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Präsentationstitel
Organische Analytik Inhalte
Einführung: Ablauf, Nachweis der Elemente in organischen Verbindungen, Elementaranalyse
Verbindungsklassen / Funktionelle Gruppen
KWS: Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten, halogenierte KWS
Hydroxylierte KWS: Alkohole, Enole, Phenole
Ether, Peroxide, 1,2-Diole, 1,2-Aminoalkohole
Carbonylverbindungen: Aldehyde, Ketone, Chinone
1,2-Diketone, Kohlenhydrate, -Hydroxyketone
(Carbon)säure Derivate: Säuren, Ester, Amide, Lactame, Nitrile, Sulfonsäuren
Aminosäuren:
Amine: primär, sekundär, tertiär
Thiole:
Verschiedenes: Kohlensäure, Nitroverbindungen, Heterocyclen
Präsentationstitel
Aldehyde, Ketone, Halbacetale, Acetale (Ketale), Hydrate
Reaktivität: - Reduktionsvermögen (Aldehyde)
- Bildung von Dinitrophenylhydrazonen
- Bildung von Iminen, Oximen, Semicarbazonen
- Umsetzung mit Dimedon bzw. N,N‘-Diphenylethylendiamin
- Jodoformreaktion
Carbonylverbindungen
Spektroskopie:
Aldehyde: IR: 1720-1740 cm-1 (unges.: 1680-1705)1H-NMR: -CHO 9.4-10.0 ppm
C-H: 2.0-2.6 ppm13C-NMR: 175-205 (190-200) ppm
Ketone: IR: 1705-1725 cm-1 (unges.: 1665-1685)1H-NMR: -C-H: 2.0-2.6 ppm13C-NMR: 185-225 (200-210) ppm
Präsentationstitel
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
• Reduktionsvermögen ( Aldehyde)
1. FehlingscheProbe: Fehling I: Kupfersulfat-Lösung; Fehling II: ammoniakalische Na- K-tartratlösung
negativ für aromatische Aldehyde
2. Umsetzung mit Tollens-Reagenz: Reduktion einer ammoniakalischer Ag+-Lösung zu elementarem Silber
(3. Umsetzung mit Pikrinsäure (gelb) in Na2CO3-Lösung Pikraminsäure (tiefrot))
Cu2+
(Tartrat)
Cu1+
(Cu2O)
rot
/ (Aldehyd Carbonsäure
weitere Reaktion)
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
• Bildung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen ( Aldehyde oder Ketone)
R
R'
OHN
H2N
NO2
NO2
HN
N
NO2
NO2
R
R'
+-H2O
Dinitrophenylhydrazone: gelb-orange,-ungesättigt: tiefrot
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
• Bildung von Iminen, Oximen und Semicarbazonen ( Aldehyde oder Ketone)
O
R'
R
R' = H, R
+ H2N R''R'
R OH
NH
R''- H2O
N
R'
R R''
N
R'
R HN
O
NH2H2N NH
NH2
O
H2N OH
HydroxylaminOxim
Imin
Semicarbazid Semicarbazon
N
R'
R OH
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
O
OH3C
H3C
H
O
R+
O
OH
H3C
H3C
2
HO
O
CH3
CH3
R O
H3C
H3CO
CH3
CH3
R O
H+
- H2O
Oxoxanthen-Derivate
R H
O HN
Ph
HN
Ph
N
Ph
N
Ph
R
H
+
• Umsetzung mit Dimedon ( Aldehyde)
• Umsetzung mit N,N‘-Diphenylethylendiamin ( Aldehyde)
Ketone reagieren erst oberhalb von 100°C in AcOH
Kristalline Imdidazolidin-Derivate
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
