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Physikalische Chemie III – Quantenmechanik
1. Einführung
Hohlraumstrahlung: � � ��� �����³�³ �~�� (Stefan-Gesetz)
Energiedichte U (Energie pro Volumeneinheit) des
Strahlungsfeldes im thermischen Gleichgewicht mit dem
schwarzen Körper
Strahlungsleistung des Schwarzen Körpers: � � ���
� � 3.67 · 10�� ��² (Stefan-Konstante)
Intensitätsmaximum der Strahlung: !max � ����% � const. Boltzmann-Konstante: + � ,-.
Die mittlere Energie einer Mode /: 012/34 � 5/ 6789:;��6789:;
(Mode = Bewegungsart der Strahlung)
Wärmekapazität eines Strahlungsfeldes: <= � 3>+ · ?0@4?% � A-�B5/+�C2E5/+�
��E5/+�
(für einen 3N-Oszillator)
De-Broglie-Wellenfunktion des Teilchens: Ψ2G, I3 � ΨJ · EKBLM8 N�O8PC
Grundprinzipien in der Quantenmechanik:
• Teilchen werden durch eine Wellenfunktion/Eigenfunktion Q (so gut wie möglich) dargestellt
• Messgrößen (Observablen) werden durch selbstadjungierte Matrizen/Operatoren dargestellt
• Messwerte einer Messgröße sind die Eigenwerte (R S, wenn Operatoren selbstadjungiert3 des
Operators (T1)
Messwerte = Konstanten Ξ, die nach Wirkung des Operators auf eine Funktion noch vor der
Wellenfunktion steht:
UVW � XW
Eine Messung einer beliebigen Zustandsfunktion Q � ∑ Z[W[[ mit der Observablen UV ergibt immer
einen Eigenwert an mit der Wahrscheinlichkeit\[ � |Z[|^∑ |Z[|^[ .
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UVQ � UV2∑ Z[_[ [ 3 � ∑ ab2cdeb3 �b f[ ∑ Z[_[ �[ f[Q
Q � Eigenfunktion des SystemsEigenfunktion des SystemsEigenfunktion des SystemsEigenfunktion des Systems z.B. ∑ Z[qr stu B[vr wCx[yz
_[ � Basisfunktion des SystemsBasisfunktion des SystemsBasisfunktion des SystemsBasisfunktion des Systems z.B. qr stu B[vr wC
• Eine beliebige Linearkombination ∑ abΨbb der Basisfunktionen (unter Erfüllung derselben
Randbedingungen) ist auch eine Eigenfunktion des Operators (P2).
• Einem Operator cd kann nur ein Messwert zugeordnet werden, wenn die zu untersuchende
Wellenfunktion Ψ (Zustandsfunktion) tatsächlich eine Eigenfunktion von cd ist (P2).
Wellenfunktionen
Akzeptable Wellenfunktionen
• Quadratintegrabel
• Eindeutig definiert
• Stetig und differenzierbar
Eine Wellenfunktion darf eine endliche Anzahl an Knicke haben.
|2}3 � ~0 für x�0} für x�0� (0 im negativen Bereich, Winkelhalbierende im positiven Bereich � Knick)
|�2}3 � ~0 für x�01 für x�0� (Heavyside-Funktion)
|��2}3 � ~∞ für x�00 für x�0� (Dirac-�-Funktion)
Born’sche Interpretation: |Q2w, �3|² = Wahrscheinlichkeitsdichte
|Ψ2}, �3|²�� = Wahrscheinlichkeit, das
Teilchen zwischen x und x + dx mit
der Eigenschaft y zu finden
�2w, �3�� � � |Ψ2}, �3|²�� �
3
2. Mathematisch-Physikalische Werkzeuge
Laplace-Operator: Der Laplace-Operator summiert die 2. Ableitungen nach jeder Koordinate
auf
Kartesisch: ∆� �²��² � �²��² � �²�N²
Polarkoordinaten: ∆� �� � ������ � � ��² ��� � � ��� sin � ��� � ���� � ��
� ��
Bei winkelunabhängigen Problemen bietet sich die Rechnung in Polarkoordinaten
an mit∆� �� ����� �.
Hamilton-Operator: Der Hamilton-Operator misst immer die Energieeigenwerte eines
quantenmechanischen Systems
Zeitunabhängig: ¡V � ¢ £²¤� ∆ � �¤ +}²
Zeitabhängig: ¡V � ¥£ ??P
System ¦V Q2§3
freies Teilchen ¢ £²2¨ �²�}² cEK�� � ©E�K��
Teilchen im 1D-Kasten ¢ £²2¨ �²�}² � ª2}3 «2¬ sin B®¬ }C
QM-Tunnel ¢ £²2¨ �²�}² � ª2}3 cEK�� � ©E�K��
Harmonischer Oszillator ¢ £²2¨ �²�}² � 12 +}² Ψ� ¯ e�°±² · x� (s. u.)
H-Atom ²²2¨ ¢ ´E²4®1J� Kugelflächenfunktionen
Teilchen auf Kreis ¢ £²2¨� �²�e² � ª2�3 cE�Kb
Überblick Hamilton-Operator und Wellenfunktion
Abgeschlossene Systeme (Idealisierung) werden durch ihre Hamilton-
Operatoren vollständig beschrieben (P1).
Dirac-Braket-Notation: 0¨|4 � � Ψ�¶ Ψ�dτ
0¨|cd|4 � � Ψ�¶ cdΨ�dτ � ¸b � Ψ�¶ Ψ�dτ � ¸b0¨|4
0¨|4 � ��b � ~1 für m�n0 für m�n � Orthogonalität: Zueinander orthogonale Eigenfunktionen haben verschiedene
Eigenwerte f¹ � f[ (T2)
��b � º¨|» � 0
4
Weitere Operatoren: Operatoren wirken auf Funktionen und werden konventionell von rechts nach
links durchführt
Ort: }¼ � } · Impuls: ²� � ¢¥£ · ��� 2
²�¤ � ¢£² · �²��² 2
Matrix-Darstellung: Der Operator cd kann mit den Elementen U½¾ � ¿½ÀUVÀ¾Á als Matrix dargestellt
werden
cd �|+4 0¥�| Matrixelemente Aik
Basis sollte orthonormiert sein
• Fall ☺ - Ψ ist wirklich eine Eigenfunktion von cd (( �cd| + 4 � ¸� �| + 4 ):
¿½ÀUVÀ¾Á � f¾0½|¾4 � f¾Â½¾
� Auf der Diagonalen (i = k) stehen ak, nämlich die Eigenwerte von cd auf die Funktion Ψ�
� Die Außerdiagonalelemente (¥ � +) betragen 0
• Fall � - Ψ ist keine Eigenfunktion von cd ( �cd| + 4 � ¸� �| + 4):
U½¾ � ¿½ÀUVÀ¾Á � � _½¶ UV _¾ �� � à = mühsame Rechnung
� auflösen
� Fallunterscheidungen (k = i, k�i, k + i = (un)gerade) machen
(L’Hopital eignet sich bei Fallunterscheidungen gut)
Erwartungswert: Der Erwartungswert 0c4 einer Observablen cd ist der Mittelwert von den
Messungen durch cd bei vielen Messungen (P3)
Bei normierter Zustandsfunktion: 0c4 � � ضcd�� � 0|cd|4
Bei nicht normierter Zustandsfunktion: 0c4 � � ĶÅÆÄ?�� ĶÄ?� � 0b|ÅÆ|b40b|b4
Wichtige Erwartungswerte
0}¼4 � Ǥ
0}¼¤4 � Ç�2¤��b��A3È�²b²
0²�4 � 0 (Summe aus É£+)
0²�¤4 � Bb�£Ç C¤
