Fourier-Transformations-Spektrometern, Kleinrechnern usw. fuhrt zu erhohten Kosten fur die Ausriistung und erfordert fur ihre Bedienung qualifiziertes Personal. Gleichzeitig ver- altet die spektroskopische Ausrustung immer rascher. Als Folge davon mull die Grundausstattung an Geraten etwa aller funf Jahre erneuert werden. I n diesem Zusammenhang ist das Problem der effektiven Ausnutzung der Forschungs- gerate sehr wichtig. Es ist notwendig, sie maximal auszu- lasten. Nur grol3e Forschungszentren konnen einen effektiven ganztagigen Einsatz der spektroskopischen Gerate ermog- lichen. Fur Institutionen, in denen molekulspektroskopische Techniken nicht das Hauptforschungsmittel sind, ist es oko- nomischer, Dienstleistungen der regionalen Zentren f ur Mole- kulspektroskopie zu bezahlen. Wir haben in den letzten zwei Jahren das System von Spektrenaufnahmen auf kommer- zieller Basis getestet und es hat sich als hocheffektiv erwiesen. Nach unserer Meinung verdient dieser Aspekt der Aktivi- ta t eines regionalen Zentrums fur Molekiilspektroskopie ernste Auf merksamkeit.

5. Zussmmenfassung In Verbindung mit der elektronischeri Rechentcchnik werden Sammlungen von Molekulspektren zii einem speziellen In- strument der chemischen Strukturforschung. Die Moglich- keiten, die sich hierbei eroffnen, sind in bedeutendem MaBe mit dem schnellen Auffinden von bekannten Verbindungen verkniipft , dsren Spektren bestimmten Forderungen ent- sprechen, welche von dem Forscher bei der Durchmusterung der Spektren der untersnchten Verbindungen formuliert werden. Eine derartige Suche an Hand von spektralen Merk- malen gestattet die Identifizierung der untersuchten Ver- bindung, falls diese eine bereits bekannte ist und ihre Spek- tren publiziert sind. Andernfalls werden Verbindungen mit ahnlicher Struktur gefunden und damit grollere Struktur- fragmente der untersuchten Verbindung identifiziert. Pro- gramme fur die Berechnung von moglichen Brnttoformeln fur die durch hochauflosende Massenspektrometrie bestimm- ten Molmassen und fur die Synthese von Strukturformeln aus den Strukturfragmenten erganzen das Maschinensystem der logischen Analyse spektraler Information, das in der

Sibirischen Abteilung der Akademie der Wissenschaften der UdSSR erarbeitet wurde und das auf die Automatisierung des Prozesses der Strukturaufklarung unbekannter Verbin- dung mittels molekiilspektroskopischer Methoden orientiert ist.

L i t e r a t u r

[l] Chemistry, a New Look; the Commitee of Recent Che- mical Research and its Relationship to National Needs, Piew York: W. A. Benjamin Inc. 1966, S. 44

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1141 Nelson, D. B.; $ funk , M . E.; Gash, K. B.; Herald, D. L.: J. org. Chemistry 34 (1969) 3800

einyegungen urn 8. September 1974 ZCA 4650

Praktikums- und Demonstrationsversuch zur Photochromie, dargestellt am Beispiel des 2-( 2',4'-Dinitrobenzyl) -pyridins

Dieter .Klemm und Elisabeth Klemm.

Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena, Wissenschaf tsbereich Organische Polymerenchemie, DDR-69 Jena, Humboldtstralle 10

Obgleich die Photochemie ein wichtiges Teilgebiet der or- ganisclien Chemie ist, gibt es relativ wenige Beispisle, uni photochemische Umwandlungen mit einfachen Mitteln zu veranschaulichen. Das gilt insbesondere, wenn die Synthese der photochemisch aktiven Verbindungen und die Demon- stration einer moglichen praktischen Anwendung des photo- chemischen Effektes einbezogen werden sollen. Die im folgenden beschriebenen Experimente lassen sich mit geringem Aufwand ausfiihren und sind gut geeignet fiir stu- dentische Praktika und Vorlesungen. Die erforderlichen Verbindungen sind aus einfachen Ausgangssubstanzen leicht

zuganglich, die Photoreaktion verlauft rasch, unter Normal- bedingungen mit intensivem Farbwechsel und ist an der glei- chen Probe haufig wiederholbar. Im Jahre 1926 fanden Tschitschibabin und Mitarb., daB Kri- stalle des 2-(a', 4'-Dinitrobenzy1)-pyridins ! I ) beim Bestrah- len mit Sonnenlicht intensiv blaue Farbe annehmen. Bei Lichtauschlull entfarben sie sich wieder [l]. Spatere Untersuchungen ergaben, da13 dieser Farbwechsel auch in gekiihlten Losungen von 1 auftritt [2] und daO all- gemein beim Belichten von Verbindungen mit ortho-Nitro- benzylstruktur [3] mit UV-Licht geeigneter Wellenliinge

%. Cheni., li. J g . (197.5) Hef t 3 47

eine reversible Anderung der Farbe und des Absorptions- spektrums erfolgt. Photochemische Umwandlungen dieser Art, die bei einer Viel- zahl organischer und anorganischer Substanzklassen auf- treten, bezeichnet man als Photochromie [4], [5].

