ISSLEIB, MATSCHIWER 11. HOPPE, Polarographie der Hydroxyalkyl-organophosphine 251

Polarographisches Verhalten von Organoderivaten des Arsens und Phosphors. 111)

Zur Polarographie der Hydroxyalkyl-organophosphine

Von K. ISSLEIB, H. MATSCHINER und M. HOPPE~)

Mit 9 Sbbildungen

Professor Franx Hein xum 75. Geburtstage am 30. Jzcni 1967 gewidmet

Inhaltsubersicht Das polarographische Verhalten der Hydroxyalkyl-organophosphine R,R,’P, R R i P

sowie RR’PH - R = C,H,, C,H,,; R’ = o-C,H,,OH. CH, . CH,OH, CH, * CH(OH)CH,, CH, * CH, . CH,OH - in allroholischen Salz- oder Pufferlosungen ist durch das Auftreten gut ausgepriigter kathodischer sowie anodischer Wellen gekennzeichnet. Fur den anodischen Elekt,rodenvorgang ist keine elektrochemische Oxydation des Phosphors a n der Hg-Elek- trode, sondern eine Oberflachenreaktion, d. h. unmittelbare Wechselwirknng der P-Liganden an der Elektrodenoberflache zu diskutieren. Die Halbstufenpotentiale sind als MaD fur die Stabilitat der Quecksilber-Phosphin-Komplexe anzusehen. I n schwach sauren Losungen treten kathodische Wellen auf, wobei eine Wasserstoffentwicklung stattfindet. Die Vermin- derung der Wasserstoffuberspannung ist um so grooer, je starker die Phosphine an der Hg- Elektrode adsorbiert werden und je schwacher die P-H-Bindung der Phosphoniumsalze ist. Aus der Hohe der anodischen Stufen bzw. der katalytischen Wasserstoffwellen ist eine quantit,ative bzw. Ultramikrobestimmung der Hydroxyalkyl-organophosphine moglich.

Summary The polarographic behaviour of hydroxyalkylphosphines, R,R’P, R R i P and RR’PH

(with R = C6H5, C6H11; R’ = o-C,H,,OH, CH, . CH,OH, . CH, - CH(OH)CH,, CH, . CH, . CH,OH), dissolved in alcoholic salt or buffer solutions, is characterized by cathodic and anodic waves. The latter do not arise from oxidation of the phosphines but are related to mercury phosphine complexes ; the half-wave potentials depend on the stability of these complexes. In weakly acid solutions cathodic waves are formed, whereby hydrogen is pro- duced. As stronger the phosphine is adsorbed and as weaker the P-H bond of the phos- phonium ion, the hydrogen overvoltage is lowered. A quantitative or ultra-micro determina- tion of the hydroxyalkylphosphines is possible from the height of the anodic or the catalytic hydrogen waves.

l) I. Mitteil.: K. ISSLEIB u. H. M.QTSCHINER, Z. anorg. allg. Chem. 340, 34 (1965);

*) Diplomarbeit Univ. Halle/S. 1965. daselbst weitere Literaturzitate uber dieses Gebiet.

252 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Gleich Organo-Stickstoff-Verbindungen verursachen auch Carboxyalkyl- phosphine R,P[CH,),-COOH l), und nach bisherigen Beobachtungen all- gemein Organoderivate des dreibindigen Phosphors, eine katalytische Was- serstoffabscheidung an der Hg-Tropfelektrode. Uber weitere Ergebnisse dieser Art unter Verwendung der Hydroxyalkyl-organophosphine 3), die sich durch gute Loslichkeit in Wasser/Alkohol und durch relative Luftbe - standigkeit auszeichnen, sol1 daher im folgenden berichtet werden. AuDer- dem galt es, in diesem Zusammenhang die Frage einer elektrochemischen Oxydation des Phosphors an der Hg-Tropfelektrode einer kritischen Be - trachtung zu unterziehen.

