Platin und Leuchtgas

F. Mglius uNd C. Huttner. Platin zlnd Leuchtgas. 257

Platin und Leuchtgas. Von F. MYLIUS und C. HUTTNER.

Mit 13 Figuren im Text.

Mitteilungen aus der Physik. -techn. Reichsans talt.

Die nachstehende Mitteilung bildet den ersten Teil einer von der Firma W. C. H e r a e u s angeregetn und materiel1 unterstutxten Untersuchung uber die bbnutzung der Platingerate.

Bei dem steigenden Verbrauch der Edelmetalle ist die Oko- nomische Behandlung der Platingerate eine technisch wichtige Frage, welche durch die Kenntnis der versehiedenen xerstorenden Einflusse wesentlich gefordert werden kann.

Uber die Prufung des technischen Platins auf seine Haltbarkeit bei dem Gebrauch sincl in der letzten Zeit von verschiedenen Seiten wertvolle Srbeiten geliefert worden, ohne daB ein AbschluB erreicht worden ist.l Durch die Vielseitigkeit der Anwendung ist es be- bedingt, da13 dies Thema sich nicht in kurzer Zeit erschopfen lafit; es scheint daher angemessen, auch die Versuche und Erf ahrungen der Reichsanstalt in eineelnen Abschnitten mitzuteilen.

Die chemischen Einflusse, welche auf das Platinmaterial zerstorend einwirken, konnen einerseits das Platin angreifen ohne Rucksicht auf seine Verunreinigungen, andererseits aber gerade suf die Nebenbestandteile eine besondere zerstorende Wirkung aus- uben. Bei der Untersuchung mussen beide Richtungen verfolgt werden. Voraussetzung dazu ist die Analyse des Handelsplatins, welche immer noch fur schwierig gilt.

Eine Vereinfachung des analytischen Ganges im Sinne von Naherungsanalysen ist kurzlich von MYLIUS und MAZZUCCHELLI in Vorschlag gebracht worden.2

Die Angreifbarkeit der Platingerate durch gluhendes Leuchtgas ist bekannt. Wenn man in einen mit durchbohrtem Deckel ver-

1 Vgl. dariiber STAHLERS Handbuch d. Arbeitsmeth. in der anbrgan. Chemie. Band I S. 129. GefaOe aus Edelmetallen von E. GROSCHUFF.

MYLIUS und MAZZUCCHELI,I, 2. anorg. Chem. 89 (1914), 1. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 95. 17

258 F. Mylius und C. Huttmar.

sehenen Platintiegel Leuchtgas leitet und ihn zum Gluhen erhitzt, so beschlagt der Tiegel innen mit einer schwarzen kohligen Schicht , die man kurz als ,,RuB" bezeichnen kann. Derselbe verschwindet bei Luftzutritt durch Verbrennung, wobei das ursprungliche Cfe- wicht des Tiegels nur wenig verandert wird. Dies spricht dafur, daB eine rnerkliche Verfluchtigung des Metalls nicht stattgefunden hat. Die anfangs spiegelglatte Metalloberfliiche ist jedoch durch den Doppelvorgang rauh geworden. Eine vielfache Wiederholung desselben fuhrt eine zunehmende Korrosion herbei, welche das Gefuge auflockert und endlich eine mit merklichem Gewichtsverlust ver- bundene vollige Zerstorung durch ZerreilSen und Abbrockeln ver- anlaBt. Der zerstorende Vorgang wird dadurch erklart, da5 bei dem Gluhen des Platinmetalls im Leuchtgas feste Verbindungen untei VergroUerung der Oberflache gebildet und bei der Verbrennung wieder zerstort worden sind.

Technisches Platin. Als Beispiel abgenutzter Platingerate seien zwei Platinmuffeln

abgebildet (Fig. 1 und a), von welchen die eine (A) sich im tech-

Fig. 1. A. Fig. 2. B.

nischen Betriebe gut, die andere (B) schlecht bew&hrt hatte. Muffel A war bei dauerndem Heizen mit Bunsenbrennern fast unverandert geblieben; nur eine leichte Korrosion machte sich bei geringem Ge- wichtsverlust bemerkbar ; Muffel B dagegen hatte sich durch die Flammenwirkung in auffiilliger Weise mit RUB beschlagen, wobei die Frage pach genugendem Luftzutritt nicht geklart war. Die RuBschicht verbrannte bei dem Gluhen an der Luft und lie5 eine tiefgreifende Korrosion erkennen, welche jedoch nur einige Struktur-

Platin und Leuohtgas. 259

elemente ergriffen und andere verschont hatte; die Oberflachen- schicht erhielt dadurch einen porosen, fast schwammfijrmigen Cha- raliter (Fig. 3b). Die Korrosion bei Muffel A dagegen war ganz minimal und betand nur in der oberfliichlichen BloBlegung der polyedrischen Krystallaggregate (Fig. 3a). Die Muffeln sind beide

a Fig. 3. b

analysiert, worden und haben dabei zahlreiche gemeinsanie Bestand- teile in wechselnder Menge ergeben, wahrend andere, wie z. B. das Gold, nur einseitig vertreten waren.

Platin . . . . . . . Iridium . . . . . . . Palladium . . . . . Rhodium . . . . . . Gold . . . . . . . . Silber . . . . . . . Kupfer . . . . . . . Nickel . . . . . . . Eisen . . . . . . . . Unbestimmt . . . .

Muffel A

(97.04)O/, 2.23 O I 0 0.13 o/o Spur 0.3 O l 0 0.18 O l 0 Spur

0.12

-

Muffel B

(97.79)0/, 1.61 O I 0 0.15O/, 0.15O/,, - Spur

Spur 0.090/,

0.110/, 0.1 O I 0

Die Bewertung einzelner dieser Bestandteile fur die Korrosion durch RuBbildung sol1 im folgenden versucht werden. Im ganzen sei jedoch von vornherein festgestellt, daB das Metallmaterial von Muffel A mit 97% Platin und 2.2O/, Iridium trotz zahlreicher kleiner Verunreinigungen den weitgehenden Anspruchen einer dauernden Gluhbenutzung in der Technik vollkommen genugt hatte, wobei die Abnutznng sehr klein war. Rei der ganz ahnlich zusammen- gesetzten Muffel B konnte als Hauptgrund der vie1 starkeren Ab- nutzung wesentlich die Anwendung schlecht funktionierender Brenner vermutet werden.

I. Vergleiehende Versuehe im Gasstrom. ST. CLAIRE DEVILLE und DEBRAY haben bei ihren ausgedehnten

Untersuchungen uber das Metallmaterial der interna,tionalen Ma& prototype das Leuchtgas vielfach an Stelle von Wasserstoff zur

1 7 *

260 F. Nylius und C. Hiittner.

Reduktion der Platinverbindungen benutzt, ohne daB sicli in clem gluhenden Platinschwanim kohlige Substanz in storender Feise abschied. Der anscheinende Widerspruch rnit cler obigen Angabe, daB auf Platinblech RuBbilclung erfolgt, ldst sich insofern, ak in dem Platinschwamm immer reines Platin vorlag, welches sich ini Gegensatz zuin technischen Platin indifferent verhiilt. Es konnte als ein Zeichen von Verunreinigung betrachtet werden, wenn clas gegliihte Metall sich mit Rill3 bedeclitr.

Diese Verschiedenheit wird sic11 nocli leichter an Blechrn als an schwammformigen Metallen bemerkbar machen ; nian wird die I'nterschiede in der BeruBung durch erhitztes Lenchtgas bei reinmi und unreinem Platinblech, sowie aucli zwischen verschieden ZD-

sammengese t z ten1 t echnischen Jlatri ial f es t s t ellen konnen. Zu vergleichenclen Versnchen in dieser Richtung haben wir die

folgende dnordiiung bewahrt gefunclen.

d Fig. 4.

Je xwri zu vergleicliende Platinblechr von cler GroBe 1 : 3 en1 = 3 ycm Tvurden nebeneinander in ein Ptarkwaiidiges Jenaer ,,Ver- brennungsrohr" von 1.4 em lichter Weite gelegt (Fig. 4). Ein Stroni von Leuchtgas konnte bei bestimmter TeinpertLtnr uncl Gesch~vindig- lieit so hindurchgeleitet werden, daB die z u einer rechtwinkeligen Rinne vereinigten Bleche uiiter den gleichen Redingungen vom Gas- strome getroffen wurden ; die Wirkung war bei beiden (lurehaus vergleichbar.

