313/80 Polycarbonylverbindungen 959

Arch. Pharm. (Weinheim) 313, 959-967 (1980)

Polycarbonylverbindungen, 30. Mitt.’)

Umsetzungen mit Perchlorcyclobutenon zu neuen Varianten des Moniliformins

Gunther Seitz”, Rudianto Sutrisno und Thomas Kampchen

Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Philipps-Universitat Marburg, Marbacher Weg 6, D-3550 MarburgILahn Eingegangen am 9. Januar 1980

Die Synthese vinyloger Amide 4 bzw. Thioamide 5 aus Perchlorcyclobutenon (2) wird beschrieben. Durch Alkylierung mit ,,Magic Methyl“ 1aBt sich 5a in ein reaktives Synthon 6 iiberfiihren, das mit Wasser, Schwefelwasserstoff, Silylaminen oder Carbanionen als Nucleophilen zahlreiche Additions- Eliminierungsreaktionen eingeht zu neuen Varianten des Moniliformins, deren spektroskopische Daten angegeben werden.

Polycarbonyl Compounds, XXX: Reactions with Perchlorocyclobutenone Yielding Novel Variants of Moniliformin

The synthesis of the vinylogous amides 4 and the thioamides 5 from perchlorocyclobutenone is described. Alkylation of 5a with “magic methyl” leads to the reactive synthon 6, which reacts with nucleophiles such as water, hydrogen sulfide, silylamines or carbanions by an addition-elimination mechanism to yield novel variants of moniliformin. Their spectroscopic data are reported.

Wegen seiner wachstumsregulierenden Wirkungen auf diverse Pflanzenarten ist das strukturell ungewohnliche Mycotoxin Moniliformin (1) - im Jahre 1973 von Cole und Mitarbeitern aus Fusarium moniliforme als Natriumsalz bzw. aus Giberella fujikuroi als Kaliumsalz isoliert - als Leitbild zur Synthese neuer herbicid wirkender Substanzen in den Mittelpunkt des Interesses geriickt’). Als leicht zugangliches Edukt zur Synthese potentiell wirksamer Varianten dieses Naturstoffes haben wir das Perchlorcyclobutenon (q3’ ausgewahlt und berichten hier iiber Reaktionen dieses vinylogen Saurechlorids zu neuen Derivaten und deren chemische und spektroskopische Daten.

A. Vinyloge Amide aus Perchlorcyclobutenon (2)

Zur Synthese reaktiver Synthone, in denen das Vierringsystem des Moniliformins vorgegeben ist, benotigten wir vinyloge Saureamide des Typs 4, die von Maahs und Hegenberg erstmals erwahnt werden und aus 2 durch Reaktion mit sekundaren Aminen,

03654233W0111114959 $ 02.50/0

0 Verlag Chemie, GmbH, Weinheim 1980

960 Seitz. Sutrisno und Kampchen Arch. Pharm.

z. B. Morpholin, zuganglich sind4). Wir wahlten zur Einfuhrung der vinylogen Amidfunk- tion in Perchlorcyclobutenon Trimethylsilylamine des Typs 3, die einen glatten Austausch des Halogens durch die Aminfunktion gestatten’). Der Vorteil der Anwendung dieses Syntheseprinzips liegt nicht nur in den nahezu quantitativen Ausbeuten, sondern vor allem in der vereinfachten Aufarbeitung, da als Nebenprodukt kein Aminhydrochlorid abzutrennen ist. Bei allen Verbindungen 4 handelt es sich um kristalline, farblose Substanzen, die sich als relativ unempfindlich gegen Licht und LufteinfluB erweisen und deren analytische und spektroskopische Daten mit der angegebenen Struktur im Einklang stehen.