• Iodoform bzw. Haloform-Probe ( )RH3C
O
RH3C
OH
RH3C
O
+ X2 +
z. B. I2
OH R CO2H + CX3 R CO2 + HCX3
Haloform
X = I IodoformX = Cl ChloroformX = Br Bromoform
Smp. 121 °C
RH3C
OH
+ X2 + OH X + HX +RH3C
O
RH3C
O
+ 3 X2 3 X +CX3R
O
CX3R
O
+ OH R CO2H + CX3
Teilschritte:
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
OH
H O
HH3C O O
OH3C CH3
CH3
OH
OHCl3C
Formaldehyd Acetaldehyd Paraldehyd Chloralhydrat
Formaldehyd: gasförmig, Formalin = 37%ige (m/V) wässrige LösungAcetaldehyd: Sdp. 20°CParaldehyd Sdp. 123 °CChloralhydrat Schlafmittel, Chloraldural® (verschreibungspflichtig)
Erste synthetische Schlafmittel (Liebig, 1832 / Liebreich, 1869)Wirkform: TrichlorethanolPflanzenaufheller in der Mikroskopie
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
OH
OH
OCH3
H3C O
CH3H3C
Vanillin: pKs = 7.4 (phenyloge Ameisensäure)Ph.Eur. 5.0
Nachweis mit FeCl3
Campher: Hyperämisierung bei MuskelschmerzenHypotone KreislaufregulationsstörungenAdjuvans bei Herzbeschwerdenkleinflächige, juckende Dermatosen
Ph.Eur.5.0.: D-Campher, Racemischer CampherNachweis des Oxims über Smp.
Carbonylverbindungen
Präsentationstitel
• 2-Hydroxycarbonyle, Acyloine = 2-Hydroxyketone
gleichzeitig: Alkohole und Carbonyle und 2-Hydroxycarbonyle
Vorkommen: Zuckern, Vitamin C, Corticoiden
Reaktivität: - Oxidation zum 1,2-Diketon- Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC)
- Tillmans Reagenz
- Osazon-Bildung (Bisphenylhydrazone)
- C-C-Spaltung (analog Glykolspaltung)
R1
OH
R2 R3
O
O
HO OH
O
OH
HO
O
O OH
O
OH
HO
O
O
H3C H
H3C
H H
OH
O
OH
Cortison
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
• Oxidation zum 1,2-Diketon: TTC-Reaktion
Voraussetzung: Proton in -Position
NN
N N
Ph Ph
Ph
Cl+
R1 O
OHR2
H
R1 O
OR2
+HNN
N N
Ph Ph
Ph
Triphenyltetrazoliumchlorid (TTC, farblos)
Triphenylformazan(rot)
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
• Oxidation zum 1,2-Diketon: Tillmans-Reagenz
Voraussetzung: Proton in -Position
Tillmans Reagenz: 2,6-Dichlorphenol-indophenol-natrium
(Chinonimin, in saurer Lösung rot, in neutraler und alkalischer Lsg. tiefblau)
N
O-Na+
O
ClCl
(in saurer Lösung rot)
+
O
OHH
OH
OH
Endiolform
NH
O-
OH
ClCl
farblos
+
O
O
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
• Osazonbildung: Umsetzung mit PhenylhydrazinBisphenylhydrazone, Emil Fischer (1884)Voraussetzung: Proton in -Position
Charakterisierung der Osazone über Smp.
R1 O
OHR2
H
+ H2NHN Ph
Phenylhydrazin
- H2O
R1 N
OHR2
H
HN Ph
Phenylhydrazon
+ 2 H2NHN Ph
(Überschuss+ Erwärmen)
R1 N
NR2
HN Ph
Osazon (gelb)
HN Ph
+ H2NPh + H2O + NH3
Anilin
Weshalb ergeben Glucose, Mannose, und Fructose das gleiche Osazon (Smp. 205° C)?