Die Heizung wurde durch einen elektrischen Rohrenofen von H e r a e u s bewirkt, die Temperaturniessung geschah mit einem durcli ein Porzellanrbhrchen geschutztes Thernioelement.

Zur Prufung der beiden oben erwahnten Muffeln wurde aus den Bodenplatten je ein rechteckiger Blechabschnitt der bezeichneten GroBe entnommen, mit angesiiuertem Bimsteinpplver geputzt , schwach gegluht nnd in das Glasrohr eingelegt ; Temperatur 6000, Eeuchtgasstrom 20 Liter, Versuchsdauer 1 Stunde. Die nach Br- endigung de.: Versuches ausgebreiteten Bleche zeigten sich in verschiedenem Grade geschwarzt uric1 entsprachen in ihrem Bussehen

Ptadin zlnd Ledtgas. 261

der Fig. 5, in welcher die RuBabscheidung durch Schattierung widergegeben ist. Die Walzrichtung kann leicht an der Strich- bildung erkannt werden. Die Gewichtsvermehrung betrug bei Blech a kaum 0.1 mg, bei Blech b etwa 0.2 mg.

Bei dem Erhitzen an der Luft verbrannte der RUB und hinterlief3 eine leichte Korrosion des Metalls, welche, als Triibung erkennbar, nach Form und Intensitat der RuBabscheidung vollig entsprach ; der entstandene Gewichtsverlust des Metalls ging nicht uber einige Hundertstel Milligramm hinaus.

Die beiden Erscheinungen fielen genau so aus, als der Versuch an Blechen wiederholt wurde, welche 24 Stunden lang rnit kalter oder 6 Stunden mit erwiirmter konzentrierter Salzstiure behandelt worden waren. Es ergab sich mithin ein zwar schwacher aber sehr deutlicher auf RuBbildung beruhender Angriff des technischen

a a

b b

Fig. 5. Fig. 6.

Platins durch Leuchtgas bei 600°, und es zeigte sich ferner, daB die Muffel A mit dem Blech a etwas weniger leicht angegriffen wurde als die Muffel B mit, dem Blech b.

Reines nnd nnreines Platin. EinflnS von Eieen.

Im Gegensatz zu dem ,,technischen Platin"- der beiden Muffeln wurde Blech aus reinem Platinl von Heraeus nach der gleichen Methode auf BeruBung untersucht, wobei die Bedingungen der Temperatur (600 O) des Leuchtgasverbrauchs (20 Liter) und der Versuchsdauer (1 Stunde) dieselben waren wie fruher. Und zwar bezogen sich die vier aufeinander folgenden Parallelversuche auf die beiden von Heraeus gelieferten Objekte LC ,,Blech nach dem Walzen" und b ,,Blech befreit vom Eisen".

Fig. 6 zeigt das Ergebnis der BeruBung, nachdem die Bleche mit Bimsteinpulver und Wasser geputzt, abgespult und schwach

Das Metall gehorte der vierten Reinigungsstufe an mit minimalen Spuren von Gold, Palladium, Iridium, Kupfer, Eisen usw.

262 l? Nylzus und C. Huttner.

gegluht worclen waren; hier war bei beiden Blechen eine deutliche Wirkung des Lenchtgases erkennbar. Flir die darauf folgenden Versuche wurde nach dem hbbrennen des RuBes und abermaligem Putzen eine reinigende Behandlung mit konzentrierter Salzsaure (bei Fig. 7 5 Minuten, bei Pig. 8 30 Minuten Erwarmung, bei Fig. 9 24stundige Einwirkung bei 18O) vorgenommrn, worauf die Rehandlung mit Leuchtgas wirderholt wurde.

Die fortschreitende Reinigung ist deutlich erkennbar. Das blol3gelegte reine Platin b wurde ilicht merklich angegriffen.

a

b

Fig. 7. Fig. 8.

u Fig. 9.

Die Yersuche zeigen, daB an der Run ildung im el it z ten Leuchtgase das vom J47alzproze13 dem Platin aiihaftende E i sen den regsteii Anteil hat, und daB dessen Beseitigung aus der Ober- flachenschicht erst durch langere Einwirkung von konzentrierter Salzsaure gelingt . (Das gleiche Ergebnis erhalt man durch Schmelzen mit Kaliumbisulfat.)

Die Erhitzung im Leuchtgas bei 600 O gewahrt demnach einr sehr empfindliche Methode, Unreinheiten der Oberflache an Platin- gegenstiinden durch Rul3bildung festzustellen. Bleche aus Go1 d und S i lbe r werden unter den hier beschriebenen Bedingungen iin Leuchtgasstrome ebenfalls nicht geschwaret ; sie bleiben vijllig blank und verhalten sich also wie das reine Platin.

Doch haben wir durch besondere Versuche festgestellt, daB ein kleiner Gehalt an Gold (z. B. in der vorerwahnten Muffel A ) das technische Platin nicht, etwa vor der RuBbildung durch Leuchtgas zu schiitzen vermag.

Platin. ulzd Leuchtgas. 263

Versuch

Ebenso wie Eisen erfahren auch Nickel und Kobalt im Leucht- gase tiefgreifende Vednderung ; sie sind den weniger edlen Platin- begleitmetallen an die Seite zu stellen, melche ihre groBere Aktivitat anch hier betatigen.

1)as un re ine P l a t i n m e t a l l ist metallographisch noch wenig untersucht ; man darf aber wegen des hohen Platinschmelzpunktes vermuten, daB die bei dem Erstarren aus dem SchmelzflulS zuerst krystallisierenden Strukturelemente aus reinem Platin bestehen, welches durch Leuchtgas nicht angegriffen wird, nnd daB die Ver- unreinigungen in den spater erstarrenden Teilchen aufgespeichert sind; diese werden einen urn so starkeren Angriff durch das Leuchtgas erfahren, je mehr in ihnen die besonders aktiven Elemente vor- walten. Auch bei dem Walzen des Bleches bleiben zum Teil die einzelnen Strukturelemente, wenn auch verzerrt, erhalten; auch hier ist daher zur Schonung einzelner Teilchen, sowie zur Kenn- zeichnung der Walzrichtung bei der BeruBnng Anlal3 gegeben.

Gewicht der RuBschicht Bruchteil der Versuchsdauer platin - Masse des Gases

P1atinblech ~ ~ i d i ~ ~ b ] ~ ~ h als Niederschlag

I I1

111

30Liter Gas in einer Stunde 1.4 mg 2*9 mg 1/11000 - ' / 5000

180LiterGasinsechs Stdn. ~ 5.8 1: ~ 40.9 :: ~ 1/15000 - '/2200 60Liter Gasinzwei Sthn. 1.9 5.5 /16000 - ' I 5500

264 F. Nylius und C. Hiittnw.

der Wirksamkeit des Iridinms in1 Sinne der RuBbildung ist demnach nicht zu zweifeln. Die Bleche waren auf beidea Seiten geschwarzt ; bemerkt muU werden, daW die RuBschicht am Bnfang dtJr Blrche viel starker war als am Ende, wo die Wirksamkeit des (;:mes durch die Beriihrang mit dem Metall schon augenscheinlich T-rrniindert war.

Rci den folgenden Versuchen IV bis V I m-urde hinter dem Glas- rohv mit dem Blechpaar noch ein zweites Rohr niit eineni zweiten glrichartigen Blechpaar (ebenfalls auf 650 0 erwarmt) eingeschaltet, urn rine etwaige Abnahme der Gaswirksamkeit zu erkennen.

Bei Versuch VII endlich wurdr an Stelle des ersten Blechpaares cine gluhende Spirale aus Platinfolie benutzt, uber welche das Gas stromte, bevor es mit dem im zweiten Rohr anf 6500 erhitzten Blech- 1 ~ a r in Beruhrung kam.