“02 1

Photochrome Prozesse werden heute intensiv untersucht. Sie sind im Hinblick auf eine praktische Anwendung von Interesse, beispielsweise zur Bildaufzeichnung oder fur op- tische Filter [GI. Daruber hinaus sind sie im lebenden Orga- nismus von Bedeutung [7]. Der Photochromiemechanismus der ortho-Nitrobenzyl-Ver- bindungen wird in der Literatur allgemein als Tautomerie zwi- schen der farblosen Nitroform 2 und einer farbigen aci-Ni- troform beschrieben [3], [8].

R= H,COOH, C p R -Q , 9 NO2

2

Die Riickreaktion zur Kitroform erfolgt thermisch und nach 1. Ordnung. Die Lebensdauer der Farbform ist deutlich ab- hangig von der Temperatnr und weiteren Versuchsbedin- gungen (Losnngsmittel, Kristall, pH-Wert) sowie den Sub- stituenten am ortho-Nitrobenzylsystem. Fur den hier beschriebenen Praktikums- und Demonstra- tionsversuch ist 2-(2’, 4‘-Dinitrobenzy1)-pyidin sehr gut ge- eignet, da es sich leicht aus Benzylchlorid und Z’yridin synthetisieren laBt [9], [lo]. Es wurde gefunden [Ill, daB insbesondere photochrome Papiere, die durch Tranken von Filterpapier mit Losungen (2 bis 5, max. 15 Masse-% z.B. in Aceton oder h h a n o l ) des 2-(2’,4, ’-Dinitrobenzy1)-pyridins erhalten werden, sehr geeignet sind zur Durchfuhrung der folgenden einfachen Experimente zur Photochromie.

E x p e r i m e n t e u n d E r g e b n i s s e

1. Herstellung des photochromen Papiers

Man bereitet eine So/ige Losung von 2-(2’, 4’-Dinitrobenzy1)- pyridin in Aceton, trankt damit durch einfaches Eintauchen weiBes Filterpapier und l a B t dieses anschlieBend unter Licht- ausschlul3 bei Raumtemperatur trocknen. Um 20 Blatt der Abmessung 13 x 18 em herstellen zu konnen, werden etwa 70 ml Losnng benotigt. Bevor man die so erhaltenen photo- chromen weiOen Papiere zu nachfolgenden Experimenten verwenden kann, miissen sie etwa 12 Stunden nnter Licht- ausschluB aufbewahrt werden. Sie sind auf beiden Seiten verwendbar, iiber Jahre unverandert haltbar nnd konnen bei diffuser Raumbeleuchtung, ohne daB nennenswerte Blaufarbung auftritt, gehandhabt werden.

2. Die thernaisch reversible Photoreaktion

Werden die photochromen Papiere belichtet, so farben sie sich sofort intensiv blau. Folgende Belichtungsbedingungen wurden gewahlt : UV-Lampe oder Quecksilberhochdrucklampe (HBO 500), 30 Sekunden, 20 cm Abstand von der Lichtquelle; a ) ohne Filter, b) mit Filtern oder Filterlosungen der Durch- lassigkeit bis 360 nm. Die Bestrahlungsversuche mit Filtern unterschiedlicher Durchlassigkeit zeigen, daO nur Licht einer Wellenlange

<400 nni die Photoreaktion auslost, da die Absorptionsbande der farblosen Nitroform in diesem Bereich liegt (Bild 1). Die Lebensdauer der Parbform ist stark temperaturabhangig. Bei Raumtemperatur entfarben sich die blauen Papiere in etwa 24 Stunden, bei 80°C in wenigen Sekunden. Konnen reflexionsspektroskopische Untersuchungen ans- gefuhrt werden, so erhalt man durch Messen der Extinktions- anderung der Bande bei 5G8 nm nach verschiedenen Zeiten (1,2,3,4,. . . 12 Stunden) bei konstanter Temperatur die Ab- klingkurve der Farbform und kann in bekannter Weise fest- stellen, daB die Ruckreaktion zur farblosen Nitroform nach 1. Ordnung verlauft. Nach dem thermischen LoschprozeO, z. B. im Thermostaten oder uber einer Heizplatte (Temperatur etwa 80-9OoC), sind die Papiere nach einer Lagernng von einigen Stunden bei Raumtemperatur erneut verwendbar. Dieser Zyklus ist - je nach Belichtungsintensitat und Konzentration an 2- (2’, 4’- Dinitrobenzy1)-pyridin - mit dem gleichen Papier bis zu mehreren hundertmal wiederholbar. Die als Errnudung bezeichnete irreversible Photoreaktion trit.t auf, wenn die photochromen Papiere etwa 10 Minuten bestrahlt werden; dabei ist intensive irreversible Gelbfarbung Z U beobachten.