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
HC
C
O
OH
R
HPhNHNH2
HC NH
C O
R
+ 2 PhNHNH2
C
HC
H
R
OH
N-NH-Ph
C
R
HC
N
NHN Ph
HN Ph
HC
C O
HN
H
HN Ph
- H2N-Ph
- NH3- H2O
• Mechanismus der Osazonbildung
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
C
CH2OH
OH
C
CH2OH
HO
C-2 Epimere1 1
2 2
33
4 4
5 56 6
D-Glucose D-Mannose
CH2OH
C
CH
HC
HC
CH2OH
O
HO
OH
OH
D-Fructose
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
-Hydroxycarbonylverbindungen Kohlenhydrate
OHO
HOOH
OH
OHO
HOHO
OHOH
OHCHO
OHH
HHO
OHH
OHH
CH2OH 20
D = + 111 20
D = + 19
20D = + 53
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
• Enzymatischer Glucose-Test:
-D-Glucose + -Glucoseoxidase + O2O
OOH
HOOH
HO
Gluconolacton
+ H2O2
H3C
H2N
CH3
NH2ortho-Tolidin(3,3'-Dimethylbenzidin)+
NHHN
H3C CH3
NH2H2N
H3C CH3
El-akzeptor
El-donator
CT-Komplex
Peroxidase H2O2
-Hydroxycarbonyle
Präsentationstitel
• Umsetzung mit Diaminobenzol
• Umsetzung mit Hydroxylamin/Ni2+
NH2
NH2
+
R1O
O R2 - 2 H2O
N
N
R1
R2
Chinoxalin-Derivate
2 NH2OH +
R1O
O R2- 2 H2O
R1 N
NR2
OH
OH
Hydroxylamin Bisoxime
+ Ni2+-Salze, NH3-Lsg.
R1 N
NR2
O
OH
Ni
R1N
N R2
O
OH
tiefrote Salze / Niederschlag
(1,2)-Diketone
Präsentationstitel
Reaktivität: - gefärbte Verbindungen
- als Ketone: Addition von Nukleophilen, z.B. Hydroxylamin
- als Olefine: Addition von Br2, Diels-Alder-Reaktion
- als -ungesättigte Systeme: Michael-Akzeptor
- Reduktion zum Hydrochinon (farblos)
→ alle Chinone sind Oxidationsmittel
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
1,2-Benzochinon(rot)
1,4-Benzochinon(gelb)
1,4-Naphthochinon(gelb)
9,10-Anthrachinon 1,4-Anthrachinon
Chinone
Präsentationstitel
Spektroskopie: IR: C=O 1660-1690 cm-1
C=C 1600 cm-1
1H-NMR: -CH=CH- siehe Olefine (,-ungesättigt)13C-NMR: C=O 180-190 ppm !
Chinone
Präsentationstitel
• Diels-Alder-Reaktion
• Reduktion zum Hydrochinon
O
O
+ 2 e-
O
O
+ 2 H+
OH
OH
in Wasser: 1 : 1 - Charge-Transfer-Komplexe Chinhydron (grün)
O
O
H
H
O
O
+M-Effekt -I-Effekt
Elektronen-Donor
Elektronen-Akzeptor
+
O
O
CH3
O
O
CH3H
H
Chinone
Präsentationstitel
• Darstellung von Hydrochinondiacetaten
• Darstellung von Monohydrazonen → Hydroxyphenylazoverbindungen
O
O
+ 2 Ac2O + Zn
OAc
OAc
+ Zn(OAc)2
Smp. 116 °C Smp. 123 °C
HOAc
O
O
+ H2NHN
N
OO2N
NO2
2,4-Dinitrophenylhydrazin
N
O2N
NO2
H
Monohydrazon
N
OH
N NO2
NO2
Chinone
Präsentationstitel
Menadion, Vitamin K3, Menachinon
(2-Methyl-1,4-naphthochinon)
Identität: Umsetzung mit Cyanessigester/NH3
Reinheitsbestimmung: DC
Gehaltsbestimmung: Reduktion mit Zn zum Hydrochinon,
Cerimetrische Reoxidation
O
O
Menadion(gelb)
CH3
O
O