Bei jedem Versuch betrug der Gasstrom 90 Liter i-n 3 Stunden nncl (lie Temperatur 650 O . Die folgende Gewichtsvermehrung durch kohlige Substanz wurde erhalten :

Versuch ~ Mittel 1 mI 1 Iv I v i 1 Gereinigtes Platin- I Rohr 1 7.2 mg ' 5.3 mg 6 mg ~

blech 1.2 ,, 1 4.6 ,, 1 2.5 ,, 2.8 mg Bleeh aus Platin mit Rohr 1 9.8 mg 9.1 mg 12.1 mg 10 mg

3.50/ , Iridium

Die Versuche bestatigen den verstarkenden EinfluB des Iridiums in1 Platinblech auf die RuBbildung und zeigen zugleich die starke Abnahmr der Wirksamkeit des Leuchtgases, nachdem es einmal mit dem Metall in Beruhrung war. Nach dem Gluhen an der Luft crschienen beide Bleche, der verbrannten RuBschicht rntsprechend, an der metallischen Oberflache deutlich korrodiert bei merklicher Uewichtsabnahme gegen den ursprunglichen Zustand ; dieselbe er- michte aber im Maximum noch iiicht 1 mg.

I Rohr2 I 8.0 ,, I 6.4 ,, I 8.0 ., I 7.3 ,, I 5.6 mg

EinfluR dea Rhodiums. Tler EinfluB der ubrigen Platinbegleitmetalle auf die RuBbildung

(lurch Leuchtgas wurde nur bei dem Rhodium naher untersucht wegen seiner Wichtigkeit als Bestandteil der Thermoelemente.

Tler EinfluB des Rhodiums ist viel starker als derjenige des Platins oder Iridiums. Bringt man ein vom Eisen befreites Platin- blech mit einem Cfehalt von 0.2 o/o Rhodium in ein gewbhnliches

Platin und Leuchtgas. 265

Yerbwnnungsrohr, und dahinter ein Blech aus reinem Platin, und leitet bei beginnender Rotglut einen mdljigen Gasstrom hindurch, so wirtl das rhodiumhaltige Blech in 10 Minuten geschmiirzt, wahrend das reine Platinblech blank bleibt, gleichgultig, welches Blech vom Gasstrom zuerst getroffen wird.

Urn einen Yergleich mit den1 Einflulj des Iridiums zu gewinnen, wurde bei Parallelversuchen Blech aus Platin mit 3 o/o Rhodium dem Blech mit 3.50/, Iridium an die Seite gestellt: Eine ausgiebige Behandlung mit Salzsiiure sorgte fur die Befreiung von Eisen. Bei dem Erhitzen ini Leuchtgas wurden die bei den anfanglichen Ver- suchen angefuhrten Bedingungen benutzt : Grd3e der nebeneinander liegenden Bleche 1 : 3 em, Rohr von 1.4 em Weite, Gasstr6m wahrend einer Stunde 20 Liter bei 600O.

J

Fig. 10.

1)ie Einxirkung ist in Fig. 10 dargestellt. Unter Bedingungen, welche reines Platinblech nicht sichtbar verandern, erscheint das iridiumhaltige Blech J durch RuBbildung leicht verunreinigt ; in vie1 hiiherem Grade aber das rhodiumhaltige Blech R , welches einen sammetschwarzen uberzug erh,alten hat. Auch hier war nach dem Verbrennen der RuBschicht die Korrosion des hinterbliebenen Metall- bleches leicht erkennbar. Der dabei eingetretene Gewichtsverlust des ursprunglichen Metalles betrug bei dem Blech J 0.3, bei dem rhodiunihaltigen 0.6 mg. Bei vielfacher Wiederholung der Versuche erhielt man etwa das gleiche Ergebnis.

Es zeigt sich also, dalj das I r i d i u m im Platin nur wenig aktiv ist ; das R h o d i u m aber stellt eine gefahrliche T'erunreinigung desselben dar, insofern es leicht zu einer Ruljbildung im Leuchtgas und somit bei Zutritt von Sauerstoff zu einer Auflockerung des Gefuges und zu Gluhverlusten Veranlassung gibt. Auch kleine

Es ist nicht unwahrscheinlich, dalj bei dem Gebrauch der beiden anfangs erwiihnten (in Fig. 1 und 2 bezeichneten) Platinmuffelri die groljere Angreifbarkeit der einen mit durch ihren &halt an 0.1 bis 0.2O/, Rhodium veranlaBt wurde.

, Rhodiumgehalte haben eine derartige Wirkung.

266 Fi Mylius und C. Hiittner

Den ruabildenden EinfluW der im Handelsplatin bisweilen ebenfalls vorkommenden Verunreinigungen mit Palladium, Ruthenium und Osmium haben wir nicht naher festgestellt, vermuten aber. daB er sehr erheblich ist.

Man konnte daran denken, das hier beschriebene Verfahren der BeruWung im Leuchtgasstrom als Anhalt fur die hngreifbarkeit (mutmaWliche hbnutzung) des technischen Platinbleches zu beiiutzen (entsprechend den mit den beiden Xuffeln ausgefuhrten Versuchen). Insoweit man sich dabpi auf den Vergleich der beiden in dem Ver- suchsrohr nebeneinander liegenden Bleche beschranlit, sind die;.e Versuche einwandfrei ; sie zeigen sehr deutliche Unterschiedr der RuBbildung an und erwrisen sich als ein metallographisch, hishw noch kaum gebrauchtes Mittel, die Ungleichartigkeit der Ober- flachenschichten an Platingeraten zu erkennen.

Dagegen ist es schwierig, fur die Zwecke quantitativer Be- stimmungen bei wiederholten Versuchen genau die gleichen Ver- suchsbedingungen herzhstellen, so daW die BeruWung nicht irnniel~ ganz gleichartig ausfiillt. Im besonderen hat es sich herausgestellt, daW die Ergebnisse stark von der Qualitiit des Leuchtgases al,- hangig sind.

Es schien nicht ohne Interesse, auch einige Verauche rnit den r e in en Platinbegleitmetallen auszufuhren, welche nicht alle in Rlechform zur Verfugung standen und daher in Pulverform vei - wendet wurden ; dabei erscheint die Vergleichung frrilich wegeii der Oberfliichenverschiedenheiten etwas beeintrachtigt.

Bei den Parallelversuchen wurden je 0.03 g der feinen Metall- pulver in einem Porzellanschiffchen bei 650 O einem Leuchtgasstroni von bestimmter Geschwindigkeit ausgesetzt. Die Gewichtsvermehrung durch kohlige Substanz betrug bei

Platin . . . . . . 0.002 g Iridium . . . . . 0.027 g Palladium . . . . 0.080 g Rhodium. . . . . 0.128 g

I)as Rhodium wirkt also am starksten zersetzend; daneben erscheint aber auch das Palladiuiii als eine besonders schildliche Verunreinigung des Platins, wahrend das Iridium, wie schon grsagt, weniger wirksam ist. Beachtenswert ist, daB hier bei grol3em Gas- volunien auch auf das Platin eine kleine TVirkung erfolgt ist.


Thermoelemen te.

Bei dem Gebrauch der Platingerste wird inan nur selten Ver- anlassung nehmen, dieselben bei TJuftabschluB mit gluhendem Leucht- gas zusammen zu bringen. Dies kann aber unabsichtlich geschehen. Ein solcher Fall betrifft bisweilen die BUS Platin und Platin-Rhodium bestehenden Thermoelemente, welche man bei Gluhoperationen sorg- fiiltig Tor den ,,Flammengasen" zu schutzen hat. Geschielit dies nicht, so kann die Zerstorung des Elementes herbeigefulwt werden, welehe sich zunachst in der Anderunp der Thermokraft kundgibt. Bei volligem IiuftabschluEj treten dann die oben besprochenen Er- scheinungen der RuBbildung ein. Ein drrartiger absichtlicher Ver- such kann leicht zur Unterscheidnng dey beiden Poldrahte benutet werden; man klemmt die freien Enden der Drahte mit Hilfe eines mit einem Gasleitungsrohrchen versehenen Korlies in einem (znr offenen Spitze ausgezogenen) Rohrchen aus schwer schmelzbarem Glase fest und erhitzt dasselbe in der Bunsenflamme bis zum schwachen Gluhen, wahrend ein Strorn \Ton Leuchtgas hindurchgeht. Derjenige Draht, welcher sich dabei in einigen Minuten schwarz farbt, besteht aus Platinrhodium.