00 c1 R’ c1 ,o nI KO b z w . Xa@ ni; + IT c1

l 2 3 4

a b c d

115.8

I c1 - R1 4- RI-N CI RI-No c1

A 5

B 40.2 CH, 3 9 8

5a

Die vinylogen Saurearnide 4 lassen sich nach der Phosphor(V)-sulfid-methode6) in mittleren his guten Ausbeuten in die entsprechenden vinylogen Thioamide 5 uberfuhren, wenn man einen groRen UberschuR des Schwefeltransferreagenzes einsetzt und Glykoldi- methylether als Liisungsmittel benutzt. Unter den sonst ublichen Reaktionsbedingungen verlief die Schwefelung von 4 erfolglos. Man erhalt in allen Fallen intensiv gelb gefarbte, kristalline Verbindungen, die im Elektronenspektrum zwei charakteristische Absorptio- nen aufweisen: eine im UV-Bereich um 350 nm, die andere im sichtbaren Bereich kurz oberhalb 400 nm. Fur die langstwellige Absorption ist wegen der relativ geringen Intensitat sehr wahrscheinlich der n-+n*-ubergang verantwortlich, wahrend die Absorptionsbande des n+n*-ubergangs erwartungsgemaB7) um 350 nm registriert wird. In den IR-Spektren der Verbindungen 5 dominiert eine intensive Bande um 1690 cm-’, die wir auf Grund unserer Erfahrungen an Quadratsauredithioarniden der sernicyclischen C- C- N-Valenz- schwingung zuordnen. Ihre Lage bei relativ groBen Wellenzahlen spricht fur eine hohe

3 13/80 Polycarbonyl verbindungen 96 1

Bindungsordnung der CN-Bindung im Sinne von Resonanzstruktur 5B, so daR man eine Rotationsbehinderung um diese Bindung erwarten sollte. Bestatigt findet man diese Annahme im 'H-NMR-Spektrum von 5a, in dem man zwei Signale fur die magnetisch nicht aquivalenten N-CH3-Gruppen findet. Aus der Koaleszenztemperatur T, = 379 K und der maximalen Signalaufspaltung bei tiefer Temperatur Av = 8,7 Hz 1aRt sich die Energiebarriere der Rotation urn die semicyclische CN-Bindung in 5a zu AG,* = 20,l k c a l h o l abschatzen (Losungsmittel: Nitrobenzol-d5). Das 13C-NMR-Spektrum von 5a zeigt die erwarteten 6 Signale, die gemaB Angabe im Formelschema zugeordnet werden konnen.

B. Umsetzungen mit Nucleophilen

Durch Alkylierung der Thiocarbonylfunktion rnit ,,Magic Methyl" (FS03CH3) zu 6 laBt sich die Reaktivitat des vinylogen Thioamidsystems in 5a entscheidend erhohen*). Dadurch werden Moglichkeiten eroffnet, rnit einer Vielzahl nucleophiler Reagenzien das Substitutionsmuster am Perchlorcyclobutenon rnit dem Ziel zu verandern, neue Varianten des Moniliformins zu synthetisieren.

6 /

7

t

8 10

Bei der Hydrolyse erfolgt der Angriff des Nucleophils Wasser erwartungsgemaRg) am CN-Kohlenstoffatom von 6. Im Sinne einer Additions-Eliminierungsreaktion wird Dimethylamin eliminiert unter Bildung des Thiolesters 7, der auch in sehr guten Ausbeuten zuganglich ist, wenn man Perchlorcyclobutenon bei - 20" in Dichlormethan mit Methylmercaptan zur Reaktion bringt. Entsprechend fuhrt die Sulfhydrolyse bei - 70" in Dimethylformamid/TriethylaminlO) zu dem vinylogen Dithioester 8, der als tiefrote, olige Flussigkeit anfallt. Seine spektroskopischen und analytischen Daten bestatigen die angenommene Struktur. Die Schwefelung von 7 zu 8 z. B. rnit P4Sl0 gelingt dagegen nicht. Die Aminolyse von 6 mit 3a als Amintransferreagens verlauft anders als erwartet. Hier