Vitamin K1 (Phytomenadion)(gelbes Öl)CH31
2
34
1'
2'
3'
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
Phytyl-Rest
Menadion
Präsentationstitel
R OH
O OH
O
R R O
O
R'
R N
O
R'
R'' R C N
R S OH
O
O
CO
O
CNR
O
aliphatisch aromatisch Ester Lactone
Amide Lactame Nitrile Sulfonsäuren
Carbonsäuren
Präsentationstitel
Reaktivität: - Acidität (pH-Papier), Löslichkeit in Alkali- Bildung von Hydroxamsäuren (Farbreaktion)- Derivatisierung zu Amiden, Aniliden, N-Benzylamiden, p-Bromphenacylestern, p-Phenylphenacylestern, Methylestern- Carbonsäurederivate: Ester, Amide, Nitrile
Spektroskopie:1H-NMR: 9.5-13 ppm (H-D-Austausch) 13C-NMR: 160-180 ppm
180-215 ppm (ungesättigt)IR: 2260-2210 cm-1 IR: sehr charakteristisch im Bereich 1630-1820 cm-1
X = OR 1735-1750 cm-1 1725-1750 cm-1 (ungesättigt)
X = Cl 1790-1815 cm-1 (gesättigt)
R C N
R X
O
R OH
O
Carbonsäuren
Präsentationstitel
• Hydroxamsäure-Bildung
R
OH
O
+ SOCl2
Thionyl-chlorid
R
Cl
O H2NOH
R NH
OH
O
FeCl3
NH
O
Fe
OO
HN
OOHN
O
R
R
R
bläulich-rote Chelate
FeCl3
- R'-OH+ H2N-OHR
O
O
R'
Carbonsäureester
Carbonsäuren
Präsentationstitel
- als Amid ROH
O
R
Cl
OSOCl2R
NH2
ONH3
• Derivatisierungsreaktionen
Carbonsäuren
- als N-Benzylamid
- als p-Bromphenacylester
R Cl
OH2N
+ R NH
O
R
O
O
Na
+
Br
Br
O
R O
BrO
O
Präsentationstitel
- als p-Phenacylester
- als Methylester
R
O
O
Na
+
Br
O
R O
O
O
R
OH
O
+ CH2N2
Diazomethan
R O
O
CH3
Carbonsäuren
Präsentationstitel
Carbonsäuren
Präsentationstitel
• Nachweis durch Hydrolyse und Charakterisierung der Spaltprodukte
- Ester
• Aminolyse
- Ester + Hydroxylamin + FeCl3 / Chelat
OHSäure + ROH
z. B. als 3,5-Dinitro-benzoesäureester
+ Benzylamin N-Benzylamid + MeOH / EtOH
Carbonsäureester
Präsentationstitel
R NH2
OLiAlH4
oderDIBAL
R NH2
R N
OLiAlH4
oderDIBAL
R N
R'
R''
R'
R''
• Nitrile R C N
oderLiAlH4
oderDIBAL
R CO2H
R C N R CH2
Na
EtOH
OH
NH2
• Amide
Hydrolyse zu CarbonsäurenReduktion zu Aminen
Carbonsäureamide und Nitrile
Präsentationstitel
CO2H
O CH3
O
pKS 3.7
• Leichte Hydrolyse, Aminolyse, Alkoholyse
Salicylsäure + Essigsäure (-amid / -ester)• „Vinyloges Säureanhydrid“• Rasche Zersetzung an feuchter Luft
O CH3
O
COOH
OH
COOHOH CH3
O
O CH3
O
COOH
O CH3
O
OO
O
OO O
CH3
+ H2O +
+ H3O+
_ _
+ H
- H
+
+ "intramolekulare Katalyse"
Acetylsalicylsäure
Präsentationstitel
• Identität:Identität: A A IRIR
BB hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure hydrolytische Freisetzung von Salicylsäure Identifizierung über Schmelzpunkt (156-Identifizierung über Schmelzpunkt (156-
161°C)161°C)C C trockenestrockenes Erhitzen mit Calciumhydroxid Erhitzen mit Calciumhydroxid