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Normierung: Eine Funktion Ê heißt normiert, wenn � Q¶QËÌ � z gilt
�: Volumenelement der Integration (Koordinaten des Gebiets)
Integrationsgrenzen = Periode/Wiederholungseinheit der Eigenfunktion
Standardabweichung: ∆c � Í0c²V 4 ¢ 0c¼4² (Abweichung zwischen Messwert und Erwartungswert)
Varianz: �2c3 � 2Δc3²
Kommutation: Ïcd, ©ÆÐΨ � Ïcd©Æ ¢ ©ÆcdÐΨ
Ort und Impuls: Ñ}¼, ²Ò � ¥£ bzw. Ѳ, }¼Ò � ¢¥£
Ort mit ¡V: Ï}¼, ¡VÐ � K£� ²�
Permutation mit ¡V: Ï¡V, ²Ó�Ð � 0
Bahndrehimpuls: ÏÔ�V , Ô�V Ð � ¥£ ÔNV ÏÔNV, Ô²VÐ � 0
ÏÔ�V , ÔNVÐ � ¥£ Ô�V ÏÔ�V , Ô²VÐ � 0
ÏÔNV, Ô�V Ð � ¥£ Ô�V ÏÔ�V , Ô²VÐ � 0
Gesamtdrehimpuls: ÏÕ�V , Õ�V Ð � ¥£ ÕNV ÏÕNV, Õ²VÐ � 0
ÏÕ�V , ÕNVÐ � ¥£ Õ�V ÏÕ�V , Õ²V Ð � 0
ÏÕNV, Õ�V Ð � ¥£ Õ�V ÏÕ�V , Õ²VÐ � 0
ÏÕÖV , ÕNVÐ � ¢£ÕÖV
ÏÕ�V , ÕNVÐ � £Õ�V
ÏÕ�V ², Õ²VÐ � Õ�V ÏÕ�V , Õ²VÐ � 0
ÏÕ�V ², Õ²V Ð � Õ�V ÏÕ�V , Õ²VÐ � 0
ÏÕNV², Õ²V Ð � ÕNVÏÕNV, Õ²VÐ � 0
Matrizen: Ñc, ©Ò�× � ∑ Ïc�Ó · ©Ó� ¢ ©�Ó · cÓ×ÐxÓy�
Zeitentwicklung: ??P 0c4 � K£ 0Ï¡V, cdÐ4 (Zeitentwicklung quantenmechanischer Operatoren)
Impuls: ��P 0²�4 � �=2�3�� V(x): Epot von ¡V
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3. Quantenmechanische Grundlagen
Schrödinger-Gleichung: ¡VΨ � ØΨ (zeitunabhängig)
¡VΨ2}, I3 � ØΨ2}, I3 � ¥£ �Ä2�,P3�P (zeitabhängig)
Randbedingungen: Randbedingungen immer so wählen, dass die Teilchen nach einer
Periode (Ù Integrationsgrenzen) wieder im gleichen Zustand sind
Lösen der SGL Ú Bestimmung der Energie-EW
Das Korrespondenzprinzip:
Rezept, um die SGL eines beliebigen Systems herzuleiten.
(1) Klassische Energie des Systems als Funktion von Impuls p und Ort q schreiben, diese in ihre
x-, y-, z-Komponenten zerlegen und überall ein Hut ^draufsetzen. Dabei erfahren abstoßende
Energien ein positives und anziehende Energien ein negatives Vorzeichen.
Bsp. ²² Q.M.ÝÞß 2²�¤ � ²�¤ � ²N¤3
r Q.M.ÝÞß Íà¼�¤ � à¼�¤ � à¼N¤
(2) Man „modernisiert“ die Operatoren so weit wie möglich, indem man die neuen QM-Ausdrücke
an die Stelle der Operatoren einsetzt.
Bsp. ²�¤ � ¢£² · �²��² 2
à¼N¤ � àN¤ · (3) Man schreibt hinter jeden Summanden ein Ψ hin und auf die andere Seite des
Gleichheitszeichens einfach ¡VΨ, dann hat man automatisch ¡VΨ � EΨ aufgestellt.
Bsp. Anhang D
Das Korrespondenzprinzip funktioniert für andere Messgrößen genau so. Man muss einfach wissen,
was der Operator messen will, dann muss man die Messgröße zunächst klassisch ausdrücken, und
dann wie oben „quantenmechanisieren“.
Der ¡V-Operator ist meistens (nicht immer) aus dem Korrespondenzprinzip herleitbar (P1)
Quantisierung: Beschreibung von Systemen, die gebunden oder
durch periodische Randbedingungen definiert sind
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Separabilität der SGL: Besteht der Hamilton-Operator eines QM-Systems
aus mehreren Operatoren, die auf separable
Variablenräume auswirken, dann ist die SGL
separabel
¡Vá²âãããäV , àâãããäV å � ¡æç á²èãããäV , àèãããäV å � ¡éç á²�ããããäç, à�ããããäçå
Die Eigenwerte der Teilsysteme j und k werden
jeweils von Ha oder Hb gemessen
¡æç á²èãããäV , àèãããäV åeáàèãããäV å � ØbæeáàèãããäV å
¡éç á²�ããããäç, à�ããããäçåeáà�ããããäçå � Øbéeáà�ããããäçå
Eigenwerte: Øb � Øbæ � Øbé
Eigenfunktion: ΨbáàâãããäV å � ebæáàèãããäV å · ebéáà�ããããäçå
Die Anzahl der Teilsysteme (Dimension) ist auch die
Anzahl aller Quantenzahlen.
Vertauschungsrelationen: Wenn 2 Operatoren vertauschen, d.h.Ïcd, ©Æ Ð � 0,
dann können die Messgrößen gleichzeitig beliebig
genau bestimmt werden, da sie gleiche
Eigenfunktionen haben
Der Kommutator zweier Operatoren Ïcd, ©Æ Ðist ein Maß für
die (Un)genauigkeit ihrer Messwerte.
Wenn ein Operator mit dem ¡V-Operator vertauscht,
dann ist es eine Erhaltungsgröße.
Gute Quantenzahlen: Quantenzahlen, die Operatoren gehören, die mit ¡V
vertauschen (mit Erhaltungsgrößen assoziiert)
Heisenberg’sche Unbestimmtheitsrelation: ∆ê∆U ë ìz ÑUV, êVÒì (Genauigkeit zweier Messgrößen)
Ort-Impuls: ∆²∆} ë £¤ mit Ñ}¼, ²Ò � ¥£
Energie-Zeit: ∆Ø∆I ë £¤
íI braucht man oft zur Bestimmung der Messzeit eines
Energieübergangs
Achtung: In der QM gibt es keinen Zeit-Operator. Der Ausdruck
wurde lediglich aus einer mathematischen Analogie zwischen der
zeitabhängigen und der zeitunabhängigen SGL ermittelt.
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Variationsprinzip: besonders gut dafür geeignet, eine beste
Wellenfunktion î zur Beschreibung eines Systems zu
finden
Kriterium für Güte von Ψ: Berechneter Energie-
Eigenwert ist minimal
Ø� ï ºð|ñV|ð»ºð|ð» φ: Versuchsfunktionen
Die Versuchsfunktionφ, die den numerisch kleinsten
E1-Wert liefert, ist dann die beste Wellenfunktion Ψ
ºφ|φ» � 1 bei normierten Versuchsfunktionen
Parametrisierte Versuchsfunktionen (z.B.e2}3 � E��):
ºÄ|ñV|Ä»ºÄ|Ä» � <�ó � <¤ó�� Ú Ableiten, nullsetzen,
b bestimmen
Das Variationsprinzip ist eine Grundlage für viele ab
initio quantenchemische Rechnungen
Entartung: Existenz von identischen (Energie)-Eigenwerten des
Hamilton-Operators
gi: Entartungsfaktor
(Anzahl der Zustände mit identischem
Energie-Eigenwert Ei & Dimension des
Raumes aller entarteten Lösungen)
Die Linearkombination a�e� � a¤e¤ der
Wellenfunktionen zweier entarteter Zustände E1 = E2
ist eine Eigenfunktion zu E1 (und natürlich auch zu E2).