Hydroxyalkyl-organophosphine R,PR’ bzw. RPR; (I-XI1 vgl. Tab. 1) liefern in Lithiumchlorid-, Natriumperchlorat- bzw. Natriumacetat-Metha- nollosungen sowie in wail3rjgen Pufferlosungen, die wenigstens 50% Alkohol enthalten, gut ausgepragte anodische Stufen. Diese sind im untersuchten Konzentrationsbereich von 1 . 10-4 m bis 2 . 10-3 m streng proprotional der Phosphinkonzentration. Sie sind rein diffusionsbedingt und gehen nach Zu- gabe von Hg2+-Ionen kontinuierlich in eine kathodische Welle iiber. Die Abhangigkeit der Wellenhohe von der Phosphinkonzentration ist, beispiels - weise fur VI I aus Abb. 1 ersichtlich.

Abb. 1. Abhangigkeit der Wellen- hohe von der Phosphin- konzentration. Grundelek- trolyt : BRITTON-ROBIN- soN-Puffer;pH=g; 50proz. CH,OH. 1. 2 4 . 10-4 mil

2. 4,9 . 10-4 mil

3. 7,2 * lo-* mil

4. 9,4 . 10-4 mil

5. 1,lG . 10-4 m/l

C6H11p(o-C6H100H)29

C13H11P(o~C6H100H)2~

C ~ H ~ ~ P ( O - C & ~ O O H ) ~ ,

C6H11P(o~C6H100H)Z~

C6H11P(o-C6H100H)2

Die gleichen Verhaltnisse treffen auch fur das naher uiitersuchte I1 und allgemein fur I-XI1 in 0,2 m methanolischer Litliiumchloridlosung zuz). Die Halbstufenpotentiale von I-XI1 bei einer Konzentration von 1 . m sind in Tab. 1 zusammengestellt.

~~ ~

3, K. lssmm 11. H.-R. ROLOFF, Chcni. Re.. 9s. 2091 (19G).

ISSLEIB, MATSCHINER u. HOPPE, Polsrographie der Hydroxyalkyl-organophosphine 253

-220

-210

Tabelle 1 H a l b s t u f e n p o t e n t i a l e d e r Hydroxyalkyl-organophosphine (I - XIT) A: Gemessen in 0,2 m LiCI/CH,OH bzw. 0 , l m NaCIO,/CH,OH gegen 4 m waibrige NaCl/Hg-Elektrode B: Gemessen in 5Cpoz. CH,OH, B.R.-Puffer pH = 9 gegen gesatt. Hg,CI,-Elektrodr

-

-

I: R = C,H,,, R’ = o-C,H,,OH 11: R = CeHll, R’ = CH,. CH20H

R.PR’ 111: R = CeHII, It. = CHI. CHI. CHzOH (1 -VI) I V : R = C,H,, R’ = o-C*H,,OH

V: 1L = CeHs, R’ = CH,. CH(OH)CH, VI: R = C.H., It. = CH,. CH20H

VII: R = CeHII, R’ = o-CJI,,OH VIIL: R = CsHII, R, = CH, . CH(OH)CH, IX: R = C.H,,, H’ = CH, . CH,OH

RPR; X : 1: = C,H,, R‘ = o-CeH,,OH I

(VII--XIJ) XI. R = C b H I , R* = CH2. CH(OH)CH, SII: R = C,H5, R, = CH2 . CHtOH !

