Journal f . prakt. Chemie. Band 329, Heft 2, 1986, S. 131-136 ~~~ ~

J. A. Barth, Leipzig

Praparative Elektrooxidation von niederen aliphatischen Alkoholen

JERZY BURZYK*, IRENEUSZ ZJAWIONY

Institut fur Chemie der Schlesischen Universitlit, Katowice, VR Polen

ANTONI BUDNIOK

Institut fur Physik und Chemie von Metallen der Schlesischen Universitat, Katowice, VR Polen

Preparative Electrolytic Oxidation of Lower Aliphatic Alcohols

Einfiihrung Viele Autoren empfehlen zur Elektrooxidation einfacher aliphatischer Verbindungen die Ver-

wendung von Ni-Oxid-Elektroden [l- 101 : Die praparative Elektrooxidation einfacher Alkohole wird in [5- 71 beschrieben. Die Anwendung entsprechend praparativer Ni-Oxid-Elektroden zur Elektrooxidation von Alkoholen ergibt verhaltnismLDig hohe chemischen Ausbeuten (80- 95%) sowie hohe Stromausbeuten der elektrochemischen Reaktion.

In Abhangigkeit von der Vorbereitungsweise der Elektroden erhalt man oft neben den Haupt- produkten kleine Mengen von unerwiinschten Nebenprodukten [ 111.

Einen gunstigen EinfluB auf die SelektivitLt der elektrooxidativen Vorgange ubt die Zunahme der effektiven FlachengroBe der Elektrode aus, wie z. €3. durch elektrochemisches Auftragen von Nickel bei hoher Stromdichte erreichbar wird [12]. AuBerdem beeinflussen die Strom- und Tempe- raturbedingungen der elektrolytischen Gewinnung von Nickel wesentlich die Struktur der elektro- Iytischen Schicht, die GroIle der Kristallkorner und Blocks, die Gefiigetextur, die Art und Menge der Strukturdefekte usw. Diese Parameter der Schicht beeinflussen vermutlich ebenfalls die Vorgange der Elektrooxidation von Stoffen auf der Elektrodenflache.

Ziel unserer Arbeit war deshalb die Herstellung der Ni-Oxid-Elektroden auf Basis von elektro- lytischen Ni-Schichten unter verschiedenen Bedingungen. Die Elektroden sollten dann fur die praparative Elektrooxidation ausgewahlter Alkohole zur entsprechenden Sawen mit hoher Selek- tivitat und Ausbeute eingesetzt werden.

Beschreibung der Versuche Die elektrolytische Auftragung von Nickel auf ein Kupfernetz (225 mesh, Drahtdurchmesser

0,2 mm) wurde im Watts-Bad bei 55°C (pH = 4,0-4,5) unter Gleichspannung sowie bei program- mierter periodisch-variabler Stromspannung (U=V) durchgefiihrt (Abb. 1).

Die Schichtdicke wurde gravimetrisch bestimmt nnd betrug in beiden Fallen etwa 30 pm. Mit der Methode der Rontgenstrahlungsdiffraktion wurde festgestellt, daD die mittels periodisch-vari- abler Spannung hergestellte Ni-Schicht (Elektrode 11) eine hohere Dispersion der Kristallkorner aufweist, im Vergieich mit der bei Gleichspannung erhaltenen Ni-Schicht (Elektrode I). Elektrode I1 weist eine wahrnehmbar rauhe Oberflache auf, dagegen Elektrode I eine glatt, glanzende Oberflache.

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Die Nickelelektroden wurden iiber 24 Std. einer cyclischen Kathoden- Anoden-Vorpolarisation in 1 M KOH im Bereich der Abscheidungspotentiale von Wasserstoff und Sanerstoff (bei geradliniger PotentialLndernng. V = 50 mV/min) unterzogen. Eine solche Aktivierung fordert die Anoden- oxidation der Ni-Elektrodenflachen. Es wurde eine galvanostatische und potentiodynamische Charakteristik des Herstellungsvorganges der Ni-Oxid-Elektroden (Elektrode I, 11) aufgenommen. Auf Grund dieser Untersuchungen wurden Elektrodenpotentialbereiche zur Elektrooxidation von Alkoholen unter potentiostatischen Bedingungen, sowie Strombereiche zur Elektrooxidation von Alkoholen unter galvanostatischen Bedingungen gewahlt. Konstante Elektrodenpotential- und Strombedingungen sicherte ein Radelkis-Potentiostat (Ungarn) und ein speziell konstruierter Gal- vanostat. Das Anodenpotential wurde gegen eine Hg-Oxid-Elektrode gemessen. Die Elektrooxidat,ion von Alkoholen wurde mittels zylindrisch geformten Elektroden durchgefiihrt, die konzentrisch in ein 150 cm3-Glasgefa13 eingebaut wurden. Die geometrische Oberflache der Anode betrug etwa 100 cm2, die der Kathode 35 c d . Das ElektrolysegefaD deckte eine Glaskuppel mit einem Wasser- kiihler ab. Die Zelle befand sich im Wasserthermostat (fO,??'C).