XI. Wipkung leushtender Gasflammen auf Platinblech. Wenn Platingerate dureh Leuchtgas erhitzt werden, benutzt

man gewohnlich Bunsenflammen. Uberaus haufig tritt der Fall ein, dafi der Zutritt der Luft dabei beschrankt oder zur vollstandigen Verbrennung ungenugend ist. I n der Haltbarkeit der Gerate ist es ein groBer Unterschied, oh sie durch eine farblose normale oder eine mangelhafte, also leuchtende Bunsenflamme erhitzt werden.

Zu den folgenden Versuchen diente eine schmale aus feiner Offnung hervortretende Leuchtgasflamme (ohne innere Luftzufuhr) von 7 em Hohe, deren leuchtende Teile in den Figg. 11, 12 und 13 bei A durch Schwarzung inarkiert sind. LaBt man diese Flamme in verschiedener Hohe auf ein horizontal angebrachtes Platinblech von 0.2 mm Dicke wirken, so werden die aus den Abbildungrn er- sichtlichen Erscheinnngen beobachtet. A zeigt bei jedem Versuch die Anordnung des Bleches uber der Flamme, B die BeruBung nach etwa 10 Minuten und C die Korrosionserscheinung, welche nach dem Verbrennen des RuBes an der Luft als scharf abgegrenzte Trubung auf dem blanken Jletallblech zuruckgeblieben ist.

Man erkennt zunachst, daB in jedem Fall der leuchtende Teil der plattgedruckten Flamme von den1 erwarmten Platinblech durch

268 I% Mylizcs wad C. Huttner.

Pine nichtleuchtende millimeterdicke Gasschicht scharf getrennt ist. Hierin ist wohl ein hbkuhlungfiph~nomen zu erkennen. Bei Ver- such I (Fig. ll), mo das Blech bei 10 Minuten langer Erwarmung nicht ins Gluhen koinmt, findet nur eine Ablagerung von lockerer Kohle statt, ohne da13 das Ylatinmetall angegriffen wird. Nur am

Fig. 11.

Hande der Flammenscheibe ist ein tleutlicher Angriff vorhanden, welcher zu einer schmalen ringfoimigen Korrosionszone C Veranlassung gibt.

Bei Versuch I1 (Fig. 12) ist die Mitte am kaltesten; hier findet nicht einmal eine BerulSung statt, \veil unverbranntes kuhles Gas gegen das Blech stromt. Darauf folgt eine brpite gluhende Ring-

Pig. 12.

zone, in welcher als Reaktionsprodukt eine glatte schwarze oder auch runzelige graue Schicht auftritt. Bei der Verbrennung an der Luft hinterbleibt auf der ganzen Flache eine starke Korrosion, und ebenso zeigt sich auch hier wieder wie bei I der an der weiteren Peripherie auftretende schmale Korrosionsring (bei C).

Ylatia und Leuchtgas. 269

Bei Versuch I11 (Fig. 13) ist das Blech in der Mitte am starksten gliihend. Hier kommt es zu starker R u b oder Karbidbildung und zu einer kleinen Zentralzone der stiirksten Korrosion (vgl. B). Der leicht erkennbare dunkle Fleck entsteht in einem gluhenden Felde von glatter kohliger Schicht und geringer Korrosion. Jenseits einer weiteren unangegriffenen Zone folgen dann konzentrische Ringe von Anlauffarben, von innen nach auBen gelb, rot, blau usw. Diese entsprechen der Peripherie der Flamme und geben wieder wie bei den fruheren Versuchen zu einem Korrosionsring Veranlassung, welcher hier aber besonders breit erscheint. Die manriigfachen Erscheinungen der BeruBung und Korrosion von technischem Platin- blech entsprechen augenscheinlich den verschiedenen Zonen der Leuchtgasflamme und sollen im folgenden niiher besprochen werden.

Fig. 13.

111. Ursachen fnr den Angriff des teehnischen Platins dupoh Leuchtgas.

Xach den vorstehenden Versuchen kann man nicht daran zweifeln, daB zwischen dem Material der Platingerate und erhitztem Leuchtgas chemische Wechselwirkungen stattfinden, auf Grund deren das kompakte dehnbare Metall in schwarze pulverformige Substanz verwandelt und dadurch in seinem Gefuge gelockert, zer- fressen und zerstbrt wird.

Das Leuchtgas ist nicht so leicht veranderlich, daB es nicht in Glasrohren ohne Bildung eines Niederschlages schwach gegluht werden kann. Erhitzt man es aber in Porzellanrbhren auf l l O O o , so erhiilt man eine reichliche Ausscheidung von amorpher Kohle odes grauschwarzem Graphit; es uoterliegt also wie die meisten Stoffe organischen Ursprungs einer durch Zufuhrung von Warme rapid beschleunigten Zersetzung, welche durch allerlei Umlage-

210 F. Mylius und C. Hiittner.

fungen in der Gasphase schon bei miiBiger Erwarmung ihren An- :ang nimmt. Bei der komplexen Zusammensetzung des Leucht- gases liegt es nahe, die Ursache der kohligen Niederschlage an Platinblechen bei 600 O auf die Zersetzung einzelner Bestandteile zuruckzufuhren.

Charlottenburger Leuchtgas 1912.

Fur das der Reichsanstalt gelieferte Leuchtgas gab die stadtische Gasanstalt im Mai 1912 die folgende Zusammensetzung an:

Wasserstoff . . . . . . . . . . 45.6 bis 50.3 Vol.-O/, Methan . . . . . . . . . . . . 31.3 ,, 35.5 ,, Kohlenoxyd . . . . . . . . . . 5.2 ,, 10.8 ,, Schwere Kohlenmasserstoffr . . . 2.8 ,, 4.2 ,, Kohlensaure . . . . . . . . . . 2.0 ,, 3.2 ,, Sauerstoff . . . . . . . . . . . 0 ., 0.2 ,, Stickstoff . . . . . . . . . . . 2.6 ,, 3.7 ,,

Wenn man das Leuchtgas bei Zimmertemperatur durch ein Glasrohr mit gefallter und gegluhter Kieselsaure leitet, so werden die schweren Kohlenwasserstoffe absorbiert , und das heraus- btrcimende Gas brennt dann farblos. Wird aber nach genugender Absorption das abgeschlossene Qlasrohr erhitzt, so verfluchtigen sich die aufgenomnienea Substanzen und liefern einen Gasstrom von hoher Leuchtkraft.

Die kondensierbaren Restandteile des Leuchtgases lronnten cluch leicht durch blol3e hbkuhlung verflussigt werden. Von dem SO in U-Rohren bei -21 0 erhaltenen farblosen ,,Gasol" sirdeten nach unseren Versuchen 50° / , zwischen 70 und l l O o , 390/, von 110 bis 1500 und l l O / o daruber; es fiirbte sich mit konzentrierter Schmefelsaure schon in drr KBlte stark gelb, in der Warrne braun bis schwarz.

Da dieses ,,Gabol", welches das als Karburierungsmittel gesch&tete Benzol enthalt, sehr kohlenstoffreich ist, so lag die Mog- lichkeit nahe, daB in ihm \ielleicht die Quelle der RuBbildung vorhanden war; bei den Versuchen ergab es sich aber, daB man seine Dampfe ohne die geringste Iiohlea bscheidung uber gluhendes Platin- blech (aus dem Hnndel) leiten kann. Ebenso verhielten sich die Dampfe von reinem Benzol und von Kaphthalin. Die Ursache fur den Angriff der Platinmetalle liegt also nicht in den flussigen Kar- bnrirrnngsmitteln.

Platin u7zd Lezcchtgas. 271

keine BeruBung geringe BeruBung

keine BeruBung

Kohleabscheidung geringe BeruBung

keine BeruBung

9 9

Die Hauptbestandteile des Gases haben wir fur sich rein dargestellt und bei etwa 6000 uber Bleche von Platin und von Platin- Iridium geleiiet, um eine kohlige Abscheidung festzustellen. Da- neben wurden einige Gemische untersucht. Das Ergebnis war folaendes :

keine BeruBung stilrkere BeruBung

keine BeruBung

Koi1eabscl;kidung geringe BeruBung

keine BeruBung

Kohlenoxyd . . . . . . . Methan' . . . . . . . . . Athylen . . . . . , . . . Benzol . . . . . . . . . . 30 o/o Acetylen

1 o/o Acetylen 99% wasserstoff } . . . . Methan mit Waserstoff. .