Thermolyse zu Aceton und CarbonatThermolyse zu Aceton und Carbonat Aceton kondensiert mit 2-Aceton kondensiert mit 2-NitrobenzaldehydNitrobenzaldehyd zu grünblauem Indigofarbstoffzu grünblauem Indigofarbstoff
CH3 CH3
OO
H
O2NN
NO H
OH
+ 2
2 ASS + Ca(OH)2 ASS + Ca(OH)2 2 2 Salicylsäure + 2 Salicylsäure +
Ca(CHCa(CH33COOCOO--))22
Ca(CHCa(CH33COOCOO--))22 CaCOCaCO33 + Aceton + Aceton
Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0
Präsentationstitel
•Gehalt: Überschuss NaOH 1 h stehen lassen
Rücktitration mit HCl gegen Phenolphthalein
2 Äquivalente NaOH entsprechen 1 Äquivalent ASS
•Reinheit:
O O
O
COOH
CH3
O
O O
O
COOH
H OCH3
O
O
O
O CH3
O
O
Acetylsalicylsalicylsäure
(ASSA)
Salicyl(oyl)salicylsäure
Acetylsalicylsäureanhydrid
(ASN)
Acetylsalicylsäure – Ph.Eur.5.0
Präsentationstitel
• Säurezahl: mg KOH, die zur Neutralisation der in 1g Substanz vorhandenen
freien (Fett)-Säuren notwenig sind.
Titration mit 0,1M KOH
• Verseifungszahl: mg KOH, die zur Neutralisation der freien Fettsäuren und
zur Verseifung der Ester von 1g Substanz notwendig sind.
Verseifung mit Überschuss ethanolischer KOH (0,5M)
Rücktitration mit 0,5 M HCl; Blindversuch
• Esterzahl: EZ = VZ – SZ
v.a. bei Wachsen
Kennzahlen
Präsentationstitel
Klassifizierung: proteinogen vs. nicht-proteinogen
„natürlich“ vs. „unnatürlich“
D- vs. L-- - und
H2N H
CO2H
R
CO2H
NH2
R
HNH
CO2H
Aminosäuren
Präsentationstitel
• D-AA: - D-Alanin: in Zellwänden von
- Bakterien (Peptidoglykan)- höheren Pflanzen
Bestandteil von Antibiotika• -AA:-Alanin (3-Aminopropionsäure):
Bestandteil von Pantothensäure und Coenzym A
• -AA: - GABA (4-Aminobuttersäure)
Neurotransmitter
CO2H
NH2
CH3
H
H2NCO2H
H2N CO2H
Aminosäuren
Präsentationstitel
• Säure-Base-Eigenschaften der -Aminosäuren
pKS1 1.8 – 2.5, pKS2 9.0 – 9.8
R
CO2H
NH2
R
CO2
NH3
pKS1
pKS2
R
CO2H
NH3
R
CO2
NH2
Ausnahmen: basische Aminosäuren: Lys (K), Arg (R), His (H)saure Aminosäuren: Asp (D), Glu (E)
Aminosäuren
Präsentationstitel
Reaktivität: - Chelatbildung mit Kupfer (II)-Salzen- Ninhydrin-Reaktion
Identifizierung: - Benzamide- Phenylharnstoffderivate
Peptide: - Identifizierung der N-terminalen Aminosäure- Identifizierung der C-terminalen Aminosäure
Aminosäuren
Präsentationstitel
H2N
ONH2
OCu
R
OR
O• Chelatbildung mit Cu-(II)-Salzen:
blaue Verbindungen
O
O
OH
OH2 +
R CO2H
NH2 - CO2
- RCHO
- 3 H2O- H+
O
O
N
O
O
violetter Farbstoff
• Ninhydrin-Reaktion:
Ninhydrin:Hydrat des 1,2,3-Trioxoindans
Aminosäuren
Präsentationstitel
R CO2H
NH2
+ NaHCO3 +
O
ClHN
CO2HR
Ph
O
R CO2H
NH2
Ph-N=C=O + Ph
HN
HN CO2H
O R
• Darstellung von Benzamiden
• Darstellung von Phenylharnstoffen
Aminosäuren