U

i u=+1ov

Abb. 1 dung von Ni

Abhangigkeit der periodisch-veranderlichen Spannung von der Zeit bei der Elektroabschei-

100 om3 der Losung (1 M KOH + xM Alkohol) wurde unter stetigem Mischen elektrooxidiert, von der Elektrolytlosung wurden Proben zur chromatographischen Analyse entnommen. Die chro- matographischen Analysen wurden mit dem polnischen Chromatographen N-503 durchgefiihrt. Die 4 m lange Sliule mit einem Innendurchmesser von 4 mm war mit auf Chromosorb 102 sufge- tragenem 10% SE (Silicone Gum Rubber) gefiillt. Die Fliellgeschwindigkeit von Helium (99, 995% betrug 30 cm3/min, die Temperatur der S a d e 60- 130 "C. Die Steigerungsgeschwindigkeit der Tem- peratur lag bei 10 "C/min. Das aus der elektrolytischen Zelle entweichende Gasgemisch wurde auf COz, Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und Wasserstoff mit einem speziell konstruierten Gas- analysator analysiert [13]. Die infolge der Elektrooxidation entstandenen SLuren wurden auch titri- metrisch bestimmt. Alle Losungen wurden unter Anwendung von Chemikalien (p.a.) der Firma POCh Gliwice hergestellt. Vor jeder Elektrooxidation der Alkoholen wurden die Elektroden 1 Std. in 1 M KOH-Losung aktiviert, wobei die Temperatur und das Elektrodenpotential den Bedingungen der dirauf folgenden Elektrooxidation entsprachen.

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Diskussion der Ergebnisse

E l e k t r o c h e m i s c h e C h a r a k t e r i s t i k d e r N i - O x i d - E l e k t r o d e n

Der Mechanismus der elektrolytischen Bildung von Oxidschichten auf Nickel ist bekannt [14]. Die galvanostatische Charakteristik des Oxidbildungsvorganges an den Elektroden I u. I1 hat

in beiden Fallen denselben Charakter (Abb. 2-3) und weist auf die mogliche Bildung von minde- stens 2 Oxidformen bei verschiedenen Potentialwerten der Elektroden hin.

I t

2 4 [rninl t 5 10Irninl t

Abb. 2 Abb. 3

Abb. 2 Abb. 3

Galvanostatische Charakteristik der Elektrode Ni-I (in 1 M KOH, bei 50°C) Galvanostatische Charakteristik der Elektrode Ni-I1 (in 1 M KOH, bei 50'C)

Es wurde beobachtet, daB der Bildungsvorgang der hoheren Oxidform auf die Elektrode IT (bei vergleichbaren Stromwerten) nach einer langeren Zeit stattfindet als auf die Elelctrode I. Dies ist wrahrscheinlich durch eine groSere Flachenausdebnung der Elektrode I1 und einen geringeren effektiveii Wert der Stromdichte der Ni-Oxidbildung: zu erklaren, sowie moglicherweise durch eine grolJere Ni-Oxidmenge im Vergleich mit der Oxidmenge der Elektrode I. Die Kurven der potentio- dynamischen Charakteristik der Elektroden I u. I1 weisen auf die Bildung der Oxidformen bei den Strommaximumpotentialen hin (Abb. 4) und bestatigen die Folgerungen der galvanostatischen Unter- suchungen.