962 Seitz, Sutrisno und Kampchen Arch. Pharm.

kommt es im Gegensatz zu den zuvor diskutierten Reaktionen zu einer nucleophilen Verdrangung der Methylmercaptanfunktion und zur Einfiihrung einer weiteren Amin- funktion. Arbeitet man mit aquimolaren Mengen 6 und 3a und setzt wahrend der Reaktion eine aquivalente Menge Antimon(V)-chlorid hinzu, so erhalt man in guter Ausbeute das stabile, gelbe Vinamidiniumsalz 9 als Hexachioroantimonat. Die Einfiihrung einer dritten Aminfunktion in 9 mit iiberschiissigem Aminierungsreagens 3a gelingt nur unter Ringoffnung. Dabei entsteht das vinyloge Guanidiniumsalz 10, dessen spektroskopische Daten mit der angenommenen Konstitution im Einklang stehen. Hinweise fur die Bildung von 10a konnten nicht erhalten werden. Auch methylenaktive Reaktanden besitzen ausreichende Reaktivitat, um mit 6 nucleophile Austauschreaktionen einzugehen. Der Angriff des Carbanions, gewonnen aus Malononitril und Triethylamin, erfolgt am CS-Kohlenstoff vermutlich unter intermediarer Bildung des Additionsproduktes 11. Dies kann sich auf zwei Reaktionswegen stabilisieren, wie die isolierten Produkte 12 und 13 belegen. Im ersteren Falle erfolgt Eliminierung von Methylmercaptan unter Bildung der Dicyanomethylidenverbindung 12, allerdings nur in untergeordnetem MaBe. Dominie- rend ist ein anderer Reaktionsweg, bei dem aufgrund des starken Elektronenzugs der Dichlormethylenfunktion Ringoffnung eintritt ; das intermediare Carbanion 13a stabili- sicrt sich schnell durch Einfang eines Protons zum substituierten Pentadien 13. Durch fraktionierte Kristallisation aus n-Propanol lassen sich die farblosen Verbindungen 12 und 13 leicht voneinander trennen und charakterisieren. Analog verlauft die Umsetzung mit N,N'-Dimethylbarbitursaure als methylenaktiver Komponente. Hier isoliert man das Vicrringderivat 14 und das durch Ringoffnung entstandene 15 im Verhaltnis von ungefahr 1:l.

C1\ / g C l \ /C1 ,Cl ,SCH3 ..ift "

13 14 13 a

3 13/80 Polycarbonylverbindungen 963

Dem Fonds der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir vielmals fur groBziigige finanzielle Forderung, den Chemischen Werken Hiils AG, der BASFAG, der Bayer AG und der Hoechst AG fur Chemikalienspenden.

Experimenteller Teil

Allgemeine Angaben zu verwendeten Geraten, Solventien usw. vgl. '').

Allgerneine Vorschrift zur Synthese von 4a-d

Zu einer Losung von 2, l g (10 mmol) 2 in 25 ml getrocknetem Dichlormethan werden bei 0" aquimolare Mengen des Aminierungsreagens 3, gelost in 10 ml Dichlormethan, zugetropft. Man erhitzt 1 h unter RiickfluR, engt anschlieRend i. Vak. ein und reinigt den erhaltenen kristallinen Riickstand durch Umkristallisation aus Cyclohexan.

3-Dimethylamino-2,4,4- trichlor-2-cyclobutenon (4a)

Ausb. 2,l g (96 %), Schmp. 65". - IR (KBr): 1798 (C=O), 1656 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR (CDC1,): 6 (ppm) = 3,43 (s, 6H, N-CH,). - C,H&I,NO (214,5) Ber. C33,6 H2,82 N6,5 Gef. C33,8 H2,60 N6,3.

3-Pyrrolidino-2,4,4- trichlor-2-cyclobu tenon (4b)

Ausb. 2,3 g (94 %), Schmp. 80". - IR (KBr): 1790 (C=C), 1620 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 3,97 (mc, 4 H, NCH,), 2,17 (mc, 4 H, CH,). - C8H8CI,N0 (240,5) Ber. C 40,O H3,35 N5,8 Gef. C40,O H3,26 N5,6.