““S 400

300

200

700 I I I -

0 4 6 8 PH Abb. 2. Abhangigkeit Ellz von VII bzw. X vom pH-Wert in B.R.- Puffer, 50proz. CH,OH und bei einer Konzentration von 7. lo-, mil

Fur Hydroxyalkyl-organophosphine

-440 -4.70 -430 -290 ‘ -350

- 200 - 150 ~ 100 -130 1 - 70

-430 -310 -270 1 -160 -200 ’ -1’70 -150 -110

-110 - 70 -140 , -190

-390 ~ 7,4

- ~ - - I -

1;:; ~ 2;;: -

I

-473 7,5 ~

-430 i 6,4 - -

-245 ! , 4,5 -195 <3,6

-111 \ I I I c

0 -35 -4,O lgc Abb. 3. Abhangigkeit des Halb- stufenpotentials von der Phos- phinkonzentration (X) in B.R.- Puffer,pH=5,0, 50proz. CH,OH

des ‘l’yps KYHK’ (K = C,H,, C6Hll; R’ = 0-C6HI0, CH, . CH(0H) . CH,, CH, . CH,OH) resultieren in 0,2 m methanolischer LiC1- bzw. 0 , l m NaClO,-LBsung gegen eine gesattigte methanolische LiCl/Hg-Elektrode Halbstufenpotentiale um -30- 140 mV2). I n Ubereinstimmung mit dem Gleichgewicht

R,P : + H+ f [R,PH] 1- (1)

254 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

verschiebeii sich die Halbstufenpoteiitiale in sauren Losungen um 60 mV/pH zu positiveren Werten. Der Schnittpunkt der extrapolierten linearen Teile der Funktion = f (pH) stimmt mit den auf potentiometrischem Wege ermittelten pK'-Werten der untersuchten Hydroxyalkyl-organophosphine weitgehend iiberein (vgl. Abb. 2 ) .

Einige *pK'-Werte fur I-XI1 sind in der Tab. 1 angegeben.

Wahrenddie anodischenStufenvonIV-VI durchdieGleichunglog-! . = f (E) mit

cinem Steigungskoeffizienten von 60 mV beschrieben werden konnen, gilt fur VII-X die Id - 1

Beziehung log 2 - - f (E). Gleichzeitig verschiebt sich das Halbstufenpotential bei (& - i I 2

zehnfacher Erhohung der Phosphinkonzentration um 30 mV zu negativeren Potentialen (vgl. Abb. 3).

dE dt Auf den - = f (E)-Kurven LuSern sich I-XI1 durch einen revcrsiblen kathodisch-

anodischen Einschnitt bei einem Potential der anodischen Stufe und einem weiteren katho- dischen Einschnitt bei < -1,5 V.

Die Strom-Spannungs-Kurven an einer stationaren bzw. tropfenden Hg- Elektrode sind beispielsweise fur VI I aus Abb. 4 ersichtlich.

I 44yA

Abb. 4. Stromspannungskurve von VII in B.R.-Puffer pH 6,7; 5Oproz. CH,OH an a) statio- narer und b) tropfender Quecksilberelektrode bei

400mY 1 einer Konzentration von 7,4. mil

Auch bei Verwendung einer vibrierenden Pt-Elektrode t r i t t cine gut ausgebildete ano- dische Stufe auf. Ihre Hohe ist proportional dcr Phosphinkonzentration, jedoch liegen die Halbstufenpotentiale im Vergleich zu den unter analogen Bedingungcn mit einer Qucck- silbertropfelektrode gemessenen um 700-1000 mV positiver. Die Aufklarung dieser Elek- trodenreaktion ist Gegenstand einer anderen Arbeit.

Neben der beschriebenen anodischen Hauptstufe konnen bei niedrigen Phosphinkon- zentrationen von I-XI1 und besonders in sauren Pufferlosungen noch weitere, adsorptions- bedingte Wcllen beobachtet werden. Auch hier wird von einer naheren Untersuchung dieser Beobachtung abgesehen. Die I-XI1 entsprechenden Phosphinoxyde und Phosphinsulfide verhalten sich unter diesen Bedingungcn polarographisch inaktiv.

