214 Praktirrche Betrachtungen uber das Senfol.

Fliisse nnd Strome nicht vermogend waren, ein gutes gesun- des Genusswasser zu liefern, urn wie vie1 mehr muss man heute rnit desto grijssereni Recht die Benutzung des Rhein- wassers zu diesem Zweclre vcrwerfen , weil rnit dem Fort- schritt der Cultur und der Gewerbe die unreincn Zufliisse zu dem Strome sich vermehrt haben und eine Entfernung dieser l'erunreinigungen durch eine kiinstliche Filtration niemals in der Weisc zu ermoglichen ist, dass man ein constant zusam- mengesotztes Wasser erhalt.

Brunnen, in einer gewissen Entfernung vom Rheine ange- legt und bis auf solche Tiefe abgeteuft, dass ein Versiegen des Wassers nie eintrcten kann, werden, wenn durch einen cementirten Brunnenschacht die seitlichen Zdiiisse abgehalten sind, ein gutcs Trinkwasser liefern, wie cs eine kiinstliche Filtration niemals aus den1 Rheinwasser zu bcschaffen im Stande sein wird.

C o l n , in1 Januar 1871.

Prrktiselie Betrachtnngen iibcr clrs Sen fin. Von F. A. F l u c k i g e r .

Bei der Priifung der iitherischen und auch der fetten Oele ist d i e c o n c e n t r i r t e S c h w e f e l s a u r e cines der werthvollsten Rcagentien. Sie rutt in viclen Edlen recht charakteristische Farbungen hervor , deren Beobachtung ich dwch gleicheeitige Herbeiziehung des Schwefelkohlenstoffcs erleichtert und verscharft zu haben denlie. I n meiner beziig- lichen Notias) crinnerte ich, dass das Senfijl dagegen sich niit Sjchwefelsiiure ohne erliebliche Fiirbung mischt, eine That- sache, dcren Verwerthung H a g e r bekanntlich mit gliickli- diem Griffe schon 1864 in die Praxis eingefuhrt hat.

Wie bei deli nieistcn qualitativen Pruthngen empfiehlt es sich auch hier, mit kleinen Mengen zu arbeiten, ganz abge-

") Schweizerische Wochciischrift fur Pharrnacie 1870. 262 , anch Ruchucr's N. Repertor. f. Pharm. XIS (1870) 750 uud Chemisches Cen- tralbhtt 1871, 56.

Praktische Eutrnchtiungen iiber dss Senfiil. 2 15

sehen von dem hohen Prcise des ScnTiiles. Es ist lcichter, bei geringen Mengen alle crforderlichen Bodingungcn einzuhalten als bei grossern, und wer sich vorzugsweise an erstere hiilt, wird sich wohl iiberhaupt leicliter an sorgfaltigere Arbeit gewohncn. Moge man die zu mischenden Mengen Schwefel- 8Siure und Senfol noch so schr verringern, sic selbst mit Eis abkiihlen und nur tropfenweise eusammenfliessen lassen , so tritt unvermeidlich Zersetzung ein , welche meiner Ansiclit nach nicht unbeachtet bleiben sollte. In praktischer Kinsicht llsst sich derselben eine Verscharfung der Priifungsmethodc abgewinnen und in wisscnuchaftlicher Boziehung zeigt sich uns bei dieser Gelegcnheit das ohnchin schon so ausseror- dentlich lehrreiche Senfol wieder von einer ncuen Seite.