3-Piperidino-2,4,4-trichlor-2-cyclobutenon (4c)

Ausb. 2,3 g (90 %), Schmp. 91". - IR (KBr): 1790 (C=O), 1626 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 3,83 (m, 4 H, N-CH,), 1,83 (m, 4 H, CH,). - ~H,,CI,NO (254,6) Ber. C42,5 H3,96 N5,5 Gef. C42,5 H3,94 N5,2.

3-Morpholino-2,4,4- trichlor-2-cyclobu tenon (4d)

Ausb. 1,8 g (94 %), Schmp. 101". - IR (KBr): 1790 (C=O), 1630 cm-' (C=C, breit). - 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 3,93 (verbr. s , OCH, und NCH,). - C8H8CI,N0, (256,5) Ber. C37,5 H3,14 N5,5 Gef. C37,5 H3,07 N5,3.

Allgerneine Vorschrift zur Synthese von 5a-d

Man versetzt eine Losung von 10 mmol 4 in 50 ml Glykoldimethylether mit 13,3g (30 mmol) Phosphor(V)-sulfid und 1,7 g (10 mmol) Natriumhydrogencarbonat und riihrt die zunachst farblose, im Verlauf der Reaktion sich zunehmend gelb farbende Suspension 5 h bei Raumtemp. AnschlieRend wird mit 50 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und die waRrige Phase dreimal mit j e 50 ml Dichlormethan ausgeschiittelt. Die vereinigten organischen Phasen werden iiber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der kristalline, gelbe Riickstand wird aus Cyclohexan bzw. CCI, umkristallisiert.

964 Seitz, Sutrisno und Kampchen Arch. Pharm.

3-f)in~ethy/amino-l -thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclobuten (5a)

Ausb. 1,6 g (70 %), Schmp. 111" (Cyclohexan), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2940, 1700,1380,1316, 818 cm-'. ~ 'H-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 3,50 (s, 3 H, NCH,); 3,47 (s, 3 H, NCH,). - I3C-NMR (CDCI,): h (ppm) = 2013 (C=S), 167,O (C-N), 115,8 (C-CI), 85,4 (CCI,), 40,2 (N-CH,), 39,s (N-CH,). - UV (CH,CI,): h max ( I~E) = 410 (2,1), 344 nm (4,7). - C,&CI,NS (230,5) Ber. C 31,3 H2,62N6,1 Gef.C31,3H2,74N6,1.

3-Pyrrolidino-1 -thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclobuten (5b)

Ausb. 1,l g (44 %), Schmp. 144" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2996, 1690, 1394, 1334, 1282, 1072, 810 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): h (ppm) = 3,95 (mc, 4 H , NCH,), 2,17 (mc, 4 H, CH,). - UV (CH,CI,): kmax(Ig~) = 416(2,1),349nm(4,7).-MS(70eV):m/e = 255(41 %,M+),220(100%). - C,H,CI,NS (256,6) Ber. C37,5 H3,14 N5,S Gef. C37,4 H3,35 N5,4.

3- Piperidino- 1 - thioxo-2,4,4-trichlor-2-cyclo bu ten (5c)

Ausb. 1,2 g (43 %), Schmp. 142" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2956,1692,1406,1308, 1210, 818 em-'. - 'H-NMR (CDCI,): 6 (pprn) = 3,83 (m, 4H, N-CH,), 1,87 (m, 6H, CH,). - UV (CH,CI,): hmax( Ig~) = 417(2,1),346nm(4,7).-MS(70eV): m/e = 269(40%,Mf),234(100 7%). - C,H,,CI,NS (270,6) Ber. C40,O H 3,72 N 5,2 S 11,9 Gef. C 39,6 H 3,72 N4,9 S 11,9.