Bei Einfuhrung von Propionsaure (Produkt der Elektrooxidation von n-Propanol) in die Elektro- lytlosung veriindert sich die ga,lvanostatische und potentiodynamische Charakteristik des Bildungs- vorganges der Ni-Oxidelektrode nicht. Propionsaure kann unter den gegebenen Bedingungen (Abb ~

2-4) am ElektrodenprozeB nicht teilnehmen. Die Anwesenheit von n-Propanol in 1 M KOH-Losung verandert die galvanostatische und potentiodynamische Kurve (Abb. 2-4). Offenbar nimmt n- Propanol a n den Elektrodenprozessen teil. Auf Griind dieser Untersuchungen wurden Elektroden- poteiitiale sowie Stromwerte fur weitere Elektroaxidationen von Alkoholen gewahlt. Bei der Elektrooxidation von Alkoholen mit Anodenpotentialwerten, die dem Strommaximum der potentio- dynamischen Kurven entsprechen, wurden die groBten Stromausbeuten ermittelt. Die mehrfache Verwendung der Elektroden I u. I1 in elektrooxidativen Prozessen von Alkoholen verandert die elektrochemivche Chyakteristik der Elektroden nicht,.

Der unterschiedliche Verlauf der galvanostatischen und potentiodynamischen Kurven der Elek- troden I u. I1 weist auf eine differenzierte elektrische Ladung hin, die zur Bildung bestimmter Oxidformen auf den Elektroden erforderlich ist. Es darf angenommen werden, daW diese Ladung den sich bildenden Oxidformen proportional ist. Die ILadungswerte werden zum Vergleich der Elek- troden verwendet. Die Bestimmung der Ladung, die ausschlieBlich fur die Bildung der hoheren Oxid-

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formen verantwortlich ist, wird erschwert, da die hoheren Oxidformen wenig besfindig sind. Deshalb wurde als VergleichsgroBe eine solche Ladung gewahlt, welche zur Reduktion einer stabilen Oxidform erforderlich ist, die sich bei potentiostatischer Aktivierung der Elektroden in 1 M KOH bildet. Die Reduktionsladung ist von dem Aktivierungspotential abhiingig ; sie nimmt im Bereich der Bildungspotentiale der Oxidformen zu und erreicht einen stabilen Wert bei dem 0,-Abscheidqngs-

03 0,6 0,9 I v 1 V,

Abb. 4 Potentiodynamische Charakteristik der Elektrode Ni-I (Kurven 1-3) und der Elektrode Ni-I1 (Kurven 4- 6) bei einer Vorschubgeschwindigkeit des Potentials von 30 mV/min. Temp. 50°C. Kurven: 1,4--1M KOH; 2,5--1y0 n-Propanol in 1M KOH; 3,6-0,5y0 Propionsaure in 1 M KOH.

Abb. 5 Abb. G

Abb. 6 Veranderung der Reagensmengen bei der Elektrooxidahion von n-Propanol auf die Elektrode Ni-I (bei 50°C, in 1 M KOH und Anodenpotentid GOO mV) Kurven: 1-n-Propanol; 2 - Propionsaure; 3-Propionaldehyd; 4-Sauerstoff, gebunden durch Reagenzien. Abb. G Veranderung der Reagensmengen bei der Elektrooxidation von n-Propanol auf Elektrode Ni-I1 bei 50°C, in 1 M KOH und Anodenpotential 460 mV. Kurven: 1-n-Propanol; 2-Propionsaure; 3-Sauerstoff, gebunden durch Reagenzien.

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potential. Die Elektroden wurden deshalb 60 min lang bei dem 0,-Abscheidungspotential aktiviert. Die derartig bestimmten Ladungswerte der Elektroden I u. I1 betragen entsprechend 2,3 nnd 67,O C. Demnach besitzt Elektrode I1 im Vergleich zur Elektrode I eine etwa 30fach grolere effek- tive Flache und eine groBere Menge der Oxidphase.

Elektrooxidation von Alkoholen auf prapar ie r ten Schichten

Zum Vergleich der Eigenschaften der Elektroden I 11. I1 wurde unter potentiostatischen Bedin- gungen n-Propanol zur Propionsaure oxidiert, die Abb. 6 und 6 enthalten kinetische Kurven.

Mit Elektrode I1 erhalt man wesentlich hohere chemische Ausbeuten als mit Elektrode I. Bei der Elektrooxidation von n-Propanol mit Elektrode I wurde unter den Reaktionsprodukten neben Propionsaare auch Propionaldehyd sowie entsprechende Umsetzungsprodukte identifiziert. Bei Anwendung der Elektrode I1 wurden keine Nebenprodukte festgestellt.