Wcrdcn ungefihr 10 Tlieile reincr concentrirter Schwe- felsiiure (1,54 sp. G-ew.) zu 3 Theilen Scnfol gegossen, so tritt sclir bald Entwickelung von schwcfeliger Siiure ein , welche durch abwechselndes Eintauchen des Rlischkolbenx in' kaltes odcr in wariues Wasser nnd durch Umschiitteln geregelt wer- den kann. Setzt man eine Glasrohre auf, um den Gasstrom d u d 1 eine diinne Wasscrschicht zu fuhren, so liiilt diese eineu grossen Theil der schwefcligen Siiure zuriick. Weiterhin durchstreicht das Gas ein engcs mit einigon Stiickchen Aetz- nafron gefiilltelj Iliilirchen. Ueberliisst man das Geriiisch tagelang sich sclbst oder bcschleunigt man dessen Zersetzung in angedeuteter WeiHe, so findet man, dass das Natron nach Kurzem Schwefelnatrium enthalt. Ein Kiirnchen dessel- ben, in Wasscr geliist , nimmt mit Eatriunmitroprussid schon violette Farbung an.

Das Auftreten des Schwefolnatrium beriiht auf der Ah- sorption und Zerlegung yon S u l f o k o h l e n oxyd (Kohlen- oxysulfid) CSO , welches sich ncben der schwefeligen Saure aus dem Senfole entwickelt. Dieser Vorgang wird durch nachstehendes 8chema ausgedriickt :

COS 4- 4NaHO = Na2C03 + EazS + 2H20. Unter den verschiedenen Bildungsweisen des Snlfokohlcn-

oxyds hat T ti a n , der Entdeckcr desselben (1867), nanient- lic,h auch die Zersetzung des Schwefelcyans im Rhodankaliuin

216 Praktische Hetrachtungen iiber das Senfol.

vermittelst Schwefelsaure angcgebcn. Auch im Senfolc ist das mit Ally1 verbundene Schwefelcyan die Qoelle des Sul- fokohlenoxyds und der schwefeligen Saure. Freie Schwcfel- cyanwasserstoffsiiure scheint hierbei nicht zu entstehen ; we- nigstens nicht bleibend; das Gemisch von Senfcil und Schwe- fclsiiure nimmt wcder vor noch nach der Roaction durch Eisenoxyd rothe Farbe an. ")

Ueberlasst man das Gemiscli sich selbst, ohne es zu crwiirmen, so verdickt es sich und wird endlich zu einem Krystallbrei von nur schr schwach gclblicher Fiirbung , wel- cher nach schwcfliger Saure riecht, aber den Geruch des Scnfolcs vollstiindig verloren hat. Durch gelindes Erwkmen in offencr Schale lSsst sich die schwefelige %we beseitigen, dic Masse wird aber dann fliissig und krystallisirt nicht wic- cler. Erwiirnit man nach dcr erstcn stiirniischen Einwirkung dcr Saure das Senfol in1 Wasserbadc rasch bis zur Vollen- dung dor Reaction, so nimnit das C;eniiech dennoch nur iiusscrst schwach briiunlichc Flrltung an und bleibt nach den] Erkalten fliissig.

Dieses Vcrhalten also cignet sich in sciner Gesammtheit s c h wohl zur Vervollslindigung dcr Priifung dcs Senfols. 1st dieses rein, so muss es, mit dcni dreifachen Gewichte ksl- ter concentrirter Schwefelsiinrc gescliiittelt, unter Prasseln s c h w e f e l i g c S i i u r e entwickeln und zugleich S u l f o k o h - 1 c n ox y d ausgeben. Wird die Reaction zweckmiissig ver- langsamt,%%) so c rhdt man bald einc nicht mehr nach den1 Oclc riechende vollkominen klare Losung, ohne irgend erheb- liclic Fiirbung; zuletzt, nach 12 bis 24 Stunden, hat man einen wenig gefarbten Krystallbrei.

*) Ein meingeistiger Auszug (lea w e i s s c n S c nf 8 am e n s , d. h. also cine Losung von S i n a l b i n , farbt sich hingegen wie bekannt mit Eisenehlorid roth, so dass man hier dss Auftreten von Rhodnnwasserstoff niinehmcn mochte. Ich finde abcr, dass diesc rothc Eisenverbindung nicht in Aether iibergcht, wic bci Gegenwart yon Rhodanur.