3-Morpholino- 1 - thioxo-2,4,4 - trich1or-2-cyclobu ten (5d)

Ausb. 1,9 g (70 %), Schmp. 147" (CCI,), gelbe Kristalle. - IR (KBr): 2858, 1680,1410, 1368, 1310, 1248,1112,1020,940,810 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): h (pprn) = 3,63 (mc, N-CH, und 0-CH,). - UV (CH,CI,): hmax (Igc) = 422 (2,1), 345 nm (4,7). - MS (70 eV): mie = 271 (92 %, M'), 236 (100 %). - C,H,CI,NOS (272,6) Ber. C35,3 H2,96 N5, l Gef. C35,l H3,08 N5,3.

1 -Dimethylamino-3-methylthio-2,4,4-trJch~orcyclobutenylium-fluorosulfat (6)

Man lost 2,3 g (10 mmol) 5a in 10 ml getrocknetem Nitromethan und fiigt tropfenweise 1,2 g (10 mmol) Fluorschwefelsauremethylester hinzu. Nach 1 h wird die b s u n g mit 50 ml getrocknetem Ether versetzt und die nach einigen min. ausgefallecen Kristalle abgesaugt, erneut in wenig getrocknetem Nitromethan gelost und rnit getrocknetem Ether wieder ausgefallt. Man erhalt 3 g (87 %) farblose Kristalle vom Schmp. 152". IR (KBr): 3020,2940,1752,1520,1294,1278,1180,1068,945,824,722 cm-I. - 'H-NMR (CD,NO,): b (ppm) = 380 (verbr. s, 6 H , NCH,), 3,17 (s, 3H, SCH,). - C,H,CI,FN0,S2 (344,7) Ber. C24,4 H2.63 N4, l Gef. C24,3 H2,74 N4, l .

3-Methylthio-2,4,4-trichlor-2-cyclobutenon (7)

a) aus 6: eine Losung von 1 g (3 mmol) 6 in 10 ml Dichlormethan wird mit 5 ml Wasser versetzt und die Reaktionsmischung 4 h geschiittelt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, die waRrige noch dreimal mit je 10 ml Dichlormethan ausgeschiittelt. Die vereinigten organischen Phasen werden nach Trocknen iiber Natriumsulfat eingeengt, der farblose, olige Ruckstand i. Vak. destilliert. Ausb. 0,42 g (65 %). b) aus 2: eine Losung von 2,l g (10 mmol) 2 in 25 ml Dichlormethan wird bei -20" durch 15 min Einleiten mit Methylmercaptan gesattigt und anschliel3end 24 h bei Raumtemp. belassen. Nach Entfernen des Losungsmittels wird der olige Ruckstand i. Vak. destilliert. Ausb. 1,95 g (90 %), Sdp. 68"/0,2 Torr. - IR (Film): 3020,2942, 1860, 1790, 1645,1515,1430,1326,1185,1110,1100,1015,

313/80 Polycarbonyl verbindungen 965

834, 722, 700, 656 cm-'. - 'H-NMR (CDC1,): 6 (pprn) = 2,93 (s , SCH,). - ',C-NMR (CDC1,): b (ppm) = 177,4 (C-S), 173,2 (C=O), 126,3 (C-Cl), 90,O (CCI,), 13,5 (S-CH,). -MS (70eV): m/e = 216 (65 % M+), 153 (100 %). - C5H,CI,0S (217,5) Ber. C27,6 H 1,39 S 14,7 Gef. C27,9 H 1,28 S 15,O.

3-Me thylthio- 1 - thioxo-2,4,4- trichlor-2-cyclobu ten (8)