3,

RuBbildung ,,

Methan Wasserstoff

Ru5bildu;g 1 , '

desgl. mit Luft gehischt . .- desgl. mit wenig SO, . . . . desgl. mit wenig CS, . . . .

Von den Hauptbestandteilen des Leuchtgases ergab nur das Methan eine schwache BeruBung auf den Blechen gegenuber dem nicht vorhandenen Acetylen, welches eine sehr starke RuBbildung ergibt. Beide Kohlenwasserstoffe verlieren diese Fahigkeit aber durch Beimischung von Wasserstoff. Ein von uns synthetisch her- gestelltes Gasgemisch aus 50 Vol.-O/, Wasserstoff, 30 Methan, 12 Kohlenoxyd und 4 Athylen nebst Benzoldampfen gab zur Kohleabscheidung auf unseren Blechen keine Veranlassung, im Gegensat,z zu dem ahnlich zusaqmengesetzten der Leitung ent- nornmenen Leuchtgase. Fur den Betrag der Zersetzung des Methans bei hoheren Ternperaturen in Kohlenstoff und Wasserstoff gelten die folgenden Gleichgewichtsverhaltnisse2:

t o 1 300° 1 400O I 500O 1 600O 1 700O I 800O

Restande das Leuchtgas nur aus Methan und Wasserstoff in dem vorhandenen Verhiiltnis 5 : 3, so wurde es bei etwa 500O im

Aus Natriumacetat gewomen. WEIGERT in ABEGGS Handbuch d. anorg. Chem. 1112, 73.

272 l? Mylius und C. Hiittnw.

stabilen Gleichgewicht sein; durch die Beimischung von 15 bis 20 *lo schwerer Kohlenwasserstoffe, Kohlenoxyd usw. wird die Zersetzbar- beit nicht vermindert. Bei 600O ware also bei Anwendung sehr wi-irksamer Kontaktsubstanzen (z. B. Nickel) bestimmt eine Ab- hcheidung von Kohle zu erwarten. Wenn diese, mir in unserem Falle, nicht vor sich giiig, so war dies ein Zeichen f t u die Trggheit des angewandten r e inen P l a t i n s als ,,Kontaktsubstanz".

Bei den1 der Leitung entnommenen Leuchtgase ergab dats un- r e ine P l a t i n eine BeruBung; dieselbe entsprach bei 6000 aber immrr nur einem rerschtvindend lileinen Teil der Leuchtgasrnasse. Dieser Pmstand, sowie die Beobachtung, daB die Wirksamkeit des Gases augenwheinlich leicht durch eine kurze Beruhrung niit den1 Yetall beseitigt bztv. vermindert wird, veist auf die Mitwirkung Ton Nebe i ibes t and te i l en hin.

Das Leuchtgas enthiilt einen Nehrnbestandteil in sehr kleiner uncl wechselnder Menge . welcher . vie1 leichter veranderlich als das Methan, liinsichtlich der hbscheidung ruf3artiger Substanzen auf Platinmetallen als besonders alitiv bezeichnet werden muB, nhmlich den S chw e f e l ko h l en s t o f f .

Der Schwefelkohlenstoff, melcher fur sich, init Knallqueck- silber zur Detonation gebracht, explosionsartig in Kohle und Schwefel zrrfallt, wird auch bei dem Erhitzen mit Schwermetallen weitgehend zersetzt, indem Sulfide und graphitartige Kohle gebildet werden ( A 4 ~ ~ ~ ~ 11, 216). 91s Beispiel solcher Netalle sei vor alleni das Eisen genannt.

Nach alteren Beobachtungen von MERZ und W E I T H ~ wird der Schwefelkohlenstoff durch reduziertes Eisen schon bei 250 bis 270 0

unter Bildung von Schwefeleisen und einer schwarzbraiinen flockigen Masse zersetzt, welche wahrscheinlich eine Verbindung von Eisen mit einer niederen Schwefelungsstufe des Kohlenstoffs ist. Wie das Eisen konnen auch die Metalle tler Platingruppe Platin, Iridium, Palladium, Rhodium und Ruthenium (wie auch Nickel) a18 lfittel henulzt werden, dem Jleuchtgase den Schwefelkohlenstoff zu ent- ziehen.2

Die Empfindlichkeit der einzelnen Platinmetalle bei der Reaktion mit Sch~~.t.felkolilenstoff ist jedoch sehr ungleich und steht der- jenigen des Eisens im g a n z ~ n nach. Each CROOKES wrrden Iridium- tiegel von den1 Schwrfel des llieuchtgases nicht angegriffen.

MERZ und WEITN, Zeitschr. f . Chern. 11, 513. WOKER, Die Katalyse I1 1, 328.


Das Platin selbst wirkt nach SCH~TZESBERGER~ bei 400 bis 450 auf Schwefelkohlenstoffdiimpfe leicht ein unter Bildung einer einheitlichen aber amorphen schwarzen Sdditionsverhindung der Zusammensetznng Pt,CS,. SCH~TZENRERGER hat als Verdunnungs- mittel fur die CS,-Dampfe Stickstoff oder Wasserstoff benutzt. Wir T erwendeten Kohlensaure, welche durch eine Waschflasche mit flussigem Schwefelkohlenstoff stromte, und erhielten bei schwachem Gluhen von 0.2068 g pulverformigeni Platin, in einer solchen Atmo- aphare die folgende Geurichtszuna hme, melche die Beobachtung von SCH~TZENBERGER auch fur unseren Fall bestatigt.

1. Vjertelstnnde 0.0378 g 2. 9 , 0.0028 g 3. - 9

Gesamtzunahme 0.0406 g Die Bildung von Pt,CS, verlangt 19.49°/0 ,, 9 ,

-

ocler 19.63 O i 0 vom Platin

Bei den ubrigen Metallen cler Platingruppe sind einheitliche Additionsverbindungen mit Schwefelkohlenstoff nicht herstellbar. Statt der Analoga von Pt,CS, erhalt man hier unter Verlust von Schwefel schwarze Substanzcn wechselnder Zusammensetzung, welche hochstens als Absorptionsverbindungen zu betraohten sind. Sie enthalten um so mehr Kohlenstoff und urn so weniger Schwefel, je hoher die Temperatur und je gro13er die Reaktionsdauer ist. Unter ahnlichen Bedingungen wie bei dem Gliihversuch mit Platin in einer CS,-CO,-Atmosphare betrug die Gewichtszunahme bei dem Iridium nur etwa 5 0 / , , bei dern Rhodium dagegen uber 40%, SO daIS das letztere Metall auch hier besonders aktiv erscheint.

Im Leuchtgase befindet sich der Schwefelkohlenstoff unter anderen Bedingungen als bei den soeben besprochenen Versuchen, wo als Verdiinnungsmittel-indifferente Gase (Stickstoff oder Kohlen- saure) vorausgesetzt sind.

Im Leuchtgase ist er mit Wasserstoff (oder Kohlenwasserstoffen)

\

1 SCH~TZENBERGER, Compt. rend. 111 (1895), 391. Die Wirkung auf Platinblech geschieht in dem gleichen Sinne, nur

langsamer als bei dem Pulver. Da man das pulverformige Reaktionsprodukt durch Erhitzen an der Luft ohne Verlust wieder zu Metall verbrennen kann, so vermittelt hier der Schwefelkohlenstoff eine Methode, kompakte Platin- metalle auf trockenem Wege in lockeres Metallpulver (Platinschwamm) iiber- zufiihren. Man kann davon gelegentlich bei der Aufschliehng von schwer- loslichem Platinrhodium usw. behufs der Analyse zweckmaBig Gebrauch machen.

2. anorg. u. sllg. Chem. Bd. 95. 18

214 F. Mylius und C. Hiittiiev.

vermischt, welcher bei hbherer Temperatur reduzierend Pinwirken Irann, am vollstandigsten im Sinne der Gleichang

CS, + 4H, = CH, + 2H$. Zur Einleitung der Reduktion ist die Mitwirkung eines Katalysators srhr fdrderlich.

