This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Photoelektronenspektren und Moleküleigenschaften, L X I V 1

Dimethyldiselenid - ein Beispiel für die Wechselwirkung zwischen benachbarten Elektronenpaaren

Photoelectron Spectra and Molecular Properties, L X I V Dimethyldiselenide - an Example for the Interaction between Adjacent Electron Pairs

G A L I N A T S C H M U T O W A u n d H A N S B O C K

Universitäten Kazan/UdSSR und Frankfurt/Bundesrepublik Deutschland

(Z. Naturforsch. 31b, 1616-1620 [1976]; eingegangen am 16. August 1976)

Selenium Organic Compounds, Photoelectron Spectra, Electron Pair Interaction, Gas Phase Conformation

The well-resolved helium(I) photoelectron spectrum of H3C-Se-Se-CH3 exhibits distinct bands corresponding to 1 1 of the total 13 valence electron ionizations. The unequivocal assignment is supported by EHMO calculations including spin/orbit coupling. The two selenium lone pair ionizations differ by 0.23 eV; a split observed also for dimethyl disulfide and discussed within a general model for interactions between adjacent lone pairs.

Wechselwirkungen zwischen benachbarten Elektronenpaaren

Die Wechselwirkungen zwischen benachbarten Elektronenpaaren - aus vielerlei Gründen von In-teresse 2 - lassen sich mit Hilfe von Photoelektronen-Spektren verfolgen. So zeigen die beiden ersten Ionisierungsenergien von Disulfiden R-S-S-R, welche den Schwefel-Elektronenpaaren zuzuordnen sind, folgende Unterschiede:

R-S - S - R IEI IE2 dlEi.a 0) (eV) (eV) (eV) (°)

R=C(CH3)3 3 8,17 8,82 0,65 --703

CH3 3 8,97 9,21 0,24 84,57

Br4-5 9,60 9,85 0,27 83,58 H 3 ' 4 10,01 10,28 0,27 90,69

C14.5 10,1 10,3 0,2 84,810

F4.6 10,84 11,25 0,41 87,911

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. BOCK, Institut für Anorganische Chemie II, Theodor-Stern-Kai 7, D-6000 Frankfurt (Main).

Aus der unerwartet großen Differenz A IEi>2 für FSSF wird ersichtlich, daß außer sterisch erzwun-genen Öffnungen des Diederwinkels co z.B. in Di(£erf-butyl)-disulfid weitere Effekte zur optimalen Ladungsverteilung in den betreffenden Radikal-kation-Zuständen beitragen müssen. In MO-Model-len für benachbarte Elektronenpaare nx sind daher gegebenenfalls zu berücksichtigen:

1) für kleine Diederwinkel co eine zunehmende und der nx/nx-Aufspaltung entgegenwirkende „Spiro-konjugation" mit geeigneten Orbitalen der Sub-stituenten R :

—

/ Tw L

2) für Diederwinkel a> nahe 90° die Mischung mit tiefer liegenden gleichsymmetrischen Orbitalen, insbesondere mit oxx:

n > >

1617 G. Tschmutowa-H. Bock • Photoelektronen-Spektren und Moleküleigenschaften

n ; ( o ) - ö , x ( ° )

n > ) - p ! ( b )

fö ^ J TT

n-(o) n*(b)

P,(«) PR+(b)

CT%

(3) Cfxx(Q)+n-(a)

P~(a) + n;ia) P j l b ) - n ^ ( b )

Ö " ( b l - < ( b )

Im Spezialfall starker Spin/Bahn-Kopplung sind die C2-Symmetrierassen a und b beide durch ei,2, die einzige irreduzible Darstellung in der Doppel-gruppe C2' zu ersetzen, und es können zusätzliche Wechselwirkungen 2. Ordnung auftreten12.

Um weitere spektroskopische Daten zur Über-prüfung vorstehender Modellvorstellungen zu er-halten, haben wir das PE-Spektrum von Dimethyl-diselenid aufgenommen.

Experimenteller Teil Dimethyldiselenid, hergestellt nach13 aus Di-

natriumdiselenid und Methyljodid in Ammoniak, wurde freundlicherweise von L. S O R O K I N A (Uni-versität Kazan, SSSR) zur Verfügung gestellt. Die Reinheit der Probe (Sdp7 = 63°C, 7iD20 = 1,6361) wurde durch das ^-NMR-Spektrum (Singulett bei r = 8,23 ppm), durch das PE-Spektrum (keine Änderung während 7 Stunden Verdampfung) sowie durch Elementaranalyse sichergestellt:

C2H6Se2 (187,99) Ber. C 12,77 H 3,23, Gef. C 12,79 H 3,22. Die EHMO-Rechnungen erfolgten mit einer

SPDF-Version, in der zusätzlich Spin/Bahn-Wech-selwirkung berücksichtigt werden kann14. Einge-geben wurden die bekannten Strukturdaten15

(dsese = 2,326 Ä , dcse = 1,954 Ä , d C H = 1,131, « CSeSe = 98,9°, « SeCH = 108,4°, co = 87,5°), die Se-Parameter16 (Hu(ns) = —20,83 eV, Hu(np) = — 10,79 eV; £=1,738) sowie die Spin/Bahn-Kopp-lungskonstante für Se®17 (Se(4p3) = 0,29).