Eine Losung von 3,4 g (10 mmol) 6 in 20 ml getrocknetem Dimethylformamid wird unter Schutzgasatmosphare (Argon) rnit 2 Tropfen Triethylamin versetzt und anschlieaend bei - 70" 15 min getrockneter Schwefelwasserstoff eingeleitet. Die zunachst farblose Losung, die sich zunehmend rot farbt, wird anschlieaend 6 h bei Raumtemp. geruhrt. Danach wird das Liisungsrnittel i. Vak. entfernt und das zuruckbleibende rote 01 i. Vak. destilliert. Sdp. 75"/0,6 Torr. Nach Filtration des roten tiles durch eine Kieselgelsaule (60g Kieselgel, 40 cm Saule, 0 2crn) mit Dichlormethan als FlieRmittel erhalt man 1,8g (78 %) analysenreines 8. - IR (Film): 2938, 1532, 1425, 1335, 1310, 1180, 1156, 1070, 998, 813, 766, 758, 695, 658 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): b (ppm) = 2,93 (s, S-CH,). - UV (CH2C12): Amax (Ige) = 513 (0,8), 353 (3,3), 286 nm (2,71). - 13C-NMR (CDCI,): 6 (ppm) = 208,3 (C=S), 178,4 (C-S-CH,, ,JcScH = 4, 4Hz) 139,3 (C-Cl), 88,8 (CCI,), 14,2 (SCH,). - MS (70 eV): m/e = 232 (40 %,M')91(100 %).-C,H,CI,S2(233,6)Ber.C25,7H1,29S27,5Gef.C25,7H1,17 S27,4.

1,3-Bis(dimethylamino)-2,4,4- trichlor-cyclobutenylium-hexachloroantimona t (9)

Eine Losung von 340 rng (1 mmol) 6 in 10 rnl getrocknetem Nitromethan wird rnit 120 mg (1 mmol) Trimethylsilyldimethylarnin (3a) versetzt und 3 h bei Raumternp. geruhrt. Danach wird das Lijsungsmittel i. Vak. entfemt, der Ruckstand in 10 ml Dichlormethan aufgenommen, auf -30" abgekuhlt und rnit einer Losung von 300 mg (1 mmol) Antimon(V)-chlorid in 5 ml Dichlormethan versetzt. AnschlieRend wird das Losungsmittel bei Raumternp. i. Vak. entfernt, der Ruckstand mit 5 ml getrocknetem Methanol versetzt und die zuruckbleibenden, gelben Kristalle abgesaugt; manerhalt aus Methanol 380 mg (70 %) 9 vom Schmp. 258". - IR (KBr): 1632,1442,1408,1300,1182,1011, 836, 635 cm-'. - 'H-NMR (CD,NO,) b (ppm) = 337 (s, 6H, NCH,), 3,63 (s, 6H, NCH,). - [C8Hl,C1,N2] SbCI, (577,O) Ber. C 16,7 H2,10 N4,9 Gef. C 16,3 H2,10 N4,8.

1,1,3-tris(Dimethylamin0)-2,4,4-trichlor-2-b~ ten-1 -ylium-hexachloroantimonat (10)

Eine Liisung von 340 mg (1 mmol) 6 in 10 ml getrocknetem Nitromethan wird nach Zugabe von 400 mg (3,l mmol) 3a 2 d geruhrt. AnschlieRend wird wie fur 9 beschriebenaufgearbeitet; statt Methanol verwendet man hier wenig Ethanol. Ausb. 200 rng (32 %), Schmp. 184" (Ethanol). -IR(KBr): 3038, 2980,2944,1600,1570,1518,1470,1450,1438,1400,1380,1284,1215,1168,1150,1136,1098, 1056,1032,1010,888,853,842,772,722 cm-'. - 'H-NMR (CD,NO,): b (ppm) = 3,2-3,5 (m, 18 H, N-CH,), 7,47 (s, 1 H, CCI,H). - I3C-NMR (CDCI,): b (ppm) = 167,O (C-1), 156,4 (C-3), 89,4

Ber. C19,3 H3,08 N6,8 Gef. C19,6 H3,08 N6,6. (C-2), 66,8 (C-4, 'JcH = 181,6 Hz) 43,8 (N-CH,), 43,O (N-CH,). - [CloH,&I,N,] ' SbCI, (622,l)

3-Dicyanomethyliden-1 -dimethylamino-2,4,4-trichlor-l -cyclobuten (12) bzw. 1 -Dicyano-4-dime- thylamino-2-me thylthio-3,5,5- trichlor-l,3-pentadien (13)