Präsentationstitel
• Identifizierung von N-terminalen Aminosäuren: 1. Umsetzung mit 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol (Sangers Reagenz)
2. Umsetzung mit Dansylchlorid (1-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäurechlorid)
O2N
NO2
F +H2N CO2H
R- HF
O2N
NO2
HN
CO2H
R
NCH3H3C
S
Cl
OO
H2N CO2H
R
+- HCl
NCH3H3C
S
NH
OO
R CO2H
fluoreszierend
Aminosäuren
Präsentationstitel
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
NH
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
SN
H3C
CH3
O
O
NH
H2NH2N
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
SN
H3C
CH3
O
O
OHOH+ +
• Dansylierung des Peptids• Hydrolyse• Chromatographischer Nachweis der dansylierten Aminosäure
Aminosäuren
Präsentationstitel
3. Edman-Abbau ( repetitive Endgruppenbestimmung)
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OHN
C
S S
NH
H
NH2N
NH
O
O
OH
CH3H3C
OH
S
NH
O
CH3
+
N
N
O
HS
CH3 N
NH
O
S
CH3
•Umsetzung mit Phenylisothiocyanat•Abspaltung der markierten Aminosäure•Umlagerung zum 3-Phenyl-2-thiohydantoinen
PTH-Aminosäuren•Extraktion•Identifizierung (chromatographisch)
Aminosäuren
Präsentationstitel
•Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
1. Hydrazinolyse (Akabori-Verfahren)
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OHH2N NH2
H2N NH2
H2N
H2N
H2N
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
HN
NH2
NH
NH2
+ +
H3C
CH3
H
O
H2N
CH3
O
HN
N CH3
CH3H H2N
O
CH3H3C
NH
N
H
CH3
CH3+
Aminosäuren
Präsentationstitel
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
OH
CH3H3C
OH
CH2N2
H2N
HN
NH
CH3
O
O
O
O
CH3H3C
OH
CH3
LiBH4H2N
HN
NH
CH3
O
O
OH
CH3H3C
OH
H2N
H2N
H2N
CH3
O
O
OHCH3H3C
OH
OH+
OH+
•Identifizierung von C-terminalen Aminosäuren:
2. Bildung eines Aminoalkohols
•Veresterung mit Diazomethan•Reduktion•Totalhydrolyse•Identifizierung des Aminoalkohols
Aminosäuren
Präsentationstitel
Klassifizierung: primär, sekundär, tertiär
aliphatisch, aromatisch (Aniline)
quartäre Ammoniumverbindungen
Bedeutung: ca. 75% aller Arzneistoffe sind stickstoffhaltig
überwiegende Anteil Amine
Eigenschaften: Flüssigkeiten mit fischartigem Geruch
Basizität ( Lewis-Basen: 2° > 1° > NH3 > Aniline)
Nucleophilie
Dipolmoment ( Ausbildung von Wasserstoffbrücken)
(Sdp.: Methylamin = 7,5°C, Methanol = 64,5°C)
Amine
Präsentationstitel
IR : R2N-H-Valenzschwingung 3500 – 3300 cm-1
N-CH3 2820 – 2760 cm-1
1H-NMR: N-H oft breit, in DMSO-d6 scharf
Deuterium-Austausch13C-NMR: N-CH3 25 - 55 ppm
N-CH2 35 -70 ppm
N-CH 45 – 75 ppm
N-Cq 55 – 80 ppm15N-NMR: z.B. zur Protein-Struktur-Aufklärung
Spektroskopie:
Amine
Präsentationstitel