Die Hydroxyalkyl-organophosphine (I--11) zeigen ein den Triphenyl- bzw. Triathylphosphinen analoges polarographisches Verhalten. Wlhrend

ISSLEIB, MATSCHINER u. HOPPE, Polarographie der Hydroxyalliyl-organophosphine 255

fiir letztere eine elektrochemische Oxydation der Phosphine an der Hg- Tropfelektrode entsprechend des Elektrodenvorganges

R,P: - l e fR ,P . (2)

diskutiert wurde *) , scheint nach unseren bisherigen Untersuchungen ein anderer Reaktionsmechanismus maI3gebend zu sein. Sowohl die Strom- Spannungs-Kurven von I-XI1 an einer stationaren Hg-Elektrode als auch das oszillopolarographische Verhalten lassen auf einen teilweisen reversiblen Verlauf des gesamten Elektrodenvorganges schliel3en. Im Falle eines der- artigen einelektronigen und reversiblen Elektrodenvorganges ist das Halb- stufenpotential laut Definition 6, unabhangig von der Depolarisatorkonzen- tration.

Diese Bedingung ist nur bei einem Teil von I-XI1 arfiillt. Unter der Annahme einer nachgelagerten chemischen Reaktion der Oxydationspro- dukte waren die experimentellen Ergebnisse im gewissen Umfange zu er- klaren, erscheinen aber unwahrscheinlich. Die Untersuchungen mit der vibrierenden Pt-Elektrode zeigen ferner, da13 die elektrochemische Oxyda- tion der Phosphine bei wesentlich positiveren Potentialen erfolgt. Es ist deshalb sehr wahrscheinlich keine Oxydation der Phosphine an der Hg- Elektrode, sondern analog der Organo-Schwefelderivate6) die Bildung sta- biler Quecksilberkomplexe anzunehmen.

(3) Hg2+ f x L c T, HgLxZ+

Diese Gleichung zeigt, da13 das Halbstufenpotential fur x 2 2 von der Konzentration von I-XI1 oder allgemein eines entsprechenden Komplexbildners abhlngt 7. Unter Beriick- sichtigung der unterschiedlichen Komplexbildungstendenz von I -1V gegenuber VII-XI1 bilden die phenylsubstituierten Phosphine des Typs (C,H,),PR’ bevorzugt 1 : 1-Komplexe.

(C6H&PR’ + Hg + (C,H,),PR’Hg + l e . (IV -VI)

(4)

Fiir den Fall, da13 das Ellz sich mit steigender Phosphinkonzentration zum nega.tiveren Potential verschiebt rind die Beziehung

4, L. HORNER u. H. NICKEL, Chem. Ber. 89, 1681 (1956). 5, J. HEYROVSEP u. J. K ~ T A , Grundlagen der Polarographie, Berlin 1965. 6, M. B~EZINA u. P. ZUMAN, Die Polarographie in der Medizin, Biochemie und Phar-

7) G. SARTORI u. A. LIBERTI, Proc. I. Intern. Polarogr. Congr., Teil I, Prag 1951, mazie, Leipzig 1956.

p. 253.

256 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 361. 1967

erfiillt ist, sind fiir VII-XI folgende Elektrodenvorgange zu diskutieren.

-2 (C6Hl,PR~),Hg2+ + 2 e (VII-IX) Mit Hilfe der Polarographie ist eine Entscheidung zwischen diesen beiden Reaktionen nicht moglich.

Nach allem stellen somit die Halbstufenpotentiele der Hydroxyalkyl- organophosphine (I -XU) kein Ma13 fur die Oxydierbarkeit des dreibindigen Phosphors dar, sondern geben nur Auskunft uber die Stabilitat der ent- sprechenden Quecksilber-Phosphinkomplexe. Angesichts der Bildungs- moglichkeiten gegeniiber Quecksilberkomplexen wurde auf eine Berechnung der Stabilitatskonstanten verzichtet.