Zeitentwicklung (P4): Wellenfunktion ist ein nicht stationäres Wellenpaket
Ψ2}, ô3 � ∑ abeb2}3 · õ�½ö[£ ôb Dispersion: ÷ø � B £�C
Geschwindigkeit: ùø � £��
Im Allgemeinen sind quantenmechanische Systeme
nicht stationär und entwickeln sich mit der Zeit: Bei I � 0 sind die Teilchen bei nicht stationären
Systemen um den Wert úûô zentriert.
Nur Erwartungswerte von Operatoren sind stationär
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Erhaltungssätze: Ein Operator cd ist eine Erhaltungsgröße, wenn er mit
dem Hamilton-Operator vertauscht: ÏüV, ýVÐ � þ
Erhaltungsgrößen: 0c4 � const. mit ��P 0c4 � 0
ERHALTUNGSSÄTZE Operation Bedingung Eigenschaften des Raumes
Impuls \� 2� � w, �, �3
Beliebige
Translation �Æ des
gesamten Systems
¡V2}3 � ¡V2} � ¸3 ¡V2�3 � ¡V2� � ó3 ¡V2G3 � ¡V2G � a3
Homogeneität �=�Ó � 0
Drehimpuls �� 2¾ � �,�,�3
Beliebige Rotation �Æ des gesamten Systems
¡V2�3 � ¡V2� � �3 ¡V23 � ¡V2 � 3 ¡V2�3 � ¡V2� � �3
Isotropie �=�� � 0
Parität Inversion aller
Koordinaten aller
Teilchen im System
¡V2�3 � ¡V2¢�3
Inversionssymmetrie
Übersicht Erhaltungssätze
Verletzung von Erhaltungssätzen: Im homogenen E-Feld in z-Richtung bleiben bei
Impuls p: px und py erhalten, pz nicht erhalten
Drehimpuls J: Jx und y nicht erhalten, Jz erhalten
Parität: nur enthalten, wenn ausschließlich
die elektromagnetische WW in ¡V
berücksichtigt wird (bei
Mehrteilchensystemen)
Auswahlregeln: Eine Auswahlregel gibt an, welche Übergänge
zwischen quantenmechanischen Zuständen
beobachtbar sind.
Für Einelektronenübergänge
∆Ô � É1 ∆¨ � 0 linear polarisiertes LichtÉ1 zirkular polarisiertes Licht� ∆¨� � 0
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4. Typisch Quantenmechanische Phänomene
Quantenmechanisches Tunneln:
� Liegt eine Energiebarriere innerhalb eines Bereichs �0 ï } ï ��für den Teilchenaufenthalt vor,
so gilt für den Hamilton-Operator: ¡V � ¢ £²¤� �²��² � ª2}3 (Ù Teilchen im Kasten).
� Liegt keine Barriere vor, so ist V(x) = 0 (Ù freies Teilchen).
E < V: Die Wellenfunktion für die Barriere lautet Ψ� � c�E��� � ©E��
Für � gilt (vergl. cEK�� � ©E�K��) � � ¢¥+ + � +� � q¤�2=��3£²
� Ú ∞: Ψ� muss begrenzt sein (physikalisch) ©� � 0
Wahrscheinlichkeit für Ψ� –Aufenthalt Ψ�¶Ψ��} � c²E�¤�� ë þ
� ist endlich: Wellenfunktion vor der Barriere: ΨÅ � cEK�� � ©E�K��
Die Wellenfunktion für die Barriere: Ψ� � c�E��� � ©E��
Wellenfunktion nach der Barriere: Ψ� � cEK�� � ©E�K��
Anfangsbedingung: Teilchen wandert von A durch B nach C
Randbedingung: Derichlet und Neumann
Tunnelwahrscheinlichkeit: �% � ��Ö� � 2Å��3²Å²
� � 26 !�67 !3²�BO"CB��O"C
Grenzwerte: � Ú ∞ : �% Ú 0
ª Ú ∞ : �% Ú 0
¨ Ú ∞ : �% Ú 0
ö Ú # : � Ú z
Definition des Spins (P5): Der Spindrehimpuls $ä eines abgeschlossenen Systems
ist der Anteil des Gesamtdrehimpulses Õd, der nicht
auf einen Bahndrehimpuls ¬Æ zurückzuführen ist: $ä � Õä ¢ ¬ãä
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Drehimpulse in der Quantenmechanik
Bahndrehimpuls Ôä: Klassisch: Ôä � �ä % ¨ùä
QM: ÀÔdÀ � ÍÔ²V � qÔ�¤ � Ô�¤ � ÔN¤
Ô²VΥ×� � £²'2' � z3 Υ×� � £²Z Υ×�
ÔNVΥ×� � £¹ Υ×� � £ � Υ×� ¨ � ¢Ô, ¢Ô � 1,… , Ô l ganzzahlig
Υ×� � >×��×|�| cos � EK2� 3 (Kugelflächenfunktionen)
>×� � q¤×Ö��� 2×��3!2×Ö�3! �×|�|2�3 � 2¢13|�|21 ¢ �¤3|*|� ?|*|
?�* B �¤+×! ?+?�+ 2�¤ ¢ 13×C (Legendre-Polynome)
Quantenzahlen: l: Bahnquantenzahl; Ô2$3 � 0, Ô2²3 � 1, Ô2�3 � 2, …
m: Magnetische Quantenzahl; ¨ � Ô, Ô ¢ 1,… , ¢Ô
Vertauschungsregeln: ÏÔ�V , Ô�V Ð � ¥£ ÔNV ÏÔ�V , ÔNVÐ � ¥£ Ô�V ÏÔNV, Ô�V Ð � ¥£ Ô�V
ÏÔ�V , Ô²VÐ � ÏÔ�V , Ô²VÐ � ÏÔNV, Ô²VÐ � 0
Nur der Betrag des Drehimpulsvektors und eine Komponente (meist
z-Komponente) können gleichzeitig genau bestimmt werden.
• Ô² vertauscht mit allen Komponenten Ú genau bestimmbar
• Egal, ob man Ô� , Ô�oderÔN nimmt (man nimmt aber meist ÔN), so
vertauscht dieser nur mit Ô² und mit keinem anderen.