**) LPst man ea ciu der nothigen Vorsicht fehlen, so verlauft dcr Proaess csplosionsartig !

Praktischc Retrachtungen ubcr das Senfol. 217

Es ist iiberflcissig, hervorzuheben , dtlss die geringste Beimengung andercr Oele bei dieser Bchandlung sich durch Fiirbang oder Geruch verrathen wiirdc. Ich zweifle, dass es z. B. ein zweites Oel giebt, welches hier in Betracht kommen konnte, das eine a n h a l t e n d e E r w a r m u n g mit 3 Theilen c o n c e n t r i r t e r S c h w e f e l s a u r e a u f l o o o ertriige, ohne sich s e h r s t a r k zu f i i rben . Bittermandelol, welches allerdings mit dieser Same mischbar ist, fdrbt sich damit in der Wiirme dunkelroth.

Die bewunderungswiirdigen Arbeiten H o f m a n n ' s *) haben gelehrt', dass unter den angegcbenen Umstanden der Stickstoff des Schwefelcyans nebst H2 an das Moleciil Ally1 C3H5 tritt, um damit Allylamin C3NH7, d. h. im vorliegenden Falle das Sulfat dieser Base zu bilden, wahrend der Schwe- fel zur Bildung von Snlfokohlenoxyd nnd schwefeliger S" L aure vcrwendct wird. Analog verhalten lich auch die merkwiir- digen iibrigen von H o f ni a n n cntdcckten Senfole, in welchen andere Alkoholradicale , Methylen, Aethylen , . . . . . die Stellc des Allylens ciunehmen.

Das aus Senfol erhaltene s c h w e f e l s a u r e A l l y l a m i n ldsst sich durch Acther nus der Nischung abscheiden. Es ist jcdoch weit zwcckmiissiger , letzlere allmiilig in einen erwLmten Brei von geschlammtem kohlensanren Baryt und Wasser einxutragen und hierauf bci guter Abkiihlung mit einem Ueberschusse von Aetznatron der Destillation zu unter- werfen. Das schon bei 58O siedcnde Allylamin verrath sich durch seinen specifischen, an Lauch und Ammoniak erinnern- den Geruch. Es liefert krystallisirbare Salze, unter denen namentlich dns neutrale Oxalat nicht zerfliesslich ist, wahrend ich 0 e s e r' 8 Angabe ") widersprechend auch das neutrale Sulfat nicht luftbestandig gefunden habe. Auch das Allylamin - Chloroplatinat krystallisirt sehr gut, wie schon C a h o u r s und H of m a n n ") festgestellt haben. Neben dieser krystallisirten

*) Uebersicht dcrselbon im Jahresbcrichte dcr Chcmic 1868. 652 - 664. **) Ann. der Chemie und Pharm. 134 (1865) 11. ***) Ann. der Chcmie und Pharm. 102 (1857) 303.

218 Praktische I3etrachtungeo iiher das Senfol.

Platinverbindung erhalt man abor auch aus den1 Senfol mitunter ein amorphes Platinsalz, vermuthlich einer neben dem Allylamin auftretenden Base angchorig, auf welche eben- fills H o f m an n aufmerksam gemacht hat. ")

Wiirde das Senfol aurch Schwelblsiiurc gerade auf nach: C3H5,CNS + H 2 0 = C.'NH7 + CSO

in Ally lamin und Snlfokohlenoxyd zorfallcn , so musste man glcich vie1 neutrales Oxalat erhalteri, wie Senfol in Arbeit genornmen wurde. 2 Aeq. Senfol wiegen 198, das Aequiva- luntgewicht des daraus zu gewinneiiden Oxalates 2 C3flH', c*I1204 beliiuft sich auf 204. Unter Anwendung von 30 Grm. Schwefelsaure und 9 Grm. Genfol jedoch haba ich nicht mehr als 2,9 biR 3 Grm. reinen Oxalates, bei looo getrocknet, erhalten. Mein Senfol h&ttc ich allerdings nicht noch eigens von Cyanallyl befreit , M elches nach W i 1 1 "') ziemlicli regelmassig mit dom Scliwefelcyanallyl aufzutrelen scheint; die sogleich zu besprechende weitere Priifung liess aber darin kein Cyanallyl erkennen.