Helium (I) PE-Spektrum von Dimethyldiselenid und Zuordnung

Im Helium(I)PE-Spektrum von Dimethyldi-selenid (Abb. 1) sind 7 Banden zu erkennen, von denen die sechste - nach einem Flächenvergleich mit Bande © - insgesamt 5 Ionisierungen enthalten sollte.

Die in Abb. 1 eingetragenen Werte IEn und — £ J E H M O h e f e r n DIE Regressionsgerade

— £j = 0,04 + 1,07 IEn (eV) (4)

Diese weist eine nur geringe Standardabweichung SE = 0,259 auf, und belegt, daß der Basissatz und insbesondere die Selen-Parameter (vgl. Exp. Teil) gut gewählt sind.

Qualitativ läßt sich das Dimethyldiselenid-PE-Spektrum aus dem von Dimethylselenid18 wie folgt ableiten:

- £ J (EV)

H s C ( C , v )

n"(bJ 6.56

8.79

12.0 __ — '

H ' C ( C 2 )

»L(b)

o s . J « )

ö ; c ( » )

ÖCH

(5)

1618 G. Tschmutowa-H. Bock • Photoelektronen-Spektren und Moleküleigenschaften

cps

Abb.

(a) (b) (a) (b) (a) (b,a,b,a) (b) (a)

. He(I) PE - Spektrum von H3C-Se-Se-CH3 (Eichmarken X E : 12,13 eV/13,44 eV und Ar: 15,7 6 e V/15,94 e V) rie Korrelation der vertikalen Ionisierungsenergien IE„ (eV) mit EHMO-Eigenwerten — £ J E H M 0 (eV).

Im MO-Bild sollte die Ionisierung nsen bei Entfer-nung einer H3C-Gruppe zum Fragment H3C-Se infolge geringerer hyperkonjugativer Destabilisie-rung erschwert werden (5: V ). Im Gegensatz dazu sollte das zweite Selen-Elektronenpaar-orbital nsea

wegen des Austausches von SeC- gegen SeSe-Bindungsanteil angehoben werden (5: fr). Anein-anderhängung der Bruckstücke H3C-Se- zu H3C-Se-Se-CH3 läßt dessen PE-Bandenmuster im niederenergischen Bereich (Abb. 1) verstehen: Auf die beiden Elektronenpaar-Ionisierungen, deren Aufspaltung nachstehend diskutiert wird, folgen das formal aus den beiden nsea gebildete SeSe-Bindungsorbital sowie die Kombinationen <Tgec und ogec- I m Bereich zwischen 13,5 eV und ~15eV schließen sich 4 Methylgruppen-Ionisierungen an, zuzuordnen unter der Annahme lokaler C3v-Sym-metrie überwiegend Kombinationen der ocH(e)-Orbitale und infolge Gerüsterweiterung CSeC —> CSeSeC induktiv angehoben. Zur Gesamtzahl von 13 Valenzionisierungen fehlen noch die 4 mit über-wiegendem ns-Charakter: Während die beiden mit größerem 2sc-Anteil erst im Helium(II)-Meßbereich

> 21 eV erwartet werden, zeigt sich bei 19,4 eV eine der beiden 4sse-Banden. Die zweite ist nach EHMO-Rechnung (Abb. 1) und auch nach vorste-hender Argumentation im höherenergetischen Teil von Bande © , z.B. unter der bei 15,7 eV angedeu-teten Schulter (Abb. 1) zu suchen.

Diskussion der Aufspaltung dIEi,, Im Grundzustand von Dimethyldiselenid beträgt

der Diederwinkel co = 87,5° ± 4°1 5 ; übereinstim-mend ergeben EHMO-Rechnungen für gekreuzte Selen-Elektronenpaare ein Minimum der Gesamt-energie (Abb. 2). Erwartungsgemäß postulieren die Rechnungen für die eis-Konformation (co = 0°) eine höhere Rotationsbarriere als für trans (co=180°). Die Aufspaltung crgec/̂ SeC ist eis am größten, trans mischt CTsec(4b) stark mit dem obersten besetzten ocH(3b)-Orbital. Die nur geringe Wechselwirkung ftse/wse für co = 90° nimmt bei Verdrillung zu und bei co ~25° oder co ~155° erfolgt Sequenzumkehr nSe csese, teils unter Kreuzungsverbot der Leit-linien (Abb. 2). Hingewiesen sei darauf, daß n§e