Polarkoordinaten: ÔNV � ¢¥£ ��
Ô�V � ¥£ �sin e ��� � cot � cos e �� �
Ô�V � ¢¥£ �cos e ��� ¢ cot � sin e �� �
Ô²V � Ô�¤ � Ô�¤ � ÔN¤
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Der Allgemeine Drehimpuls
Drehimpulsoperatoren: Õd � áÕ�V , Õ�V , ÕNVå Õ²V � Õ�¤V � Õ�¤V � ÕN¤V
Õ²VΥ,- � £²�2� � z3 Υ,- � £². Υ,-
ÔNVΥ,- � £/ Υ,- � £ 0 Υ,- � � ¢Õ, ¢Õ � 1,… , Õ J halbganzzahlig
(wegen Spin)
Leiteroperatoren ÕÉV : ÕÖV � Õ�V � ¥Õ�V
Õ�V � Õ�V ¢ ¥Õ�V
Eigenwerte von ÕÉV : áÕNVå� BÕÉ�VΥ,-C � 2£2� É +33� BÕÉ�VΥ,-C √< ë � É + ë ¢√<
Õ²V BÕÉ�VΥ,-C � £²< BÕÉ�VΥ,-C
ÕÉVΥ,- � £<,-É áΥ, -É�å <,-É � ÍÕ2Õ � 13 ¢ �2� É 13
Vertauschungsregeln: ÏÕ�V , Õ�V Ð � ¥£ ÕNV � 0 ÏÕ�V , ÕNVÐ � ¥£ Õ�V � 0 ÏÕNV, Õ�V Ð � ¥£ Õ�V � 0
(Bedeutung: Richtung eines Drehimpulsvektors kann nicht genau bestimmt werden)
ÏÕ�V , Õ²V Ð � ÏÕ�V , Õ²VÐ � ÏÕNV, Õ²VÐ � 0
ÏÕ�V ², Õ²VÐ � ÏÕ�V ², Õ²V Ð � ÏÕNV², Õ²VÐ � Õ�V ÏÕ�V , Õ²V Ð � Õ�V ÏÕ�V , Õ²VÐ � ÕNVÏÕNV, Õ²V Ð � 0
ÏÕÖV , ÕNVÐ � ¢£ÕÖV
ÏÕ�V , ÕNVÐ � £Õ�V
Gute Quantenzahlen: J und M sind gute Quantenzahlen im feldfreien Raum
Matrixdarstellung: Υ,- � |�Õ�4
Diagonal: |�Õ�4 sind Eigenfunktionen von ��V und �²V
¿Õ��À��V ÀÕ�Á £� auf der Diagonalen
2Õ��À�²V ÀÕ�3 £²Õ2Õ � 13 auf der Diagonalen
Block-Diagonal: |�Õ�4 sind keine Eigenfunktionen von �Öç, ��ç, �wV , ��V
Jeder J-Wert hat einen Block verschiedener M-Werte
¿J M�1À�ÖçÀJ MÁ � £ÍÕ2Õ � 13 ¢ �2� � 13
¿J M ¢ 1À��çÀJ MÁ � £ÍÕ2Õ � 13 ¢ �2� ¢ 13
�wV � �¤ áÕÖV � Õ�V å ��V � �¤K áÕÖV ¢ Õ�V å
13
Pauli-Matrizen: Beschreibung von Systemen mit Õ � �¤ Bz. B. 5 � �¤ Ú � � É �¤C
ÕNV � £�¤ �1 00 ¢1� Õ²V � A� £¤ �1 00 1� ÕÖV � £ �0 10 0�
Õ�V � £ �0 01 0� Õ�V � £¤ �0 11 0� Õ�V � £¤ �0 ¢¥¥ 0 �
Mit: �0 11 0� � �� �0 ¢¥¥ 0 � � �� �1 00 ¢1� � �N
Drehimpulssysteme in Magnetfeldern
Magnetisches Moment μãä�: μãä� � � · Õd � � �6 · 2.0083 � ¢ 6¤�8 · 2.0083 �ñ � 6¤�L · 2.792
Drehmoment �ãä: �ãä � μãä� % ©ãä (Kreuzprodukt)
¡V-Operator für Ø:;P: ¡V:;P � ¢μãä� < ©ãä (Skalarprodukt)
Drehimpulsaddition und Drehimpulskopplung
Projektion von Drehimpulsen: Kegel mit Radius r und Abstand Spitze – Kreisbogen J
ÀÕäÀ � £ÍÕ2Õ � 13
� � £ÍÕ2Õ � 13 ¢ �²
£²�² � £¤áÕ2Õ � 13å : J ist nie parallel zur z-Achse ÕNmax � £²Õ²
Addition von 2 Drehimpulsen =ä� und =ä¤:
Õ � =ä� � =ä¤ � >Jd�� � Jd¤�Jd�� � Jd¤�Jd�N � Jd¤N? � � , � ¨� � ¨¤
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Schwache WW zwischen =ä� und =ä¤
Ungekoppelte Darstellung: =ä� und =ä¤ sind unabhängig voneinander
Magnetische Momente wechselwirken nicht miteinander
Basisfunktion: �|�z ¹z �^ ¹^4 J ist nicht definiert.
ÏÕd�N, =�¤Ð � 0 ÏÕd¤N, =�¤Ð � 0
ÏÕd�N, =¤¤Ð � 0 ÏÕd¤N, =¤¤Ð � 0
Anzahl der Basisfunktionen = 22�� � 1322�¤ � 13
Matrix für M: Zeile: �| ¹^4
Spalte: �| ¹z4
Starke WW zwischen =ä� und =ä¤
Gekoppelte Darstellung: =ä� und =ä¤ sind abhängig voneinander
Magnetische Momente wechselwirken miteinander
Basisfunktion: �|�z �^ JJJJ M M M M4 ¨� und ¨¤ sind nicht definiert.
ÏÕdN, =�¤Ð � 0 ÏÕd¤, =�¤Ð � 0
ÏÕd¤, =¤¤Ð � 0 ÏÕdN, =¤¤Ð � 0
Anzahl der Basisfunktionen = 22Õ � 13
Matrix für M: Zeile: Alle möglichen Werte für M (von –J bis +J)
Spalte: Wie oft der entsprechende M-Wert in der ungekoppelten
Darstellung mit denselben j1- und j2-Werten vorkommt.
Korrelationsdiagramme: In einem Korrelationsdiagramm werden die Energiezustände
zwischen 2 Grenzsituationen schwache-starke Kopplung interpuliert.
Die gute Quantenzahl (in allen Situationen definiert) bleibt für alle
Zustände überall erhalten.
Auftragung: E gegen B
15
5. Störungsrechnung
Problemstellung: Nur wenige QM-Probleme sind exakt lösbar
Ansatz: ¡V � ¡VJ � ! ¡V� � 2!¤¡V�� � à 3
¡VJ sei bekannt mit ¡VJ|�J4 =ØbJ|�J4
!: Parameter, der vom ungestörten Problem (! � 0)
zum gestörten Problem (! � 13 variiert werden kann.
: Zustand (n=1, Grundzustand; n > 1 angeregte Zustände)
Voraussetzung: ¡V� @ ¡VJ
A. Nicht entartete Zustände
1. Ordnung (¦V �) Durch die Störung gilt für die Eigenfunktionen und Eigenwerte:
�|4 � �|J4 � !�|�4 � !²�|��4
�|Øb4 � ØbJ � !Øb� � !²Øb��
Für die Eigenwerte gilt: Øb� � ¿JÀ¡V�ÀJÁ � ¡bb� (Erwartungswert von H‘ bezgl. n0)
Für die Eigenfunktionen gilt: �|�4 � ∑ ��¿�AÀñV�ÀbAÁ�BA��*A ì ¨J4 bC�
Fürs Integrieren ¿JÀ¡V�ÀJÁ: Integrationsgrenzen begrenzen das Gebiet, worin sich die
Störung befindet.
2. Ordnung (¦V ��)
Für die Eigenwerte gilt: Øb�� � ∑ ÀñVB*� À��BA��*A �
B. Entartete Zustände
Es gilt: Ø�J � ؤJ � à � Ø-J � ØJ
Da ØbJ ¢ Ø�J � 0, funktioniert die obige Gleichung nicht
16
1. Ordnung (¦V �) Eigenwerte EN‘ sind die Lösungen der Säkulärgleichung: detÑ¡V� ¢ ö[� DÒ � 0
Ï¡V� ¢ ö[� DÐ � >¡V��� ¢ Ø��� … ¡V�-�E ¡V¤¤� ¢ ؤ¤� E¡V-�� … ¡V--� ¢ Ø--� ?
