Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden, Apparate lind Re~gentien 285

Kniekpunkte und gerade Aste der konduktometrisehen Kurve zu erhalten. Fiir die Titration sehwaeher S~uren und sehwacher Basen werden Grenz-pK-Werte an- gegeben, bei deren Niehtbeaehtung der Fehler durch ubgerundete Kurven 1~ iibersteigt. Die Tatsaehe, dal3 sieh dutch Mi]ieuinderung die Lage der einfaehen Titrationskurven (pI{-m]) zueinander durch ~_nderung der Dissoziationskonstanten und der Ionenbeweglichkeit lind dnreh die Bildung yon Ionenpaarassoziaten ganz ~vesentlieh ~ndern kann, kann man ausnfitzen, um ]h~eare Einzel~ste der Kurve und deutliche Kniekpunkte zu erhalten. In 96~ J~thanol werden z.B. bei Titrationen yon S~uregemisehen mit Basen wesentlich bessere Ergebnisse als in 80~ ~thanol erhalten. Weiterhin sind absoluter Alkoho], Aeeton/Wasser (10:1), Aeeton/Methanol (4:1), Glykol und Prol0ylenglykol oft vorteilhaft an- wendbar. [1] Pharm. Weekblad 100, 1526--1549 (1965). Pharmaz. Lab., Reiehsuniv. Leiden (~iederlande). M. MIC~L~AYR

Den 3Iechanismus des neuen potentiometrisehen Indizierungssystems strom- loser Zwillingselektroden diskutieren E. K n ~ w , ~ - E m ~ und M. A~IEL [1]. Dieses System [2] nfitzt den seharfen Potentialdifferenzpeak (PDP) zwisehen zwei identischen Elektroden am Endpunkt einer automatisehen (coulometrisehen oder volumetrisehen) Titration aus. Das Titrationsmittel wird mit konstanter Ge- schwindigkeit zugefiigt und die Potentialdifferenz bei definierten Rfihrbedingungen kontinuierlieh w~hrend der Titration gemessen. Die Untersuchung des Einflusses einer Fii]le yon experimentellen Parametern bilden die Grundlage fiir folgenden vorgesehlagenen Indizierungsmechanismus. In der Titrationszelle treten, aueh bei wirksamem Riihren, Bezirke versehiedener Fliissigkeitsgesehwindigkeit auf. Dies bedingt fiir zwei in so]ehe Bezirke tauchende Elektroden verschieden dieke Dif- fusionssehichten. Die Elektrode im schneller gerfihrten Bereieh wird eine diinnere Sehieht haben als die in den langsamer geriihrten Bereich eintauchende. Als Kon- sequenz werden die Elektroden unterschiedlieh sehnell auf die sich kontinuierlieh ~ndernde Zusammenset~zung der LSsung in der Zelle ansprechen; die Elektrode mit der diinneren Diffusionssehicht wird schneller anspreehen. Da die Potential- ~inderung jeder Elektrode gegeniiber einer Vergleichselektrode durch eine ,,S"- fSrmige Kurve gegeben isL ist die w~hrend der Titration registrierte Potential- differenz zwisehen den Zwillingselektroden, yon denen eine sparer als die andere ansprieht, eharakterisiert dureh einen seharfen PDP am Endpunkt. [1] J. Eleetroanal. Chem. 12, 286--293 (1966). Lab. Anal. Chem, Dept. Chem., Technion, Israel Inst. Teehnol., ttaifa (Israel). - - [2] A~I~L, M., u. E. KIRGWi- EISNER: J. Elektroanal. Chem. 10, 319 (1965). I-I. ScHw~z

]linen abge~inderten Potentiostaten zm" Steuerung yon Potentialanalysen kon- struierten J. G~n~s~w mid R. K. QuIGG [1]. l~aehdem sieh ein Potentiostat naeh P~L~]~Iz und VOGEL [2] speziell f'tir hohe Energieleistungen bew~hrt hatte, wurde dieser (lurch einen Zusatz verbessert, dureh den sich ab]esen li~t, waml an der Elektrode der gew~hlte Potentialwert erreicht ist. Der Regeltransformer benStigt 54 see, um den ganzen Potentia]bereich zu durchlaufen. Naeh Erreiehen des Potentialwerts betr~gt die Sehwankung des Gerits ~ 0,003 V. [1] Analyst 91, 667--669 (1966). Dept. Chem., Queen's Univ., Belfast (Nord- Irland). - - [2] P~MER, J. F., and A. I. VOGEL: Analyst 78, 428 (1953); vgl. diese Z. 146, 443 (1955). B.R. GLVTZ

Polarographisehe Maxima erster Art kSnnen naeh H. B. URBACH [1] durch ab- stol~ende Dipolkr~fte hervorgerufen werden. Aus der Gr51~e yon Dipolkr~ften und

