckstand auf dem Filter ist 3-Amino-phenanthrenchinon. Nachweis wie beschrieben. Das rotbraune Filtrat liefert nach dem Verdunnen rnit 1 Liter Wasser noch 0,5-0,75, das Filtrat davon nach dem Neutralisieren rnit Soda weitere 1,8--2g der schwarzen FZillung. 3 g dieses Zersetzungsproduktes (her- ruhrend von mehreren Zersetzungen) wurden mit Alkohol mehr- mals extrahiert und dann erschopfend ausgekocht. Es ver- bleibt ein schwarzer Ruckstand (0,5 g), der sehr schwer loslich ist und in allen Eigeuschaften sich als hochmolekular erweist. Der alkoholische Suszug scheidet bei langerem Stehen wieder 3-Amino-phenarithrenchinon (2-2,5 g) aus, das sich durch mehr- maliges Aufnehmen rnit siedendem Alkohol und Busfiillen mit Wasser reinigen 1aSt.

0,144 g Subst.: 0,3982 g CO,, 0,052 g I&O. C,,~,O,N Ber. C 75,34 H 4,04

Gef. ,, 75,15 7 1 4104. Zur weiteren Identifizierung wird das Monoxim l) vom Schmelzp. 248O

hergestellt, ferner wie beschrieben, 3-Oxy-phenltnthrenchinon. Dieses mit Essigsiiureanhydrid acetyliert, ergibt die Acetylverbindung vom Schmelp. 2000

C,,H,,O4 Ber. C 72,18 H 3,?5

0,189 g Subst.: 0,4996 g CO,, 0,0659 g H,O.

Gef. ,, 72,09 9 1 3190.

U n t e r s u c h u n g d e r bei d e r Azidxerse tzu i ig s i ch b il d e n den g a s f 5 r m i g e n P r o d u k t e.

Bei der quantitativen Bestimmuog der Gase, die sich bei dem durch konaentrierte Schwefelsiiure herbeigefiibrten Zerfall des Azids bilden, kam die Methode von H. h1ehnei *J rnit geringen Anderungen zur Anwendung:

Das abgewogene Azid wird zwischen ewei feuchten Filtrierpapier- stuckchen in das ZersetzungsgefaB (Rundbolhen init weitein Hnls) gebracht. Die in dem Gefiib befindliche Luft wird nicht ausgepumpt, sondern durch einen Kohlensaurestrom verdrangt. Das Ansatzrohr des Tropftrichters ist mit konzentrierter Schwefelsaure gefiillt. Las t man die konzentrierte Schwefelsaure durch den Tropftrichter zuflieben und erhitzt gleicheeitig das GefiiS im Glycerinbad auf 130-140 ', so tritt lebhafte Gasentwicklung ein. Das feuchte Filtrierpapier, welches das Azid zudeckt, verhindert ein Zer- stiuben des Azids. Nach einer Viertelstunde hat die Gasentwicklung voll-

1) Vgl. oben. 2, J. pr. (2) 63, 305 (1901).

Phenanthrenehinon-3-azid und seine saure Zersetzung. 227

kommen aufgehort, das gebildete Gas wird durch CO, vollkommen ver-

Um etwa in dem Zersetzungsgas vorhandenes StiokoxydwE aufznfinden, verffihrt man nach W. Hempell) , indem man das aufgefangene Gas, mit dem 2- 3faehen Volumen Wasseratoff gemiecht, in der H e m p e l schen Pi- pette zweimal explodierte.

Eine Volumenverminderung ist in keinem Fall beobachtet worden, so daD die im Eudiometer anfangs abgelesenen Volnmina als reiner Stickstoff anzusehen waren; es sind also die an- gegebenen Procente Stickstoff jene zwei Atome Stickstofl, die bei der Zersetzung des Azids mit konzentrierter Schwefelstinre abgespalten werden.

&hgL

1. Bestimmung: angewandt: 0,1773 g Subst. erhalten: 17,8 ccm Zersetmngsgas (24q 740 mm).

Volumen des Cemisches von Wasserstoff und Zersetzungsgas 60,6 ccm ,, nach dem StromschluE . . , . . . . . . . 60,6 ,, .

(Zwei Wiederholungen: 60,4 bew. 60,6 ccrn.) Zersetzungsgas: 17,8 ccrn N = 11,23 Proc. N Berechnet : 11925 9, > > *

2. Bestimmung: angewandt: 0,1978 g Subst. erhalten: 20,O ccrn Zersetzungsgas (24O, 740 mm).

Volumen des Gemisches von Wasserstoff und Zersetzungsgas 67,2 corn ,, nach dem StromschluE . . . . . . . . . . 67,3 71 *

(Zwei Wiederholungen: 67,2 bzw. 67,2 ccrn.) Zersetrungsgas: 20,O ccrn N = 11,31 Roe. N

Berechnet : 11,25 , I 3 , - l) B. 16, 903 (1882) U. G . L u n g e , B. 14, 2188 (1881).