Eigenfunktionen eb = Entwicklungen aus Eigenvektoren cin: φbJ � ∑ aK bΨKJ-Ky� (s. Slater-Det)
Beispiel: Stark-Effekt im n = 2 – Zustand von H
Hamilton-Operatoren: ¡VJ � ¢ £�¤F8 ∆6 ¢ ¤6�
��@A� ¡V� � E Ø � cos � Ungestörtes Problem: Ψb×�J � �b×2�3 Υ×�2�, e3 Øb×� � ¢ ��,Gb�
Störung 1. Ordnung: ¡V� � Eغ Ô ¨|� cos � | Ô�¨» � ¸JEØ A¤ bN Ͳ ¢ 2Ô � 13² · H
H � q 2×Ö�3���²2¤×ÖA32¤×Ö�3 für Ô� � Ô � 1 ¨� � ¨
H � q×���²�ײ�� für Ô� � Ô ¢ 1 ¨� � ¨
H � 0 sonst
Matrix Ï¡V� ¢ ö[� DÐ: Auf der Diagonalen: ¢Øb� ¿2 0 0 À¡VÀ2 1 0Á � ¿2 1 0 À¡VÀ2 0 0Á � ¢3¸JEØ
sonst: 0
Eigenwerte (Säkulargleichung): Ø�� � 0 e� � �| 2 1 14
ؤ� � 0 e� � �| 2 1 -14
ØÉ� � 3¸0EØ eÉ � �√¤ 2 �| 2 0 04 � �| 2 1 04 3
Lösung der Störungsrechnung: Ø � ¢ ��,Gb� � 3¸0EØ
C. Zeitabhängige Störungsrechnung
In Anwesenheit der Störung (Experiment) sind die Zustände in QM-Systemen nicht mehr stationär
¡V � ¡VJ � ¡V�2I3
Experimentelle Störung ¡V�2I3: ¡V�2I3 � ªÆ |2I3
∑ ¸�2I3¿¨JÀ¡V�2I3À+JÁEKJ*:P� � ¥£ ��P f¹2ô3
¸�2I3: zeitabhängig ÷�� � �*��:£
#V: Zeitunabhängiger Störoperator (z.B. Dipol WW: ªÆ � μ�Kä)
L2ô3: Zeitlicher Ablauf der Störung (z.B. cos ÷I � �¤ 2EKJP � E�KJP3)
17
Kunst des Experimentierens: Wahl von ªÆ Ú Harmonische Funktionen
Wahl von f(t) Ú Impulsfunktionen (eckig, oder �2I3)
Näherungen: ªÆ und t klein Ú ¸�2I3 M ¸�203
f¹2ô3 M 1¥£N¡V�2�3 EKJ*:�P
J �� � 1¥£ ªÆ�b N |2�3EKJ*:�
P
J ��
Übergangswahrscheinlichkeit Pmn: �¹[ � |f¹2ô3|²
Entspricht der Wahrscheinlichkeit, das System zur Zeit t im
Zustand �|¨J4 zu finden.
Übergangsgeschwindigkeit Rmn: O¹[ � PPô �¹[ � ê¹[ Q2R¹[3 � ^v |#¹[|^£^ Â2S¢ S¹[3
Allgemein
Einstein: I = Intensität, B = Konstante, T�b = Übergangsfrequenz
Fermi: �-Fkt. enthält alle Frequenzen � �2I3EKJ*:PPJ �I � 1
Anwendung: ÷ � ÷�b Absorption, Resonanz
÷ � ¢÷�b Stimulierte Emission
Spontane Emission: U2T�b3 � ���V*B³�³ Strahlungsdichte / Übergangsintensität
T�bklein: MASER (spontane Emission begünstigt)
T�bgroß: LASER (stimulierte Emission begünstigt)
18
6. Schwingungsbewegungen
Born-Oppenheimer-Näherung
SGL: ¡VΨbáàä,Wãäå � ØbΨbáàä,Wãäå
¡V-Operator: ¡V � ¢ ∑ £²¤-X ∆Y –∑ £²¤� ∆K-Ky� � ªáàä,Wãäå � VKKKKernernernern � VEEEEllllekekekek.... � #á\ããä,]ããäå
Potential: ªáàä,Wãäå � ¢ ∑ ∑ ^Y6²��@A|_ãä`�aX| Yy�-Ky� � ∑ ∑ 6²��@A|_ãä`�_ãäb|-Óy�-Ky� � ∑ ∑ ^X^c6²��@A|aX�ac| deY Y
Näherung: Kerne K erscheinen beinahe stationär (bewegen sich langsam im
Coulomb-Potential) und schwingen etwa 10-100x langsamer als die
Elektronen N
Separationsansatz: Elektronen und Kerne werden getrennt behandelt Ψbáàä,Wãäå � Φbáàä,WãäåElek e2Wãä3Kern
Elektronenbewegung: Ï�ÆElek. � ªáàä,WãäåÐΦbáàä,�ãäå � g[áOããäå Φbáàä,�ãäå
Φbáàä,�ãäå El. Wellenfunktion im Zustand n bei Konfiguration R
g[áOããäå (Born-Oppenheimer-Potential-Hyperfläche)
El. Energie des n-ten el. Zustands als Fkt. der Kernkoordinaten
o Lösung der elektronischen SGL mit festgehaltenen
Kernen
hängt nur vom Abstand zwischen den Kernen ab
lineare Moleküle: 2 Koordinaten Ú 1 FG
nicht lineare Moleküle: 3 Koordinaten Ú 3 FG
Theoretische Anzahl Rechnungen zur Bestimmung von Un(R): 10FG
Stabilste Molekülkonfiguration = Minimum auf der BO-Hyperfläche
Adiabatische Reaktion = Wanderung auf er BO-Hyperfläche
Kernbewegung: Ï�ÆKern � Ubá�ãäåÐe2Wãä3 � i[ e2Wãä3
Indirekte Terme der kinetischen Energie werden vernachlässigt
Øb � �b2�63 � Øvib � Ørot �b2�63: Elektr. Energie am Minimum der BO-Hyperfläche
Øvib � 5Tosc Bù � �¤C
Ørot � 5a© Ô2Ô � 13
19
Der Harmonische Oszillator:
Die zeitunabhängige SGL: ¡VΨl � ¢ £�¤� � ?�
?�� ¢ �¤}¤� Ψl2}3 � ØlΨl
� � qF�£²
Wellenfunktion: Ψ2}3 � E�m�Y�� · |2}3 .
Randbedingung: Ψ � 0 wenn } Ú É∞ (da ª Ú ∞)
Lösungen: öú � £^^¹ ^� Bú � zC � nRoscoscoscosc Bú � zC
Qú2w3 � B�vCz� z2^úú!3^ ¦úá√�wå · õ��w²
¦ú nennt man auch Hermite-Polynome
¡J2o3 � 1 ¡�2o3 � 2o
Rekursionsformel für T � 1: ¡lÖ�2o3 � 2o¡l2o3 ¢ 2ù ¡l��2o3
Der Harmonische Oszillator ist eine Vereinfachung der Born-Oppenheimer-Hyperfläche durch
Vernachlässigung der Terme m>2 der Taylorentwicklung von �bá�ãäå
�2�3 � �2�63 � ∑ ��!�2�32�63 · 2� ¢ �63��
Molekulare Schwingung zweiatomiger Moleküle:
¡V für Kernbewegung: ¡V � ¢ �²¤- ��p² ¢ £�¤ B ��m � ���C ��² � ª2}3
m1, m2: Atommassen
� � ¨� � ¨¤ (Gesamtmasse)
x: Bindungslänge
K � �m�m�����m�� (Schwerpunktsposition)
Kinetische Energie der Schwerpunktstranslation ¡V�:: ¢ �²¤- ��p²
Molekülinterne Schwingungsbewegung ¡V;��: ¢ £�¤ B ��m � ���C ��² � ª2}3
SGL für das Problem: ¡V�,lΨ�,l � E�,lΨ�,l
E�,l � E�:,� � E;��,l
Ψ�,l � Ψ�:2K3 · Ψ;��2}3
20
Näherungen für V(x): a. ª2}3 � �¤ +}²
q öú � nRrsZ Bú � zC
T;��Ñ¡GÒ � �¤� q�F � a t6Ña¨��Ò b. ª2}3 � �6Ñ1 ¢ E�Y2���83Ò² (bessere Näherung)
q öú � nZuõ Bú � zC ¢ nZuõwõ Bú � zC ²
21
7. Atome und Moleküle
Energetische Reihenfolge der Atomorbitale: Die energetisch günstigste
Elektronenkonfiguration erhält man durch
Auffüllen der Orbitale mit je 2 Elektronen (ein
mit �, ein mit ) sukzessiv in der Reihenfolge
wachsender Orbitalenergie.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<…
Empirische Regeln
1) E(n,l)<E(n’,l’) wenn (n+l)<(n’+l’)
2) E(n,l)<E(n’,l’) wenn (n+l)=(n’+l’) aber n<n’
Ausnahmen
� Cu: [Ar]4s13d10
� Ag: [Kr]5s14d10
� Cr: [Ar]4s13d5
1-Elektronen-Systeme:
Hamilton-Operator: ¡V � ¢ £�¤- ∆�: � ¦V ½[ô
¦V ½[ô ist derjenige Hamilton-Operator, den wir
bisher so kennen. Diese erfüllt die SGL nur bei
Einelektronensysteme.