Neben den anodischen Stufen treten in sauren Pufferlosungen bereits bei sehr niedriger Phosphinkonzentration kathodische Wellen auf. Sie liefern nicht glatte Grenzstrome, sondern haben ein maximumartiges Aussehen, oder treten als charakteristische Doppelwellen auf. Bei einem Potential dieser Strome - die durch I-XI1 hervorgerufeneii Halbstufenpotentiale, gemessen gegen eine 4 m wa13rige NaCl/Hg-Elektrode liegen zwischen -1410 und -1670 mV2) - ist auf der Hg-Elektrode eine Gasentwicklung zu beobachten, die von einem Stromen der zu untersuchenden Losung zur Kapillarmundung begleitet ist. Die Abhangigkeit der Wellenhohe dieser Strome von der Phosphinkonzentration zeigt einen mit einer LANGMUIR- schen Adsorptionsisotherme vergleichbaren Verlauf. In Abb. 5 ist diese Ab- hangigkeit beispielsweise fur I V dargestellt.

Abb. 6. Abhangigkeit derWellenhohevon der Phosphin- konzentration (IV) bei verschiedenen pH-R’erten in x ’ u ~ h

0 2 4 6 c B.R.-Puffer, 50proz. Isopropanol

Fur die anderen Hydroxyalkyl-organophosphine lxeffen entsprechende Beobachtungen zu.

Die Wellenhohe ist zunachst proportional der Phosphinkonzentration und erreicht schlieDlich je nach pH-Wert mehr oder weniger rasch einen Grenzwert. Besonders gut aus- gebildet sind die kathodischen Wellen von I-XI1 in Pufferlosungen zwischen einem

ISSLEIB, MATWHINER u. HOPPE, Polarographie der Hydroxyalkyl-organophosphine 257

pH = 5-7,b. Die kathodischen Wellen verkleinern sich mit steigendem pH-Wert in Form einer Dissoziationskurve (vgl. Abb. 6) und verschwinden vollkommen in Pufferlosungen mit einem pH > 8.

In stark sauren Losungen (pH < 4) ist nur noch eine schlechte Trennung vom Enden- stieg des Grundelektrolyten zu beobachten.

Sowohl nach Verdunnung der Pufferlosung als auch nach Zugabe indifferenter Salze wie Lithium- bzw. Natriumchlorid ist eine Verkleinerung der katalytischen Wellen zu beobach- ten ; und Gelatine wirkt schon in geringeren Konzentrationen dampfend.

200 ”‘\

I I 1

0 20 40 60 min - Abb. 6. Abhangigkeit derwellen- Abb. 7. Zeitabhiingigkeit der kata- hohe vom pH-Wert in B.R.- lytischen Welle von V in Gegen- Puffer; 33proz. Isopropanol und wart von H,[PtCI,] ; 2 . m/l V, bei einer Konzentration von 2 . 1 0 P mil H,[PtCI,] IV = 1 . 10-4 m/l

Der EinfluB von Platinsalzen auf den vorliegenden Elektrodenvorgang ist besonders hervorzuheben. Die Wellen erscheinen hier positiver und ver - groBern sich mit der Platinkonzentration. Diese Reaktion ist zeitabhangig , wie aus Abb. 7 hervorgeht.

Diese Ergebnisse bestakigen die schon friiher diskutierte Reaktionsweise der Carboxyalkylphosphine oder allgemein der Organoderivate des dreibin - digen Phosphors1).

(6)

( 7 )

Auf Grund der wellenartigen Grenzstrome, der starken Depression der Elektrokapillarkurve (Abb. 8) sowie der Abscheidungspotentiale, die analog der Abhangigkeit der Wellenhohe von der Konzentration einem Grenzwert zustreben (vgl. Abb. 9)8), gilt als sicher, den Elektrodenvorgang als eine

R,PR’ + H+ f [R,R’PH]+

[R,R’PH]f + 1 e f {R,R’PH} R,R’P + 1/2 H,.