3. Bildaufzeiehnwng

Das photochrome Papier wird niit einem Bildmuster (z. B. photographisches Negativ oder Positiv, beschriftete Folie) und einer Glasplatte - um eine scharfe Abbildung zu er- zielen - bedeckt und belichtet. Die so erhaltenen Bilder sind kontra.streich und geben Einzelheiten und Tonabstufnngen gut wieder. Gegen Tageslicht und intensive UV-Bestrahlung konnen sie geschutzt werden, indem ein ent.sprechender Filter (s. vorn) aufgelegt wird. I m einfachsten Falle wird hierzu eine Glasplatte niit einer Gelatineschicht, die 5 Masse-% para- Nitrophenol enthalt, verwendet. Das Absorptionsspektrum des para-Nitrophenols in Gelatine (Bild 1) zeigt, daO die zur Auslosung der Photoreaktion notwendige Wellenlange bis 400 nm nahezu vollstandig absorbiert wird. Bringt man 2-(2’, 4’-Dinitrobenzy1)-pyridin auf Transparentpapier auf, so lassen sich die erzeugten Bilder (Negative oder Positive) gut im Kontaktverfahren auf ubliches Photopapier kopieren. Werden die mit einem Bildmuster bedeckten Papiere etwa 10 Minuten bestrahlt, so tritt unter Zersetzung des 2-(2’,4‘- Dinitrobenzy1)-pyridins irreversible Gelbfarbung der voni Licht getroffenen Stellen auf (Errnudung).

We//enzah/

Bild 1 Absorptionsspektrnm des 2-(2’, 4’-Dinitrobenzy1)- pyridins m, Athanol, -60°C; ---- vor der Belichtung,

nach der Belichtung, . -. -. -. p-Nitrophenol/Gela- tine-Film (5 Mame-%)

Z. Chem., 15. Jg. (1975) H e f t 2

4. Syntliese des 2-(2’, 4’-Dinitrobenzyl)-pyrilJins [9], [lo]

In einem 250-ml-Dreihalskolben rnit Ruhrer, Tropftrichter und Innenthermometer werden unter Eis/Kochsalzkuhlung 15,0 g (0,09 mol) 2-Benzylpyridin oder nach [9] dargestelltes Isomerengemisch ails 2- iind 4-Benzylpyridin in 66 ml kon- zentrierte Schwefelsaure langsam unter Riihren eingetropft. Bei -10°C fiigt man 9 ml konzentrierte Salpetersaure (d == 1,52) hinzu, wobei die Temperatur 0°C nicht uber- steigen soll. AnschlieBend riihrt man noch 2 Stunden bei Raumtemperatur und gibt unter guter Kuhlung auf Eis, wo- bei sich das Pyridiniumsalz ausscheiden muB. Es wird abge- saugt, die Fallung in 150-200 ml Wasser suspendiert und unter Kiihlen mit Ammoniak basisch gemacht. Das b l a b gelbe Nitrierungsprodukt wird mit Ather ausgeschiittelt und so lange mit Wasser gewaschen, bis sich dieses nicht mehr gelb farbt. Danach soll die Btherldsung fast farblos sein. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Athers erhalt man 11,5 g (50% d.Th.) 2-(2’, 4‘-Dinitrobenzy1)- pyridin. Schmp. 87-90 “C (3 x Athanol) ; dunnschichtchromatogra- phisch einheitliche Substanz [Kieselgel H (Merck), Benzol/ Alkohol 9: 11. Wird das Isomerengemisch ails 2- und 4-Benzylpyridin ein- gesetzt, ist die Ausbeute entsprechend dem Gehalt an 4-