Untersucht wurde auch der EinfluB der Temperatur, der Substratkonzentration und des Anoden- potentials auf die Elektrooxidation von n-Propanol mit der Elektrode 11. Die besten Ergebnisse wurden unter folgenden Bedingungen erhalten: Temperatirr 40- 50°C, Alkoholkonzentration 0,2 bis 0,4 M/dm3, Anodenpotential +460 bis +480 mV.

Die praparative Elektrooxidation von Alkoholen (Ethanol, Butanol, Hexanol) zu den entspre- ohenden Sauren erfolgte vorteilhaft stets mit der Elektrode 11. Die chemischen Ausbeuten sowie die Stromausbeuten waren in jedem Fall sehr hoch (uber 98%), und es wurden keine Nebenprodukte festgestellt.

Da die praparative Elektrooxidation von Alkoholen zur entsprechenden Siiure evtl. praktisch Anwendung finden 5011, wurde dieser ProzeB fur ausgewiihlte Alkohole auch unter galvanostatischen Bedingungen untersucht. Der elektrooxidativen Umsetzung wurden 0,4 M Alkohol in 100 cm3 1M KOH-Losung (bei Hexanol - gesattigte Losung) bei 50°C und 1A Stromstarke unterzogen. Das aus dem Reaktor entweichende Gasgemisch wurde kontinuierlich analysiert und das Anodenpotential kontrolliert. Abb. 7 zeigt die bei der Elektrooxidation von n-Propanol auftretenden Veranderungen.

Mit einer Strichlinie wurde die Zeit der Probenahmen zur qualitativen und quantitativen Ana- lysen vermerkt. Ergebnisse der priiparativen Elektrooxidation der genannten Alkohole sind in Tab. 1 dargestellt.

Abb. 7 Veranderung des Anodenpotentials [l] und der Zusammensetzung dcs airs dem Reaktor entweichenden Gasgemisches [2] bei der Elektrooxidation von n-Propanol unter amperostatischen Bedingungen.

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Tabelle 1 Ergebnisse der Elektrooxidation ausgewahlter Alkohole mit der Elektrode Ni-11, bei 50"C, eineer Stromdichte von 10 mA/cm2: 1,2,3 - entspricht den in Abb. 7 angegebenen Zeitabstin- den. Anfangsmengen der Alkohole: 40 m mol

Alkohol nicht umge- Saure Chemische Stromausbeute setzter mmol Ausbente

mmol 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

O / Alkohol / O

Ethanol 2,4 1,6 - 3 7 3 38,4 39,4 93,8 9G,O 98,6 99,5 97,0 95,5

Propanol 1,9 1 , l - 38,O 38,8 39,G 95,O 97,O 99,O 100,O 98,0 95,5

Btitanol 1,G 0,9 - 38,2 39,O 39,5 95,5 97,5 98,8 100,O 98,l 96,O

Die Stromausbeut'en der Umsetzung im Punkt 1 erreichen nahezu loo%, jedoch ent,h&lt die Losung noch geringe Mengen von nichtumgesetztem Alkohol. Im Zeitabstand von Punkt 1 bis 3 vermindert sich ,zlln<~hlich die dlkoholmenge, die Stromausbeute sinkt aber merklich. Die mehrfache Verweudnng der Elektroden liatte keinen EinfluD auf die Ausbeute der Elektrooxidation der unter- suchten Alkohole. Die prLparative Elektrooxidation von Alkoholen zu den entsprechenden Sauren zeigt, daB sich eine durch elelrtrolytische Abscheidung von .Nickel unter periodisch-veranderlicher Spannung hergestellte Ni-Oxid-Elektrode sehr gut ziir Elektrooxidation von Alkoholen eignet (hohe Ausbeuten und gute Selektivitiit).

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Bei c h ~ Itetlaktion eiugegangen am 18. Februx 1985.

Anschr. cl. Verf. : Dr. JEKZV BURZYK, Dr. IKEXECSZ ZJAWIOXY, lnstitut fur Chemie der Schlesi- schen Universitit, ul. Szkolna 9, PL-40-006 &towice Doc. I)r. hab. AXTONI BVDXIOK. Institut fur Physik und Chemie von Metallen der Schlesischen Universitat, ul. Bankowa 12, PL-40-006 Katowice