Die Suspension von 1,7 g (5 mmol) 6 in 50 ml getrocknetem Dichlormethan wird mit einer Losung von 330 mg ( 5 mmol) Malononitril in 5 ml getrocknetem Dichlormethan und danach mit 505 mg (5 mmol) Triethylamin versetzt. Die zunachst farblose, dann dunkelgelbe Losung wird 30 min geruhrt, dann mit

966 Seitz, Sutrisno und Kampchen Arch. Pharm.

50 ml Wasser versetzt, geschiittelt und die organische Phase abgetrennt. Die wiiRrige Phase wird noch dreimal mit je 50 ml Dichlormethan ausgeschiittelt, die vereinigten organischen Phasen iiber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und i. Vak. eingeengt. Der Riickstand wird in heiRem n-Propanol geliist, aus der Losung kristallisiert analysenreines 13 in Form farbloser Kristalle vom Schmp. 145". Ausb. 600 mg (38 %). - IR (KBr): 3008,2945,2218,2200,1585,1432,1420,1270,1211,1186, 1145, 750 cm-I. - 'H-NMR (CDCI,): b (pprn) = 2,63 (s, 3 H, SCH,), 3,01 (verbr. s, 3 H, N-CH,), 3,47 (verbr. s, 3H, N-CH,), 6,48 (s, 1 H. CHCI,). - ',C-NMR (CDCI,): h (ppm) = 161,7 (C4) , 142,7 (C-2), 127,4 (C-3), 114,8 (CN), 69,4 (C-5, 'J,, = 178,3 Hz), 53,s (C-I), 43,6 bzw. 42,3 (N-CH,), 17,O (S-CH,). - MS (70 ev): m/e = 309 (63 %, Mf) . - C,,H,,CI,N,S (310,6) Ber. C 38,7 H3,24 N 13,s S 10,3 Gef. C 38,7 H3,17 N 13,4 S 10,6. - Die Mutterlauge wird his auf etwa 2 ml eingeengt und 3 h im Kiihlschrank aufbewahrt. Die ausgefallenen Kristalle werden aus wenig n-Propanol umkristallisiert. Man erhalt 85 mg (6 %) 12 vom Schmp. 129". - 1R (KBr): 2960,2232, 2216, 1750, 1580, 1422, 1378, 1293, 1280, 1167, 1090, 1048, 1040, 942, 822,703,648 cm-'. - 'H-NMR(CDC1,): h(ppm) = 3,43(s,NCH3).-MS(70eV):m/e = 261 (58%,M+),226(100%).- C,&CI,N, (262,s) Ber. C41,2 H2,30 N16,0 Gef. C41,O H2,39 N15,8.

I , .?-Dime thyl-5-[1 -dimethylamino-2,4,4- trichlor- 1 -cyclo bu tenyliden -3-1- barbit ursaure (1 4) bzw . 1,3-Dimethyl-5-[2-dimethylamino-l, 1,3- trichlor-4-methylthio-2-butenyliden-4]-barbitursaure (15)

Darstellung analog 12 bzw. 13 aus 1,7 g ( 5 mmol) 6 und 780 mg (5 mmol) N,N'-Dimethylbarbitur- siurc. 14: Ausb. 450 mg (26 %), Schmp. 247" (n-Propanol). IR (KBr): 2962,1737,1668,1520,1470,1404, 1370, 1250, 1176, 1104, 1050, 971, 949, 856, 832, 784, 764, 756, 723, 636 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): h (ppm) = 3,33 (s, 3 H, N-CH,), 3,37 (s, 3 H, NCH,), 3,50 (s, 3 H, N-CH,), 337 (5, 3 H, N-CH,). -MS (70eV): m/e = 351 (100 %,Mf).-C12H12C13N303(352,6)Ber.C40,9H3,43N11,9 Gef. C40,9 H3,50 N 11,7. 15: Ausb. 400 mg (20 %). Schmp. 167" (11-Propanol), Farbe: orange, IR (KBr): 3018,2946, 1712, 1630,1588,1478,1434,1421,1396,1350,1278,1228,1188,1164,1114,1050,1030,985,904,812, 790,781,768, 754,738, 694, 670, 6.52 cm-'. - 'H-NMR (CDCI,): b (ppm) = 2,60 (s, 3 H, SCH,), 3,30 (s, 9H, N-CH,). 3,32 (s, 3H. N-CH,), 6,20 (s, 1 H, CHCI,). - MS (70eV): m/e = 399 (2 %, Mf), 364 (100 %). - Cl3H,,C1,N,O3S (400,7) Rer. C 39,O H4,02 N 10,s S 8,0 Gef. C 39,O H 3,93 N 10,l S 8,2.