Kurze Originalmitteilungen

Die Nitrosierung und Kondensation aromatischer Verbin- dungen mit Natriumnitrit in wasserfreiem Fluorwasser- stoff Da Natriumnitrit schon seit 1934 fur die Durchfiihrung von Diazotierungen in HF empfohlen wird [l] und in diesem Lo- sungsmittel wie folgt dissoziiert : NaNO, + 3 H F --f Na+ + NO+ + H,O+ + 3F-

bietet sich NaNO, in HF fur die Nitrosierung aromatischer Verbindungen [2] an. Uber das Verhalten einiger aromati- scher Nitrosoverbindungen in HF wurde von uns bereits an anderer Stelle berichtet [3]. Zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol, To- luol und Xylole) und NaNO, bzw. Amylnitrit (aquimolare Mengen) findet in H F bei 0°C und sechsstundigem Riihren keine Umsetzung statt. Es lassen sich auf diesem Wege keine

Benzylpyridin niedriger. Das in diesem Fall mitentstehende 4-(2’, 4’-Dinitrobenzyl)-pyridin bleibt bei der oben beschrie- benen Aufarbeitung in der alkoholischen Mutterlauge.

L i t e r a t 11 r Tschitschibabin, A . E. ; Kuindshi, B . M.; Benewolens- kaja, 8. W.: Ber. dtsch. chem. Ges. 58 (1925) 1580 Hardwick, R.; Mosher, H . 8.; Passailaigue, P.: Trans. Faraday SOC. 56 (1960) 44 Brown, G . H.: Photochromism, New York: John Wiley and Sons, Inc. 1971, S. 580-582 Brown, G. H.: Photochromism, New York: John Wiley and Sons, Inc. 1971, S. 3-G Dahne, 8.: Z. wiss. Photogr. 62 (1968) 183 Dahne, S.: Z. wiss. Photogr. 62 (1968) 208 Brown, K . ; Wald, G.: Science [Washington] 144 (1964) 45 ; Wald, G.: Angew. Chem. 80 (1968) 857 Ben-Hur, D.; Hardwick, R.: J. chem. Physics 57 (1972) 2240 Sousa, J . A.; Weinstein, J.: J. org. Chemistry 27 (1962) 3155 Ault, A ; Koubh, C.: J. chem. Educat. 51 (1974) 395 DDR,WP99238, 20.7.1973, Horhold, H.-H.;Klemm,E.; Klemm, D.

eingegangen am 26. November 2974 ZCA 4760

Tabelle 1 Umsetzung aromatischer Verbindungen mit NaNO, in H F

C-Nitrosoverbindungen herstellen. Hingegen sind Phenol und aromatische Amine nitrosierbar, wobei in den meisten Fallen eine Kondensation erfolgt. I n Tab. 1 sind nur die charak- teristischen identifizierten Hauptprodukte angefuhrt worden. Es ist anzunehmen, da13 die Bildung von Benzidinderivaten aus N-Methyl- und N-Athyl-anilin im AnschluB an die Ni- trosierung erfolgt, da kein N, N’-Dialkyl-benzidin gefunden wurde und da K-Nitroso-N-athylanilin in N, N-Dinitroso- N, N’-diathyl-benzidin ubergefiihrt wird. Beim Diphenyl- amin und N, N-Dimethylanilin erfolgt die Kondensation leichter, was fur die letzgenannte Verbindung mittels an- derer Methoden schon festgestellt wurde [4]. Bei der Reak- tion von N,K-Dimethyl-anilin mit NaNO, in H F bildet sich 4-Nitro-N, N-dimethyl-anilin als Nebenprodukt, das auch bei der Nitrosierung mit NaNO, und konzentrierter Schwefel-

Ausgangsstoff Reaktions- NaNO, HF Reaktionsprodukt (1 mol) temperatur in mol in mol

in “C

Ausbeute in yo

Phenol N-Methylanilin

N-Bthylanilin

N-Nitroso-N-athyl-anilin

Diphenylamin

Diphenylamin

N, N-Dimethylanilin

N, N-Dimethylanilin

2-Hydroxy-naphthalin

Z. Cheni., 15. Jy. (1975) JIeft 2

-75 0

0

0

-75

- 75

0

-75

-75

63 40

45

74

113

98

43

112

7 0

4-Nitrosophenol N-Nitroso-N-methyl-anilin N, N’-Dinitroso-N, N’-dimethyl-benzidin N-Nitroso-N-athyl-anilin N, N’-Dinitroso-N, N’-diathyl-benzidin N, N’-Dinitroso-N, Pu”-diathyl-benzidin

N, N’-Diphenyl-benzidin N, N’-Dinitroso-N, N’-diphenyl-benzidin N, N’-Dinitroso-N, N’-diphenyl-benzidin

N, N, N’, N’-Tetramethyl-benzidin 4-Nitro-N, N-dimethyl-anilin N, N, N’, N’-Tetramethyl-benzidin 4-Nitro-N, N-dimethyl-anilin 2,2’-Dihydroxy-( 1, 1’)-binaphthyl

50 35 11 53

7 13

25 Spuren 21

68 1

50 1 2 5

49