• Nachweis der Basizität: pH-Wert, Löslichkeit in Säuren
Salzbildungen (schwer löslich, kristallin)
OH
NO2O2N
NO2
OH
NO2O2N
NO2
OH
N
NO2
NO
CH3H
O2N
O2N NO2
COOH
Pikrinsäure Styphninsäure Pikrolonsäure 3,5-Dinitrobenzoesäure
• Nachweis der Nucleophilie: Umsetzungen mit elektrophilen Reagenzien
1° und 2° : Acylierungen
Arylierungen
Alkylierungen
Kondensationen
Amine
Präsentationstitel
• Acylierungsreagenzien: Acetanhydrid, Acetylchlorid
Benzoylchlorid, 3,5-Dinitrobenzoylchlorid
Sulfonsäurehalogenide ( Dansylchlorid,
Hinsberg-Trennung)
• Arylierungsreagenzien: 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol ( Sanger)
1-Chlor-2,4,(6)-di(tri)nitrobenzol
• Alkylierungsreagenzien: Benzylchlorid, 4-Nitrobenzylchlorid
• Kondensationen: 4-Dimethylaminobenzaldehyd (v.a. prim. arom. Amine)
Ninhydrin ( -Aminosäuren)
Salpetrige Säure ( Diazotierungen)
Amine
Präsentationstitel
• Hinsberg-Trennung: Unterscheidung von 1°, 2° und 3° Aminen
Umsetzung mit p-Toluolsulfonylchlorid
Bildung der entsprechenden Sulfonamide
Amine
Präsentationstitel
Trennung bzw. Unterscheidung der Amine:
1. Unbekanntes Amin (Amingemisch) wird mit dem Sulfonylchlorid behandelt.
2. Fällt etwas aus Auf jeden Fall ein 1° oder 2° Amin enthalten.
3. Niederschlag von Sulfonamid aus 2. abfiltrieren, zum Filtrat Salzsäure geben.
4. Wenn etwas ausfällt auch ein 3° Amin vorhanden.
5. Filterrückstand aus 3. in einer heißen Lauge aus Natrium und Ethanol kochen
6. Abkühlen lassen und filtrieren.
7. Hat sich alles komplett gelöst lösliche Sulfonamid eines 1° Amins.
8. Filtrat wird mit Salzsäure neutralisiert Sulfonamid des 1° Amins fällt aus.
9. Fester Filterrückstand unlösliche Sulfonamid eines 2° Amins
Amine
Präsentationstitel
• Diazotierungsreaktion: Kondensation mit salpetriger Säure
Kupplung des Diazoniumsalzes mit einem Aromaten
NH2
+ H3ONH3
- H2O
+ H3O
- H2ONO2 HNO2
HNO2 + Br+ H3O
- 2 H2OBrNO
NH2 N+ BrNO
- Br
N O
H
H
N N O
H
H
- H2O
N N
O--O
N N
Azofarbstoff(e)
Amine
Präsentationstitel
• Vorgehensweise in der Strukturaufklärung
• Unentbehrliche Ergänzung zur „Instrumentellen Analytik“
• Keine „universelle“ Methode in der Analytik
• Netzwerk von Methoden
• Auswahl der richtigen analytischen Methode für ein spezifisches Problem
Organische AnalytikLernziele
Präsentationstitel
Fidexaban (1) ist ein Antikoagulanz.a) Benennen Sie die darin vorkommenden funktionellen Gruppen.b) Schlagen Sie zwei titrimetrische Arzneibuchmethoden zur Gehaltsbestimmung von Fidexaban vor und formulieren Sei die jeweils zugehörige(n) Reaktionsgleichung(en)
Organische AnalytikLernziele
Präsentationstitel
Organische Analytik