Leitet man Leuchtgas langsam durch ein auf 400 O erwarmtes Glasrohr, so wirkt das aus der Rpitze austretende Gas zuniichst nicht auf Bleipapier ein; dasselbe wird aber sofort gebraunt, wenn man in den warmen Gasstrom plotzlich ein Platinblech einschaltet. Das Platin vermittelt hier die reduzierende Wirkung auf den Schwefel- kohlenstoff lratalytisch, ohne daB es zu einem merklichen RuB- niederschlage k0mrnt.l

Ila aber die Umbildung erst durch die Beruhrung mit dem Platinmetall vor sich geht, so kann man die Additionsverbindung doch als ein vergangliches Ubergangsprodukt betrachten, welclies in zweiter Reaktioiisphase durch den Wasserstoff zerstort wird.

Tatsachlich wird die isolierte schwarze Verbindung Pt2CS2 bei Clem Erhitzen im Wasserstoffstrom anfangs schnell, spater langsamer unter Entwickelung von Schwefelwasserstoff zersetzt. Der in der Gluhhitze hinterbleibende amorphe Ruckstand, welcher neben einem grol3en Teil des Kohlenstoffes noch ein wenig Schwefel enthalt, ist als karbidahnliche Substanz zu bezeichnen. Die nachtraig- liche Redilktion durch Wasserstoff ist hier demnach unvollstandig geblieben, indem nicht einmal der ganze Schwefel, noch vie1 weniger aber clei ganze Kohlenstoff in gasformige Produkte ubergefuhrt worden ist.

huch bei der Beobachtung der RuSbildung durch Beruhrung des Leuchtgases mit den P la t inbeg le i tme t , a l l en liegt dieser $'all iminer vor : Eine unvollstandige Uberfuhrung des Schwefels uiid Kohlenstoffes vom Schwefelkohlenstoff in gasf ormige Produkte (Schwefeln-asserstoff uiid Kohlenwasserstoff) und daneben eine un- yollstandige P a l l u n g von Schwefel und Kohlenstoff , welche. hervorgerufen durch die chemische Aktivitat des Metalls, zu Ab- sorptionsverbindungen fnhrt. ___ __

Bekanntlich beruht auf dieser Wirkung die Bestimmung des Schwefels jm Leuchtgase nach HARCOURT, welcher platinierten Bimstein als Kontakt- substanz benutzte. CL. m'INKLER fhhrte dafur phtinierten Asbest ein. Die Methode ist nur noch wenig im Gebrauch, da sie bei Bestimmung des Schwefel- wasserstoffs einen Verlust von nber 10 o/o dis Gesamtschwefels im Leuchtgas ergibt.

Platin und Leuchtgas, 275

Das an Platin- und Platiniridiumblech wirkungslose (schw-efql- freie) s y n t h e t i s c h e Leuchtgas enthalt durch Hinzufugen von wenig Schwefelkohlenstoff sogleich eine starke rugbildende Wirkung (vgl. die Tabelle S. 271); auch Schweflige Saure wirkt in ahnlicher Richtung. Auch bei der BetuBung durch leuchtende Flammen wird dieser EinfluB des Schwefels wahrgenommen ; eine absichtliche Ver- mehrung des Schwefelkohlenstoffs ruft die in den Figg. 11 bis 13 veranschadichten RuBerscheinungen schon in einigen Sekunden hervor.

DaB sich an diese erste ,,RuBbildung" durch den Schwefel- kohlenstoff die Zersetzung anderer labiler Haupt- oder Neben- bestandteile des Leuchtgases anschliefit, entspricht ebenso der Be- obachtung als der naturlichen Voraussetzung.

Die kohligen Niederschlage werden bei der Erhohung der Tempe- ratur uber 600O hinaus immer bedeutender, und ihr Gehalt an ge- bundenem Metal1 immer geringer ; aber ein Rest des Schwefelkohlen- stoffs ist als geringer Schwefelgehalt darin stets noch nachweisbar ; der folgende Versuch wird dies anschaulich machen.

0.028 g Iridiumpulver wurde in einem Strome von Leuchtgas, welches durch eine Waschflasche mit flussigem Schwefelkohlenstoff strich, schwach gegluht und erfuhr dabei die nachstehende Ge- wichtszunahme :

nach der ersten Stunde = 0.2059 g ,, ,, zweiten ,, = 0.1435 g ., ,, dritten ,, = 0.1721 g ., ,, vierten ,, = 0.0840 g ,. ,. funften ,, = 0.0456 g ,. ,, sechsten ,, = 0.0895 g

Die Gewichtszunahme in 6 Stunden = 0.7406 g _____

betrug also 26.45mal so vie1 als die Masse des Iridiummetalls.

Die schwarze Substanz ergab bei der Analyse die Zusammen- setzung:

. . . . . . . . Kohlens tof f 89 "0

Schwe f el 7 "0

Iridium 4 "0 . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

Man hat eine gegenseitige Bindung der drei Bestandteile Tyoraus- zusetzen: ein Sulfid des Iridiums Rrurde noeh nicht 0.8 o/,, Schwefel in Anspruch nehmen.

18.

276 F. Bylitis wad C. Huttner.

Versuche mit Rhodium.

Eber den EinfluB des Schmefelkohlenstoffs im Leuchtgase auf die Platinmetalle haben wir viele Einzelversuche ausgeftihrt, deren Erwahnung unterbleiben kann. Nur das Verhalten des besonders empfindlichen Rhodiums moge etwas naher beschrieben werden. Wenn man Lenchtgas langsam iiber Rhodiampulverl leitet, welches in einem U-Rohrchen aus Qnarzglas durch ein Glyzerinbad auf bestimmte Temperaturen erwarmt wird, so gelingt es leicht, die Aufnahme von Schwefel im &fetal1 schon bei 100O nachzuweisen, ohne daB dessen graue Farbung sich merkbar verandert hat ; gleich- zeitig bildet sich eine Spur Schwefelwasserstoff, welche durch Blei- papier nachzuweisen ist. hls empfindliehster Nachweis des Schwefels im Metal1 dient die Nebelbildung, welche sich einstellt, wenn man das Material im Luftstrom Zuni Gluhen erhitzt.2

Der Gehalt des Leuchtgases an Schwefel betrug ini Liter etwa 0.8 mg entsprechend etwa 1 mg CS,, also in 200 ccm etwa 0,16 mg Schwefel.

Leuchtgas 200 ccm, Rhodium 0.04 g.

1000 1200 160 O

180 O bei Rotglut

Dauer

Gasstronies des 1 Absorbierter

Schwefel in Milligramm

0.024 ?

0.03 0.04 0.04

Nachweis yon Schwefelwasser- stoff im austretenden Gase

mit Bleipapier

gelbliche Farbung gelbliche Farbung Braunf arbung schon nach 1 Min. Braunftirbung starke Braunfarbung

Das Rhodiumpulver erscliien nach den ersten T-ier Versuchen grau, nach dem Gluhversuch jedoch duich Kohleaufnahme schwarz gef arb t .

Es aeigte sich, daB die Erhohung der Temperatur auf die hbsorption des Schwefels einen geringen EinfluB hat, einen groBen jedoch auf die nebenhergehende Bildung von Schwefelwasserstoff, melcher gasforniig entweicht; am groBten ist dieselbe in der Gluh- hitze. Im Quarzrohrchen wurden ferner uber das Yerhaltnis von aufgenommenem Schwefel Zuni Kohlenstoff folgende Versuche gemacht .

Hergestellt durch Gliihen von Chloropurpureorhodiumchlorid im

Ober die Bestimmungen vgl. eine spatere Mitteilung. Wasserstoff.


L e u c h t g a s 200 ccm, R h o d i u m 0.038 g. Dauer des Gasstromes je 10 Minuten bei stufenweise gesteigerter Giihhitze.

I Schwefel Kohle I VerhLltnis Versuch I in Milligramm 1 in Milligramm I S: 0

1 _ _ ~ _ ._ . I

1 1 0.032 1 4.7 1 : 147 2 0.032 8.2 1 1: 257 3 0.03 I 9.2 1 1 :306

I 1

Bei 1800 wurde dagegen unter sonst gleichen Bedingungen 0.016 mg Schwefel erhalten, dem nur eine Spur aufgenommener Kohlenstoff gegenubers tand.