286 Bericht: Allgemeine analytische Methoden, Apparate und Reagentien

Dipolenergien wird eine Gleichung fiir den Bewegungszustand der Oberfl~che eines Queeksilbertropfens abgeleitet. Es wird gezeigt, dab die Oberfl~ehenbewegung auch bei Vergr5Berang der anliegenden Spannung aufhSren sollte, wenn die Dipo]. konzentration dureh elektrolytische Vorg~nge ausgegliehen worden ist. [1] Electroehim. Aeta 11, 1651--1659 (1966). U.S. Navy Marine Engng. Lab., Annapolis, Md. (USA). I t . M o ~

Die Wirkungsweise der hKngenden Queeksilbertropfen-]~lektrode in Dimethyl- sulfoxid untersuchten J. L. JoN~s and H. A. F ~ T s c ~ jr. [1] mit Hllfe der 1)o- tential-Impuls-Chronoamperometrie. Das Potential der Arbeitselektrode wurde d~bei potentiostatisch kontrolliert. Die gemessenen Peakpotentiale wurden dureh Subtraki~ion yon 28/n mV in tta]bstufenpotentiale nmgerechnet. Als Leitelektrolyr zeigte Tetrabutylammoniumperchlorat den geringsten Wanderungsstrom und den gr51]ten Polarisationsbereieh. Aueh Kaliumchlorid ist ffir allgemeine polarogra- phische Zweeke verwendbar. In DMSO treten zwei Sauerstoffstufen auf, bei -- 0,73 V und eine schleeht ausgebildete irreversible bei -- 1,50 V. Die Mg-Stufe iiegt bei -- 2,20 V in 0,1 M (n-CaH9)4NCI04. Trotz der Annahme einer Zweielek- tronenreduktion des Cd 2+ zeigt die Kurvenneigtmg yon 0,029 and 0,034 V eine ann~hernd reversible Einelektronenreduktion. Die Reduktion ist bei Verwendung einer Queeksilbertropfelektrode diffusionskontrolliert. Die Linearit~t zwischen Peakstrom und Wurzel aus der Poten~ialablaufgeschwindigkeit zeigt naeh der R~ndles-Sevcik-Gleichung einen diffusionskont~rollierten ProzeB bei Mg 2+, Mn 2§ Co 2+, Li + und TI+. Keine Linearit~t~ besteht bei Cd 2+, Pb 2+, Ni ~+ and K +. Die be- rechneten Italbstufenpotentiale yon Co 2+, Mn 2+, Ni ~+, Pb 2+, Mg 2+, K + und Li+ stimmen mit bekannten Literaturwerten fiberein. Fiir TI+ liegen sie bei -- 0,50 V und fiir Cd 2+ bei -- 0,63 V gegen SKE. [1] J. Eleetroanal. Chem. 12, 334--340 (1966). Dept. Chem., Texas A & M Univ., College Station, Tex. (USA). I t . B ] ~

])as polarographischeVerhalten einer Queeksilbertropfen-Elektrode aus Teflon [1] zum Arbeiten in glas~itzenden Medien wird yon H. P. R A A ~ [2] an tier Reaktion Pb 2+ ~ Pb ~ lmtersucht. In einer 1 N Salzs~ure als Leitelektrolyt sind 10 -3 M Blei- 16sungen in der unged~mpften Form und als Durehschnittsstrompolarogramme gut reproduzierbar und identisch mit den Polarogrammen an einer Glaselektrode. Eine 2 �9 10 -5 M Blell6sung ergibr noch eine deui~liche Stufe mit einem Diffusions- strom yon 0,16 A, Bei der Derivativ-polarographie is~ das Maximum yon der Ge- sehwindigkeit der Spannungsgnderung abh~ngig. Die aus der Halbwertsbreite des Maximums berechnete Anzahl der ausgetauschten Elektronen ist ira Mittel 1,98. Aus der Steigung des Durehsehnittsstroms beim Halbstufenpotential, das yon der Konzentration des Bleis unabh~ngig ist, folgt, dab die Reaktion reversibel ist.

(di / dt)m~x Der Faktor h ist ffir die beschriebene Teflonelektrode konstant (ca. 6,5).

Die H5he h wird um die GrSBe P = 3,1/(m-t) l/a, einer fiir Glaselek~roden ~b- geleiteten Gleichung, verringert (m ~ mg Itg/see, t ~ Tropfgesehwindigkeit). Dar- aus ergibt sieh, daB die Diffusion normal verl~uft. [1] H. P. RAAE~: Anal. Chem. 86, 2420 (1964); vgl. diese Z. 214, 198 (1965). - - [2] Anal. Chem. 37, 677--680 (1965). Anal. Chem. Div., Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). K. B ~ m ~ n s

~ber die lYlessungen kinetiseher Striime bei kontrolHertem Potential beriehten D. T. PE~CE nnd G.L. Boo,AN [1] im Zusammenhang mit der Dispro2~ortio- nierungsreaktion yon Uran(V). Die potentiostatische MeBanordnung ist die gleiche