¦V ½[ô � ¢ £�¤F8 ∆6 ¢ ^6�
��@A�8
Eigenfunktionen: Ψb×�2�, �, e3 � O['2v3 w'¹2x, _3
(Radialgleichung, s. Anhang)
O['2v3 � q2[�'�z3!^[2[Öz3! B^y[fCz B^yv[f Cz B^y[fC' õ�yv[f r[�'�z^'Öz B^yv[f C
Radiale Wellenfunktionen
¸ � ¸J �8F
r��2w3 � ∑ { � � ¢ ¸| 2��3:�!d�yJ
w'¹2x, _3 � q^'Öz�v 2'�¹3!2'Ö¹3!�'¹2}~sx3õ½¹_
Kugelflächenfunktionen
22
Quantenzahlen: [ � 1,2,3,… (Hauptquantenzahl)
' � 0,1,… , ¢ 1 (Bahnquantenzahl)
¹ � ¢Ô, ¢Ô � 1,… , �Ô (magn. Quantenzahl)
Lösungen: ¦V ½[ôQ['¹2v,x, _3 � i['¹O['2v3
Eb×� � i[ � ¢ nZO�y^[^
(Bindungsenergie des Elektrons an den Kern
mit der Ladung Z)
RK: Rydberg-Konstante für Kern K
Entartungsfaktor der En-Zustände: �b � ²
Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte: �2�3 � �²�Ô2�3¤
Orbital: Q['¹ � Orbitalbasis für Mehrelektronensysteme
= Einelektronenwellenfunktionen, die im Falle
der wasserstoffähnlichen Systeme identisch
mit den Wellenfunktionen (Radialgleichung)
des Wasserstoffs sind.
Mehrelektronen-Systeme:
Orbitale: Orbitale von Mehrelektronensysteme haben
die gleiche Form wie diejenigen von H, haben
aber eine größere Kernladung,
Abschirmungseffekte und e--e--Abstoßungen
Hamilton-Operator: ¡V � ¡VKbP � ¦V�ê � ¦V ¦�\õvLõ½[
Spin-Bahn-Kopplung: WW zwischen Spindrehimpuls und
Bahndrehimpuls eines Elektrons Ú Bahndrehimpuls erzeugt ein Magnetfeld
¦V�ê � �2v3 'd s¼
Eigenfunktion: �| Ô $ � Ó4 mit � � ' � s
SGL: �2v3 ist rein radial und wirklich nur auf die
Quantenzahl n. 'd s¼ wirkt hingegen nur auf die
Winkelteile l, s, j, mj Ú Separables Problem
��2v3|�b×4 � nZ�²O¦y�[^'B'ÖzC2'Öz3 �|�b×4 � U�|�b×4
�'d s¼ | Ô $ � Ó4 � z Ñ�2� � z3 ¢ '2' � z3 ¢ s2s � z3Ò�| Ô $ � Ó4 � ê�| Ô $ � Ó4
23
Energie des Systems ØKbP � Ø��: Ø['s�¹� � Øb � U · ê
� ¢ ��,�^�b� � �¤�²�ñ´� ÑÓ2ÓÖ�3�×2×Ö�3��2�Ö�3Ò
b�×B×Öm�C2×Ö�3
c© ¯ �×� � � ��A�.JAÈ (Feinstrukturkonstante)
s-Zustände haben keine SB-WW 2Ô � 03
Hyperfeinstruktur (nur wichtig für s-Zustände)
Hamilton-Operator: ¡Vñ�:6��6Kb � ¸ Ud 5d
Hyperfeinquantenzahl F: 5 � �¤ U � �¤ H � 1, 0
(Berechnung äquivalent zu J)
Hyperfeinkopplungskonstante a: Energieunterschied zwischen dem F = 0 und dem
F = 1 – Zustand:
¸ ¯ |Ψb×�2� � 03|²
¸21$3 � 0.04738 a¨��
Das H-Atom im Magnetfeld êããä � 2þ|þ|ê�3
Voraussetzungen: H: (1s)1 Ô � 0 $ � �¤ U � �¤
Hamilton-Operator: ¦V � ¢��V�ê� ¢ �¦QÆ�ê� � fá�VwQÆw � �V�QÆ� � �V�QÆ�å
Problem: Magnetische Dipol-Dipol-WW induziert die
Hyperfein-WW
Fall 1: Magnetische Dipol-Dipol-WW >> Hyperfein-WW (Hohe B-Felder)
UNGEKOPPELTE DARSTELLUNG
Basisfunktion: �|$ ¨�4� |U ¨�4 Ù �|Elektronenspin e4�|Kernspin p4
Eigenfunktionen: �|¨� ¨:4 s und I haben immer den Wert �¤
4 Zustände: Zu jeder QZ kann der m-Wert � �¤ 2�3 und ¢ �¤ 23
existieren
�|��4 �|��4 �|��4 �|��4 � Eigenfunktionen der 4x4-Matrix
Berechnung von ¡V: 5dK � £¤ 2�K � D3
UdK � £¤ 2D � �K3 Ud wirkt nur auf � | ¨:4
24
�-Multiplikation:
Bc <© �C2x2 � BØ H� ¡C2x2 � >c · BØ H� ¡C < · BØ H� ¡C© · BØ H� ¡C � · BØ H� ¡C?4x4
Entsprechende Komponenten ausrechnen und zusammenfügen
¡V � ¢ £¤ �©��1 00 1 0 00 00 00 0 -1 00 -1�� ¢ £¤ �ñ©�1 00 -1 0 00 00 00 0 1 00 -1�� £�
� ¸�1 00 -1 0 02 00 20 0 -1 00 1�
Energie-Eigenwerte: Blockdiagonalform
Ø� � ØYY � ¢ £2 �© ¢ £
2 �¡© � £24 ¸
Ø� � Ødd � £2 �© � £
2 �¡© � £24 ¸
ؤ,A � ØYd,dY � Eigenwerte ! der Summe des blauen Blocks A
c � >¢ £¤ �© � £¤ �ñ© ¢ £�� � £�
¤ ¸£¤ ¸ £¤ �© ¢ £¤ �ñ© ¢ £�
� �?
Es gilt: ØYY � ØYd � Ødd � ØdY
Bedeutung der Terme: ØElektron � ¢ £2 �© � 5
4® �© Ú �©4® � TESR � 3 · 1010Hz bei 1 Ts
ØKern � £2 �¡© � 5
4® �¡© Ú �¡©4® � TNMR � 4 · 107Hz bei 1 Ts
Fall 2: Magnetische Dipol-Dipol-WW << Hyperfein-WW (B � 0, Feldfreier Raum)
GEKOPPELTE DARSTELLUNG
Basisfunktion: �|5 U Õ �4
Õ � 5 � U U � �¤ 5 � �¤
Berechnung von ¡V: ¦V � fá�VwQÆw � �V�QÆ� � �V�QÆ�å � f�VQÆ
f�VQÆ�|5 U Õ �4 �
f £^^ Ñ�2� � z3 ¢ �2� � z3 ¢ Q2Q � z3Ò�|5 U Õ �4
Matrixform: ¸5dUd ist diagonal in der 4x4-Matrix 05 U Õ � | �f�VQÆ �| 5 U Õ �4
mit den J-Werten 0 und 1 mit den jeweils zugehörigen M-Werten
Eigenwerte von ¡V��: Für jeden Block kann man die ¡V��-Matrix separat behandeln
und Eigenwerte durch Diagonalisierung berechnen.