Wir sehen also, daB das Rhodium seine Verwandtschaft zuin Schwefelkohlenstoff im Leuchtgase schon bei looo BuBert und daB es bei 600° und hbherer Temperatur (ungleich dem Platin) zugleich auch die Kohlenwasserstoffe kraftig zersetzt. Inwieweit hier ,,katalytische Einfliisse" vorliegen , mu8 noch niiher untersucht werden.l

Die Tatsache, daB Rhodiumpulver bei dem Erhitzen im Leuchtgasstrom unter Aufnahme von Kohlenstoff zu immer groBeren Volumen aufschwillt , ist schon 1881 von W I L M ~ beobachtet worden.

Abgesehen von der Wirkung des Schwefelkohlenstoffs wird man die Erscheinung auf die Verwandtschaft des Metalls zum Kohlen- stoff zuruckfuhren miissen. Durch die Arbeiten von MOISSAN weiB man zwar, daB Kohle sich in geschmolzenen Platinmetallen leicht auflost, aber einheitliche Carbide sind in der Literatur nicht ver- zeichnet.

DaB bei besch rank tem L u f t z u t r i t t zum Leuchtgase die Abscheidung von RUB in der Gluhhitze auch ohne metallische Kon- taktsubstanzen vor sich geht, lehrt die Erscheinung der Leuchtgas- flamme. Bei Anwesenheit der Kontaktsubstanzen kann daher die Bildung karbidahnlicher Absosptionsverbindungen, wie sie bei den1 Erhitzen von Platinblechen mit leuchtenden Flammen (Bunsen-

1 Beiliufig mag hier an die von BREDIG und BLACKADDER festgestellte Mitwirkung des Schwefels bei der katalybischen Zersetzung der Ameisensaure durch Rhodium erinnert werden

2 Vgl. FEHLINGS Handworterbuch V, 1225.

278 lil ikfyliw und C. Hiittner.

brenner init ungenugendein Luftzutritt usw.)l so haufig beobachtet wird, niclit auffallen. Hier wird ja durch Verbrennung zuniichst tler freie Wasserstoff beseitigt, welcher der Zersetzung der gesattigten Iiohlenwasserstoffe entgegenwirkt, und es kann leicht zur Bildung von Acetylen und anderen aktiven und ruljbildenden Zwischen- produkten kommen. Auffallig ist es aber, dalj die einzelnen Zonen, in welchen die karhidiihnlichen Massen unter Angriff des Metalls abgelagert werden, durch ein Gebiet mangelnder Reaktion so scharf voneinaiider getrennt sind, wie die Abbildungen von Fig. 13 er- weisen. Dies deutet darauf hin, daB die Bedingungen, unter welchen die Bildung der RuBschieht geschiehf , und vielleicht auch deren chemischr Satur, diesseits und jenseits der freien Zone verschiedeii kt. Wahere Versuche daruber bleiben vorbehalten.

IV. Leuehtgas bei UbersehuS von Luft.

l m vorigen hbschnitt ist der Angriff der Platinmetalle durch rrhitztes Leuchtgas und leuchtende Flammen auf die Wirkung von aktivem Schwefel und aktivem Kohlenstoff zuruckgefuhrt worden. Waren die Ursachen des Angriffs damit erschopft, so wurde der Gewichtsverlust unerklarlich sein, welchen die Platingerate bei drm Heizen durch normale Bunsenflammen erleiden, deren Luft- uberschulj Kohle und Schwefel oxydiert, bevor sie ihre Wirkung auf das Platinmetall auljern konnen. Wenn man von den in einer Gasflamme vorhandenen Elementen Wasserstoff, Stickstoff, Argonusw. annehmen clarf, dalj sie an dem Angriff des Metalls nicht direkt heteiligt sind, so bleibt noch der S a u e r s toff ubrig, dessen korro- ctirrendr Wirksamkeit man fruher ebenfalls in Zweifel gezogen hat. Die Untersuchungen von LOTHAR WOHLER haben aber gezeigt, dalj selbst das reine Platin der Oxydation durch Sauerstoff bei 4.20 bis 450 O enganglich ist, und die Oxydierbarkeit der ubrigen Platinmetalle war schon fruher bekannt. Die Schadlichkeit von Osmium und Ruthenium, w-elche fluchtige Oxyde bilden, als Ver- uiireinigungen im Handelsplatin ist daher sehr verstandlich ; sie w r d e n als Bestandteile desselben in neuerer Zeit sorgfaltig vermieden. l b e r auch das von diesen Elementen freie Platinblech

* Hierher gehort auch die Beobachtung von BERZELIUS, daB RuBbildung an Platintiegeln auch bei dern Erhitzen mit Spiritusflammen bei ungeniigender Luftzufiilir vorkommt; im RUB wurden Kupfer und andere Fremdstoffe nach- gewiesen.


misd durch Sauerstof f angegriffen . iu' eu hergestellte Platintiegel erfahren bei den ersten Gluhoperationen einen starlien Gewichts- verlust, werden aber mit fortgesetztem Gebrauch immer besser. Unter anderen Forschern ist besonders FIWKENER dieser bekannten Tatsache nachgegangen und hat sie darauf zuruckgefuhrt, daI3 aus dein Platinblech die leichter oxydierbaren Verunreinigungen zunachst ,,herausbrennen" und das reinere Platin ubrig lassen. Das bei dem Walzen des Bleches aufgenommene E i sen macht sich direkt an den gegluhten Tiegeln als ein leicht zerstaubender Anflug von rotem Eisenoxyd bemerkbar. Die bei H e r a e u s eingefuhrte MaI3rege1, das aus den Walzen usw. stammende Eisen vor der Benutzung aus der BuBersten Metallschicht durch Extraktion zu entfernen, hat in neuerer Zeit zur groI3eren Haltbarlieit der Platin- gerate wesentlich beigetragen,

Aber auch bei eisenfreiem Material ist die Wirkung des Sauer- stoffs leicht zur Anschauung zu bringen.

Bei der auf 8. 268 bildlich gekennzeichneten Wirknng einer Leuchtgasflamme auf Platinblech sehen wir bei Fig. 11, in C, dal3 der iiuI3erste Saum der Flamme, welcher erwiesenermaBen aktiven Sauerstoff enthiilt, das Metal1 in einem deutlich abgegrenzten sehr schmalen Ringe korrodiert hat, wahrend das durch den Kreis be- grenzte Feld zwar einen Niederschlag von Kohle, aber keinen chemischen Angriff erfahren hat. Noch instrnktiver ist Fig. 12 C, bei welcher der schmale ,,Osydationsring" ebenfalls vorhanden, und von der inneren durch Karbidbildung usw. verursachten Kor- rosionszone durch einen breiten Zwischenraum getrennt is1 . Weniger beweiskraftig erscheint Fig. 13 C (Versuch 111). Statt des schmalen ;ktzringes von Fig. 12 C, dessen auf Oxydation gegrundete Ursache (vgl. B) nicht zu verkennen ist, erscheint bei Fig. 13 eine b r e i t e Atzzone an der Peripherie, hervorgerufen durch die Bildung konzentrischer Anlaufringe. Die ihnen zugrunde liegende karbid- Bhnliche Substanz bedarf naherer Untersuchung ; es ist nicht ausgeschlossen, daI3 dieselbe unter Mitwirkung von Kohlenoxyd etc. entstanden ist.

Eine direkt korrodierende Wirkung des Sauerstoffs (unabhangig von Leuchtgas und anderen Stoffen) ist in neuerer Zeit vielfach beobachtet worden, indem man Platinmetall elektrisch zum Gluhen erhitzte. Die schon von NAHRWOLD~ vermutete Mitwirkung des

R. NAHRWOLD, Wiedem. Ann. 31 (1887), 126.

280 I? Mglius und C. Huttnev.

Sauerstoffs bei der hier stattfindenden ,,Zerstaubung" wurde durch Yeisuche ron W. STEWARD 1 festgestellt. SBhere Xtteilungen uber die Erscheinungen rerdankt. man HOLBORN und seiiien Mitarbeitern 2.

welche systematische Versuche iiber das elektrische Gluhen der Platinmetalle bis 15000 ausfuhrten. Hier trat eine von Gewichts- verlust begleitete augenscheiiiliche iktzung unter BloBleguiig des Kristallgefuges hervor, bei dein Platin, lridium und Rhodium (zum Unterschiede Yom Palladium) jedoch nur in einer sauerstoffhaltigen htmosphare, wahrend die Erscheinung im Stickstoff ausblieb. Damit ist der Platinverlust bei dem Gluhen auf Oxydbildung zuruckgefuhrt, nnd es kommt prnktisch wenig darauf an, ob man hier Verfluchti- gung oder Zerstaubung des oxydierten Metalls annimmt. Jn Bn- betracht der leichten Ilissoziierbarkeit der Platinoxyde verdient die Auffassung als ,,Verfluchtignng" den Torzug.