und nicht gleichartig um einen gemeinsamen

1620 G. Tschmutowa-H. Bock • Photoelektronen-Spektren und Moleküleigenschaften

IE„ (eV) © © © © ©

H3C-S-S-CH3 8,97 9,21 11,28 12,30 13,42 H3C-Se-Se-CH3 8,56 8,79 10,67 11,68 12,42 A IE„ 0,41 0,42 0,61 0,62 1,00

ergibt als wesentliche Unterschiede, daß die Diffe-renzen ZlIEi.a und zJIEi.s für H3C-Se-Se-CH3

kleiner sind. Ins MO-Bild (5) übertragen bedeutet dies, daß die Mischung der gleichsymmetrischen Orbitale 7is e(a)> crsese(a) und agec(a) größer ist und

1 63. Mitteilung: G . T S C H M U T O W A und H . B O C K , vor-stehend.

2 Vgl. z . B . D. B . B O Y D , J . Phys. Chem. 78, 1554 [1974], der allein für Disulfan 60 Literaturzitate anführt.

3 G . W A G N E B und H . B O C K , Chem. Ber. 107, 68 [1974]; vgl. auch H . B O C K und G . W A G N E R , Angew. Chem. 84, 1 19 [1972]; Int. Ed. 11, 150 [1972].

4 B . SOLOUKI und H . B O C K , Inorg. Chem., im Druck. 5 Vgl. auch R . J . COLTON und J . W . R A B E L A I S , J .

Electron Spectroscopy 3, 345 [1974]. 6 G . W A G N E R , H . B O C K , R . B U D E N Z u n d F . S E E L ,

Chem. Ber. 106, 1285 [1973]. 7 D . S U T T E R , H . D R E I Z L E R u n d H . D . R U D O L P H ,

Z. Naturforsch. 20a, 1676 [1965]. 8 E. H I R O T A , Bull. Chem. Soc. Jap. 31, 130 [1958]. 9 M . W I N N E W I S S E R und J . H A A S E , Z . Naturforsch.

23a, 56 [1968]. 1 0 B . B E A G L E Y , G . H . E C K E R S L E Y , D . P . B R O W N u n d

D. T O M B I N S O N , Trans. Faraday Soc. 65, 2300 [1969]. 1 1 R . L . K U C Z K O W S K I , J . Amer. Chem. Soc. 8 6 , 3 6 1 7

[ 1 9 6 4 ] ; sowie 8 5 , 3 0 4 7 [ 1 9 6 3 ] ; vgl. auch R , D . B R O W N und G . P . P E Z , Spectrochim. Acta 26a, 1 3 7 5 [ 1 9 7 0 ] .

zise(a) stärker als Wge(b) angehoben wird. Das ver-allgemeinerte qualitative Modell (3) vermag auch die anderen Effekte aus (1) zu erfassen: so ist in FSSF4-6 die Differenz A IEi.s = 2,10 eV um mehr als 1,5 eV größer als A IE2.4 = 3,86 eV und trotz eines Diederwinkels co von nur 88° erreicht die «s/ng-Aufspaltung den Betrag A IEi,2 = 0,41 eV.

Die Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und insbesondere durch ein Stipendium des Deutschen Akademischen Austauschdienstes für G. T S C H M U T O W A gefördert.

1 2 V g l . z . B . K . W I T T E L , H . B O C K u n d R . M A N N E , Tetrahedron 30, 651 [1974]; sowie angeführte Lite-ratur.

1 3 W . H . G R E E N und A. B. H A R V E Y , J. Chem. Phys. 49, 3586 [1968].

14 Freundlicherweise zur Verfügung gestellt von K . W I T T E L , Universität Frankfurt, vgl. Diss. K . W I T -TEL, Frankfurt 1974 oder z.B. 1 2 .

1 5 P . D . A N T O N I O , C . G E O R G E , A . H . L O W R E Y u n d J. K A R L E , J. Chem. Phys. 55, 1071 [1971].

16 Vgl. Diss. A. A. K A R E L O W , Universität Kazan 1973. 17 K . W I T T E L und R . M A N N E , Theor. Chim. Acta 33,

347 [1974]. 18 S. C R A D O C K und R . W H I T E F O R D , J. Chem. Soc.

Faraday II 1972, 281. 1 9 G . T S C H M U T O W A und H . B O C K , unveröffentlichte

Ergebnisse. 2 0 F . H . K R U S E , R . E . M A R S H u n d J . D . M C C U L L O U G H ,

Acta Crystallogr. 10, 201 [1957]. 2 1 S . G . V U L F ' S O N , L . A . SOROKINA , L . M . IVATAJEWA

unci A. N. VERESCHTSCHAGIN , Dokl. Akad. Nauk S S S R 216, 837 [1974],