25
Terme
Elektronenkonfiguration: gibt Besetzung der H-ähnlichen Raumorbitale an
Term: gibt den Gesamtbahn-DI S und Gesamtspin-DI L an
r^sÖz (L(0) = S, L(1) = P, L(2) = D, …)
Termkomponente/Termsymbol: Bezeichnung des Zustands mit S, L und J
alle möglichen r^sÖz � mit Õ � ¬ � 5, ¬ � 5 ¢ 1,… , ¬ ¢ 5
Leichte Atome � LS-Kopplung: �| ¬ 5 Õ �,4 Õ � ¬ � 5
¬ � Ô� � Ô¤, Ô� � Ô¤ ¢ 1,… , Ô� ¢ Ô¤
5 � $� � $¤, $� ¢ $¤ � 1, 0
Schwere Atome � jj-Kopplung: �| �� �¤ Õ �,4 �K � ÔK � $K Õ � ∑ �K
ÔK2$3 � 0, ÔK2²3 � 1, ÔK2�3 � 2, …
$K � É �¤ �K � BÔK � �¤ ; ÔK ¢ �¤C
Multiplizitat 2$ � 1: Doppelbesetzte Orbitale & Volle Schalen Ú s = 0
2 e- in 2 unterschiedlichen Orbitalen Ú s = 0 od. s = 1
Elektronen nicht am selben Ort Ú s = 1
Energie des Tripletts: Ø2I3 � Ø2$3, ∆Ø�P M 2Eª
Permutationsoperator \��¾: Vertauschung der Reihenfolge zweier identischer Teilchen
mit Spin j und k in einem System durch
Symmetrieoperationen vertauscht.
²Ó�Ψáà�,…\�,\¾,… , àbå � Ψáà�,…\¾,\�,… , àbå � ¢Ψ2à�,…\�,\¾,… , àb3
à � }, �, G, ¨�
Die Permutation identischer Teilchen j und k ändert die
Energie eines Systems nicht (Ï¡V, ²Ó�Ð � 0).
Eigenwerte: f2à�,…\�,\¾,… , àb3 É f2à�,…\¾,\�,… , àb3 sind
Eigenfunktionen von ²Ó�zum Eigenwert (Éz).
Die Eigenwerte sind gute Quantenzahlen
26
Das verallgemeinerte Pauli-Prinzip: 1) Die Eigenfunktionen von ¡V sind entweder symmetrisch
(EW = 1) oder antisymmetrisch (EW = -1) bezüglich
Permutation zweier identischer Teilchen
2) Die Wellenfunktion zweier identischer Teilchen i und j mit
ganzzahligem Spin (S, I = 0, 1, 2, …) muss symmetrisch sein
bezüglich ²KÓ
3) Die Wellenfunktion zweier identischer Teilchen i und j mit
halbganzzahligem Spin BS,I=1
2,
3
2, …Cmuss antisymmetrisch
sein bezüglich ²KÓ
Elektronische Wellenfunktionen in n-e—Atomen:
Abschirmung: In Mehrelektronenatomen schirmen die Elektronen in
Kernnähe die äußeren Elektronen von der Kernladung ab, so
dass die äußeren Elektronen eine reduzierte effektive
Kernladung spüren.
Elektronische Wellenfunktionen: Ψ2à�, à¤,… , àb3 beschreibt n Elektronen mit Koordinaten qn
2 Spinorbitale: �| zs �2[34 �| zs �2[34 (gilt bei jedem Elektron)
� Ù ¨� � �¤ Ù ¨� � ¢ �¤
Slater-Determinante: Verallgemeinerung von n-e—
Funktionen, die das PP nicht
verletzen
Q2\z,\^,… ,\[3 � �√b!det�|213 �213 5213 …|223 �223 5223 ……|23 …�23 … …523 …�
Anzahl Zeilen: Anzahl Elektronen
Anzahl Spalten: Anzahl Spinorbitale für ein Elektron
Pauli-Verbot ist erfüllt, wenn die Determinante nicht 0 ist.
Determinanten sind 0, wenn 2 Spalten identisch sind.
Q��� : erfüllt als einzige Funktion das Pauli-Prinzip, da Ψ
antisymmetrisch zur Permutation sein muss
ΨYd� 21,23 � �√¤ det {�| 1$ �2134 �| 1$ 2134�| 1$ �2234 �| 1$ 2234| � z√^ 2�| zs �2z34�| zs �2^34 ¢ �| zs �2z34�| zs �2^343
27
Die SCF-Methode (Self-Consistent Field)
Wechselwirkungspotential: #½[ô2v3 � õ^�v�þv beschreibt das von 2 Elektronen im Abstand
r. Schuld daran, dass der Hamilton-Operator für 2-
Elektronensysteme nicht separabel macht (es hängt von
beiden Elektronen ab) Ú Produktansatz nicht sinnvoll.
Prinzip: Ein nicht separables Problem ¡V � ¡V�2à�3 � ¡V¤2à¤3 � ª�¤2à�, à¤3
wird trotzdem mit dem Produktansatz Ψ2à�, à¤3 � e�2à�3e¤2à¤3
separabel gelöst.
Vorgehen: 1) Berechne #z^2vz3 � õ^�v�þ � |_^2v^3|^vãäz^ �v^
(Abstoßungspotential zwischen e-1 am Ort r1 und der
Elektronenwolke von e-2)
2) Löse ¦z� _z2vz3 � öz_z2vz3
mit ¡�� 2à�3 � ¢ £�¤F ∆� ¢ ^6�
��@A�m � ª�¤2��3
3) Rechne #z^2v^3 � õ^�v�þ � |_z2vz3|^vãäz^ �vz
4) Löse ¦� _^2v^3 � ö^_^2v^3
mit ¡¤� 2à¤3 � ¢ £�¤F ∆¤ ¢ ^6�
��@A�� � ª�¤2�¤3
Iteration: Die Schritte 1)-4) liefern Schätzungen für e¤2�¤3 und werden
solange wiederholt, bis die Lösung konvergiert.
Vorteil: Numerisch effizient
Nachteil: Keine Elektronenkorrelation wird berücksichtigt (zu wenige
Elektronenkonfigurationen berücksichtigt)
Erlaubte Terme
Geschlossene Schale: Für jedes Elektron mit mS und ml gibt es in einer
geschlossenen Schale ein anderes Elektron mit –ms und –ml .
∑ ¨× � ∑ ¨� � 0 Ú immer z�þ
Matrix aufstellen: Zeile: �|¨× ¨�4 von Elektron 1
Spalte: �|¨× ¨�4 von Elektron 2 (gleiche Reihenfolge)
¨× hat die Werte in 1er-Schritten von ¨× bis -¨× ¨×2$3 � 0 ¨×2²3 � 0, É1 ¨×2�3 � 0, É1, É2
Zu jedem ¨×-Wert ordnet man 2 ¨�-Werte BÉ �¤C zu
28
Grundzustände
Matrixelemente: Diagonalelemente: gleiche QZ � Verboten!