Bei dem weniger edlen I r i d i u m ist die Oxgdbildung bei dem Gluhen so stark, daB sie sich auch der groberen Beobachtung Aicht entzieht ; der bei sehr starker Erhitzung mieder rerschwindende dissoziierbare braune Oxyduberzug fuhrt in elektrischen Ofen eine starlce -4bnntzung der Iridiurnrohren herbei. Die beobachteten Sublimate sind hier oxydischer h'atur. Bri den Ofen dagegen, welche P l a tinspiralen enthalteii, findet man hiiufig m e t a l l i sche Publimate. IF-elche ails Bleinen Platinliris tallen bes tehen.

Priifung durch Gliihverlnst.

Urn die quantitative Auswertung der Gluhrerluste von Platin- geraten zur Beurteilung ihrer Haltbarlieit hat sich eine Kommission amerikanischer Chemiker groBe. Verdienste erworben.

Auf Grund sehr zahlreicher und sorgfaltiger Versuche mit dein rerschiedens ten Platinniaterial mird f estges tellt, daB der Gewichts- verlust bei dem elektrischen Gliihen yon reinem Platin minimal ist, ,j edoch mit zunehmender Yerunreinigung in hohem MaBe ansteigt.

W. STEWARD, Wiedem. Ann. 66 (1898), 90. HOLBORN und HENNINQ, Sitzungsber. Akad. Berl. (19021, 936; HOLBORS

England Mining Jotim. 91 (1911), 917. Mitglieder : Dr. Wni. F. HILLEBRAXD, Bureau of Standards,

wid AUSTIN, 1. 0. (1903), 245.

Dr. PERCY H. WALKER, Bureau of Chemistry, Ur. EUCEKE T. ALLEX, Geophysical Laboratory, Washington,

Platin und Leuchtgas. 28 1

Das Iridium hat als Terunreiiiigung einen oerhaltnisniaWig geringen. das Eisen h e n sehr groljen EinfluB.

Zur Bbschatzung der spateren Haltbarkeit der Platingerate hat sich die einfache Gliihprobe vortrefflich bewahrt :

Die Platintiegel (16 bis 20 g) durfen bei mehrstundigem (elektrischem) Erhitzen auf 1100 O keine ungleichmaljigen Farbuligen zeigen, und ihr Gewichtsverlust darf nicht 0.2 mg pro Stunde uber- sehreiten.

(Bei dem Gluhen technischer Platintiegel uber der Bunsen- flamme betriigt die sbundliche Gewichtsabnahme etwa 1 mg).

Die Arbeiten sind kurxlich noch wesentlich erganzt worden durch physikalische Untersuchungen irn Bureau of Standards l. wo die Prufung \-on Platintiegeln nach thermoelektrischen, mag- netischen und mikroskopischen Met hodeii mit Erfolg durch- gefuhrt u-ird.

Es sol1 hier nicht nnerwahnt bleiben, dad voii den vieleri in Amerika untersuchten Platintiegeln diejenigen \*on H e r a e u s diese Prober1 am besten bestanden haben.

h'icht immer wird es moglich sein die Platingeriite elektrisch zu heizen; auch in Zukunft wird man haufig auf die Benutzung von Leuchtgas mit verschiedenem Schwefelgehalt angewiesen sein. Such ist es nicht immer moglich Gerate aus ganz reinem Platin zu aerwenden, schon aus dem Grunde, weil dasselbe fur manche Zwecke zu weich ist. Ein geringer Gehalt an Iridium scheiiit riicht bedenklich. Dagegen geht das Bestreben der Technik dahin, bei der Herstellung der Platingerate die besonders schadlichen T-er- unreinigungen von Eisen, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Palla- dium usw. zu vermeiden. Die Gegenwart> dieser Ptofie ist einwandfrei nur durch die Bnalyse festzustellon.

Einen vorlaufigen Anhalt fur die Giite des Platins kann man sowohl durch Feststellung des Gewichtsverlustes bei elektrischem Gliihen, als auch durch Beobachtung der BeruBung im Leuclitgas bei 6000 gewinnen. Dcm gleichen ZwecB dienen die genannten phpsikalischen Methoden.

Bei der praktischen Benutzung guter Platingerate wird die Verwendung von Bunsenflammen mit ausreichender Luftzufuhr eine sehr geringe ,,normale Abnutzung" herbeifuhren, wiihrend die

BURGESS and SALE, Scient. pap. of the Bureau of Standards Kr. 254 (191A), 2. anorg. Chem. 88 (1914), 349.

282 El Mylius und C. Hiittner.

starkere Abnutzung durch leuchtende Flammen auf E’ahrlkiissiglieit beruht und ininier vermieden werden kann.

I)ie besonders starke Abnutzung bei Gegawurt baskher Stoffe sol1 qpater besprochen werden.

Ergebnis der Unteranchung.

1. Leuchtgss ails Steinkohlen wirkt auf t echn i sches Platin- blech schon bei 600° zerstorend ein; es entsteht eine inetallhaltige HuBschicht, welche bei nachtriiglicher Verbrennnng dss Metall in poroser Form hinterlafit.

2. Synthetisches IJruchtgas aus Methan, iithylen, Kohlenoxyd und Wasserstoff verhiilt sich bei 600° gegen Blech aus r e inem Platin oder Platin-Iridium indifferent.

3. Die Wirkung des Steinkohlengases wird durch seinen Gehalt, an Schwefe lkohlens tof f hervorgerufen, welcher sich mit den Platinmetallen chemisch 1-erbindet. Die Verbindung Pt2CS2 wurde schon ron SCH~TZENBERGER beschrieben.

Die Verbindungen sind aber unbestandig und treten bei 600° meist nur als ubergangssubstanzen auf, da sie im Leuchtgase sogleich zu Schwefe lwassers tof f , meist unter hblagerung karbid- ghnlicher Riickstande reduziert werden.

4. Buf die RuBbildung im erhitzten Leuchtgas sind die Ver- unreinignngen des Ylatinq. besonders E i s e n und R h o d i u m , von groBtem EinfluB. Bei letzterem Metall nininit die Rraktion schon bei 100 O unter hbsorption von Schwefelkohlenstoff und Bildung von Schwefelwasserstoff ihren Bnfang.

Qualitativ 15i13t sich reines und unreiiies Platinblech durch die RuBbildung im erhitzten Leuchtgas leicht unterscheiden; der schwankende Gehalt des letzteren an Schwefelkohlenstoff erschwert aber die quantitativen Vergleiche.

6. ;4hnliche Wirkungen wie e r h i t z t es Leuchtgas ergeben lenchtende Flanimen, welche ebenfalls technisclies Plntinblech unter RuBbildung korrodierend angreifeii. Hier ist auch die Mitwirkung von Mauerstoff nicht ausgeschlossen.

7. Bei der Einwirkung von Gasflanimen iiiit reichlichem Luft- zutrit t (Bunsen- und Geblaseflamme) ist der borrodierende Angriff gering und beschrankt sich bei dem reinen Platinblech wesentlich a8uf die geringe den erreichten Hitzegraden entsprechende Verfluchti-

5.

Platin und Leucltgas. 283

gung des Xetalls. Eisen und andere Veruiireinignngen koniien dabei an der Oberflache in oxydischer liorni zur Abscheidung gelangen.

S. Fiir die Haltbarkeit der zum Erhitzen niit Lenchtg~sflnmiiiea bestimmten Platingerate ist einerseits die Verineidung eines grd3eren Schwefelgehalts im Gase, andererseits ein ausreichender Luftzutritt. bei der Verbrennung von Bedeutung.

Ein kleiner Gehalt an Iridium in1 Metallmaterial ist unschiidlich, ein Rhodiumgehalt dagegen gibt zu Storungen Veranlassung und sollte vermieden werden,

Charlottefinburg, 20. Dexember 1915.

Bei der Redaktion 4npegangan am 1. Xarz 1916.

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Platin und Leuchtgas