8) H. W. NURNBERG, Advances in Polarography, p. 694, London 1960. Z . anorg. sllg. Chemie, Bd. 351. 1 7

258 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

,,Oberflachenreaktion"9), d. h. unmittelbare Wechselwirkung von I-XI1 mit der Elektrodenoberflache zu beschreiben. Die Elektrokapillarkurven zeigen auBerdem, dalj schon bei pH = 6 ein groBer Teil beispielsweise von IV als Phosphoniumsalz vorliegt, obwohl der potentiometrisch ermittelte pK'-Wert unter 2 liegt. Offensichtlich wird unter dem Einflulj der Kathode das Phosphoratom stark polarisiert und damit die Protonisierung begunstigt,

43

41

39

0 500 7000rnV Abb. 8. Elektrokapillarkur- Abb. 9. Abhangigkeit des Ab- ven von B.R.-Puffer, p H = scheidungspotentials E, gemes- 5,6,0,5m KCl ( - x - X - ) sen bei 3 p 8 und des katalyti- und in Gegenwart von when Stromes i von der Phos- 3,2-10-* m/lIV ( -0 - 0 -) phinkonzentration in B.R.-

Puffer pH = 6,2

Ein Vergleich der Halbstufenpotentiale der katalytischen Wellen von 1-111 bzw. VII-IX mit jenen von IV-VI bzw. X-XI1 laljt einen deut- lichen SubstituenteneinfluB erkennen. Die Phosphoniumsalze werden um so leichter reduziert, je starker sie auf der Elektrodenoberflache adsorbiert werden und je lockerer die Phosphonium-Wasserstoffbindung ist. Der Platinsalz-EinfluB auf die katalytischen Wellen von I-XI1 kann z. Z. noch nicht befriedigend erklart werden. Diese Reaktion ist fur I-XI1 nicht spezifisch und wird auch bei zahlreichen anderen Organoderivaten des drei - bindigen Phosphors beobachtet. Offensichtlich laufen hier mehrere Vor- gange gleichzeitig ab. So wirken die Platinsalze selbst katalytischlO) und durch Phosphinzugabe kann inf olge Adsorption eine Konzentrationserhohung an der Elektrode erfolgen. Auch eine raschere Zerfallsreaktion des Inter-

s) s. G. MAIRANOVSKIJ, J. electroanalyt. Chem. [Amsterdam] 6, 7 7 (1963). In) J. SLEXDYK, Collect. czechoslov. chem. Commun. 4, 335 (1932).

ISSLEIB, MATSCHINER u. HOPPE, Polarographie der Hydrosyalkpl-organopho3phine %$I

mediarzustandes entsprechend G1. (7) ware durch Platinsalze zu diskutieren. Fur die Wasserstoffentwicklung scheint vielmehr die Bildung katalytisch aktiver Platin-Phosphin-Komplexe mal3gebend zu sein.

Esperimenteller Teil Zur Aufnahme der Strom-Spannungs-Kurven standen die Polarograplien 7-77-4/b und

OH 102 der Firma Radelkis, Ungarn zur Verfugung. Fur die oszillopolarographischen Untersuchungen wurde das Polaroskop P 576 benutzt. Die Tropfelektrode hatte bei 1 m Behalterhohe eine QuecksilberausfluBgeschwindigkeit von 3,02 mg Hg/sec und eine Tropf- zeit von 2,65 sec bei kurzgeschlossener Anode und Kathcde in 1 m KC1-Losung. Ferner wurden in der vorliegenden Arbeit eine vibrierende Pt-Elektrode nnd eine speziell kon- struierte stationare Quecksilberelektrode benutzt. -41s MeDzelle diente ein nach Rusina modifiziertes KALousEK-GefaB ll).

11) A. RUSINA, Chem. Listy 67, 1070 (19G3).

Hal le ( Saale), Institut fur Anorganische Chemie der Nartin-Luther- Universitat .

B-i der Redaktion eingegangen am 5. Dezember 1966.