• Erste Matrixzeile bestimmen: �|�× ��4 (addieren), links oben ist verboten
Bestimmung erlaubter Terme: 1. Maximalwert für Ml in der 1. Matrixzeile suchen
2. L ist dann einfach Ml Ú 2s+1LJ ist festgelegt
3. In der Matrix schauen, mit welchem Ms,max das
Ml,max vorkommt Ú 2s+1LJ ist festgelegt
• Gerade Ml,max haben gerade Ms,max
• Ungerade Ml,max haben ungerade Ms,max
4a. Bei Singulett-Zuständen entspricht J dem Wert
von Ml,max
4b. Bei Triplett-Zuständen nimmt J (drei) Werte von
Ml,max + Ms,max bis Ml,max - Ms,max in 1er-Schritten an.
Ú 2s+1LJ ist festgelegt
5. Wiederhole die Schritte zunächst für die
nächstgrößten Ml –Werten
Anzahl erlaubter Terme: J-Werte der Termsymbole anschauen: Für jeden
Term gibt es 2J+1 Zustände
DIE 3 HUNDSCHEN REGELN
Zur Ermittlung des Grundterms eines Atoms, für angeregte Zustände nicht gültig!
1. In einer gegebenen Konfiguration hat der Term mit maximalem S-Wert die tiefste Energie
2. Bei vorgegebener Konfiguration und S-Wert hat der Term mit größtem L-Wert die tiefste
Energie
Loch-Formalismus: Für die ersten 2 Hundschen Regeln gilt: (pn = p6-n)
3. Innerhalb eines Terms hat die Termkomponente mit minimalem (maximalem) J-Wert die tiefste
Energie, wenn die Unterschale weniger gleich (mehr als) halbgefüllt ist.
Angeregte Zustände
Matrixelemente: Diagonalelemente erlaubt (da QZ eh verschieden)
• Erste Matrixzeile bestimmen: �|�× ��4 (addieren), links oben ist erlaubt
29
Bestimmung erlaubter Terme: 1. Maximalwert für Ml in der 1. Matrixzeile suchen
2. L ist dann einfach Ml Ú 2s+1LJ ist festgelegt
3. In der Matrix schauen, mit welchem Ms das Ml,max
vorkommt Ú 2s+1LJ ist festgelegt
4a. Bei Singulett-Zuständen entspricht J dem Wert
von Ml,max
4b. Bei Triplett-Zuständen nimmt J (drei) Werte von
Ml,max + Ms bis Ml,max - Ms in 1er-Schritten an.
Ú 2s+1LJ ist festgelegt
5. Wiederhole die Schritte zunächst für die anderen
MS-Werten mit gleichen Ml und dann dasselbe für die
nächstgrößten Ml –Werten
Anzahl erlaubter Terme: J-Werte der Termsymbole anschauen: Für jeden
Term gibt es 2J+1 Zustände
TABELLE DER ERLAUBTEN TERME
Terme der LS-Kopplung
Alle möglichen L-S-Paare als erlaubte Matrixelemente betrachten und Termsymbole wie für
angeregte Zustände bestimmen
Terme der jj-Kopplung
Alle möglichen j1-j2-Paare genauso wie L (j1) und S (j2) behandeln. Die Terme werden einfach als
(j1,j2)J - Paare geschrieben (Multiplizität und L sind egal) und nur J angegeben. J nimmt alle Werte
zwischen j1+j2 und j1-j2 in 1er-Schritten an. Anzahl der entsprechenden Terme: 2J + 1.
30
Rotationsbewegung von Molekülen im feldfreien Raum
Drehimpuls J und Rotationsenergie Trot: Õ � U÷ ��;P � ,��¤�� � ,��¤�� � ,��¤�� a, b, c sind Achsen des molekülfesten Achsensystems
x, y, z sind Achsen des raumfesten Achsensystems
J: Drehimpuls-QZ entlang z
K: Drehimpuls-QZ entlang c
M: Magnetische QZ für J
Konventionelle Einheit für I: Ѹ¨� �¤Ò = Masse x Strecke²
SGL für das Problem: ¦V vrôw��/ � i��/w��/
£^^Qf � nZU
£^^Q � nZê
£^^QZ � nZ.
Vertauschungsregeln: Ï¡V, Õd¤Ð � 0 Ï¡V, ÕdNÐ � 0
KUGELKREISEL2Uæ � Ué � U�3: z.B. CH4, SF6, Co(CO)6
¡V�;P � �Æ^^Q
Ø�;P � nZê �2� � z3
�, � 22Õ � 13² (Entartungsfaktor)
SYMMETRISCHER KREISEL I 2Uæ � Ué � U�3: spindelförmig (NH3, CH3Cl)
¸ Ú G, ó Ú }, a Ú �
¡V�;P � �Æ^^Q � �Æ� B zQf ¢ zQ C
Ø�;P � nZê �2� � z3 � nZ2U ¢ ê3 �²
�, � 22Õ � 13 · ~2 ¡ � 01 ¡ � 0� SYMMETRISCHER KREISEL II 2Uæ � Ué � U�3: tellerförmig (Benzol)
a Ú G, ¸ Ú }, ó Ú �
¡V�;P � �Æ^^Q ¢ �Æ� B zQZ ¢ zQ C
Ø�;P � nZê �2� � z3 � nZ2. ¢ ê3 �²
31
ASYMMETRISCHER KREISEL 2Uæ � Ué � U�3: a Ú G, ¸ Ú }, ó Ú �
¡V�;P � �wV ^^Qf � ��ç^
^Q � ��V ^^QZ
ØJ � þ
Ø� � nZ2U � ê3
ؤ � nZ2U � .3
ØA � nZ2. � ê3
MO-LCAO:
Schwingungsperiode: Molekülschwingung M 10-12 s
Wellenfunktion zweiatomiger Moleküle: ΨÖ � a�e� � a¤e¤
bindend: a� � a¤
antibindend: a� � ¢a¤
Energieminimum (Variationsprinzip): 1 � ∑ ∑ �`�b º�|ñV|¢»b∑ ∑ �`�b º�|¢»b`
Beste Schätzung der MO’s: �@��: � 0 Ú detÑ¡VKÓ ¢ 1 �KÓÒ � 0
Hückel-Näherung:
Prinzip: Rechnung nur für ®-Systeme (fast) planarer Systeme
Überlappungsintegral Sij: 5KÓ � ºi|j» M 0
Coulomb-Integral �: � � ¡KK � ¿iÀ¡VÀjÁ
Coulomb-Integral : � ¡KÓ � ¿iÀ¡VÀjÁ
Vorgehen:
1. Zeichnung des Moleküls und Nummerierung der ®-Zentren
2. Erstellung der Hückel-Matrix H - Quadratisch, Ordnung = # ®-Zentren
- Alle Diagonalelemente ¡KK = x
- Alle Benachbarte Zentren ¡KKÉ� = 1
- Alle anderen Elemente = 0
3. Determinante der Matrix H berechnen
32
4. Determinante (Polynom #-ten Grades) gleich null setzen und nach x auflösen
5. Berechnung der jeweiligen Energie-Eigenwerte Ei aller xi mit der Formel ØK � � ¢ }K
6. Berechnung der Orbitalkoeffizienten aK - Einsetzen von einem beliebigen xi in die Matrix H
- das Produkt mit dem Vektor aä muss 0 sein
¤}K 1 01 }K 10 1 }K¥¤a�a¤aA
¥ � 0 aä hat dieselbe Dim. wie #
- Entstehung eines LGS mit den Variablen ci
- Berechnung aller ci mit der Zusatzbedingung
∑ aK¤ � 1
7. Bestimmung der Wellenfunktion ΨK � ∑ aKeK. Der Index von Ψ hängt von der Wahl von xi ab, die in
6 eingesetzt wurde
Eigenschaften konjugierter Kohlenwasserstoffe:
Der HOMO-LUMO-Abstand wird bei steigender Anzahl der Kohlenstoffe immer kleiner. Von daher
erfolgt die elektronische Anregung wesentlich leichter (Leitfähigkeit, Farbigkeit)