Literatur

29. Mitt.: G. Seitz, R. Sutrisno und Th. Kiimpchen, Chem. Ztg. 104, 12 (1980). a) Neuere Zusammenfassung: D. Bellus, H.P. Fischer und H. Geissbiihler in Advances in Pesticide Science, Part 2, Pergamon Press, New York 1979 und dort zit. Schrifttum. b) G. Seitz, R. Schmiedel und K. Mann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310,991 (1977). c) G. Seitz, H. Morck, R. Schmiedel und R. Sutrisno, Synthesis 1979, 361. G. Maahs, Justus Liebigs Ann. Chem. 686, 55 (1965). G . Maahs und P. Hegenberg, Angew. Chem. 78,927 (1966): Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 5,888 (1 966). G . Seitz, R. Schmiedel und R. Sutrisno, Synthesis 1977, 845. vgl. z. B.: J.W. Scheeren, P.H.J. Ooms und R.J.F. Nivard, Synthesis 1973, 149.

313130 Reaktionen rnit Aziridinen 967

7 a) R. Mayer, R. Morgenstern und J. Fabian, Angew. Chem. 76,157 (1964). b) D. Paquer, Int. J. Sulfur Chem. B. 7,269 (1972). c) B. Persson und J. Sandstrom, Acta Chem. S a n d . 18,1059 (1964). H. Morck, R. Schmiedel und G. Seitz, Chem. Ztg. 103,188 (1079). G. Seitz, R. Schmiedel und K. Mann, Synthesis 1974,578.

M.G. Voronkov, Zh. Org. Khim. 14,2226 (1978); C.A. 90,7180711 (1979).

8 9 10 a) vgl. z. B.: G. Seitz und G. Amdt, Synthesis 1976,445. b) L.V. Timorkhino, V.A. Usov und

11 G. Seitz, R.A. Olsen, T. Kampchen und R. Matusch, Chem. Ber. 112,2087 (2979). [Ph 2211

Kurzmit teilungen

Reaktionen mit Aziridinen, 23. Mitt.')

Helmut Stamrn*)**) und Jochen Budny

Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Universitat Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 346, 6900 Heidelberg.

Eingegangen am 4. Juli 1980

Derivate 1 von Alkan-l,l,l-tricarbonsauren sind mit Ausnahme der Anfangsglieder (R =

H) der homologen Reihen nur in geringer Zahl bekannt. Die hoheren Homologen werden im allgemeinen durch Einfuhren des Restes R in das Anfangsglied hergestellt. Wir berichten nun kurz uber einen anderen Weg und uber den unseres Wissens ersten cyclischen Vertreter dieses Typs.

,CO-X R-CTCO-Y

CO-Z 1

Nachdem amidoethylierte @-Dicarbonylverbindungen leicht zuganglich geworden sind2s3), bieten sie sich als Ausgangsstoffe fur Synthesen an, woruber noch zu berichten sein wird. Eine unerwartete Umwandlung einer solchen Verbindung trat beim Versuch ein, den

* * H e m Prof. Dr. H. Auterhoffzum 65. Geburtstag gewidmet.

036542331S011111-0967 $02.5010

0 Verlag Chemie, GmbH, Weinheim 1980