Bei der Priifung kauflichen Oeles niuss auf Cyanallyl Riicksicht genommen werden. Es iet nicht schwierig, dieser Forderung gerecht zu werden, wenn man beachtct, dass rei- nee Senfol (Schwefelcyanallyl) 1,01 spec. Gew. zcigt und bci 148O siedet, wlhrend Cyanallyl, nach W i 1 1, nur 0,838 wiegt und bei 116O schon siedet. Reichliche Beiuengung desvelben wurde also gleichmiissig das spec. Gew. uud den Siedepunkt der Waare herabdriicken. Neiterhin 1lst.t sich die groslie Neigung des Scnfolcs, mit Ammoniak zu T h i o e i n a m m i n ~uuanimenzutreten, passend verwerthen. Man hat nur nothig, 1 Theil abeoluten Alkohol, 2 Th. Senfol und C; bis 8 Th. \?" iasse-

riges starkes Ammoniak in geschlossener Flasclie auf 40 bis hOo 5u erwiirmen, urn eine klare Losung YU erhalten, aus welcher sofort Krystalle von Thiosinsmmin anzuvchiessen beginnen, wenn man die JIischiiiig in einer Schale erksltcn ILst. Dau Thiosinaniniin muss weiss sein , die Mutterlacge -

*) Jahresbericht 1868. 662 . **) Ann. der Chcmie u. Pharm. 125 (1863) 280.

Pruktisehe Betraohtungen iiber das Senfal. 219

darf auletzt keinen oder doch nur einev unbedeuhnden oligep Ruckstand von Cyanallyl hinterlassen und der Geruch des Senfoles muss vollkommen verschwunden sein. Ferner eignet sich diese Priifung sogar zu einer vergleichenden quantitati- ven Schatzung. Das Aequivalent des Senfoles ist 99, das des Thioeinammins 116. Lasst man das letztere auskrystal- lisiren, dampft die Mutterlauge ein, so lange sic Thiosinam- min giebt und wiegt die ganze Auslbeute an trockenem Thiosinammin, so giebt offenbar dessen Gewicht einen werth- vollen Anhaltepunkt ab. Tch habe au8 10 Grm. Senfol in dieser Weise 9 bis 9,5 Grm. Thiosinammin erhalten.

Hierbci setze ich voraus, dass in der That das Cyauallyl im Senfole beanstandet werden musse, doch ware der Beweis erst noch zu fuhren, dass - wie ich vermuthe - demselben wirklich die therapeutischen Wirkungen des Schwefelcyanallyls abgehen. Immerhin ware ein Gehalt an Cyanallyl nicht ohne Weiteres als Falschung zu beurtheilen. Wird durch chemi- schen Eingriff dcr Auf bau des zusammengesetzten Moleciils Senfol (oder des myronsauren Ralis) erschiittert , so erTolgt leicht 0in theilweiser oder vollstandiger Austritt deb Schwe- fels, also Bildung von Cyanallyl.

Die auffallend grosse Beweglichkeit der Molecule ist es ja gerade, welche das Senfol (und die analogen Verbindungen) zu einem so hochst interessanten Korper stempelt, ganz abge- sehen von seiner praktischen Bedeutung.

Selbst der Wasserstoff vermag die Bildung von AllyI- amin herbeizufiihren. Bringt man durch Weingeist verdiidn- tes Senfol mit Zink und Salzsaure zusammen, so ist Allylamin- Hydrochlorat neben Methylsulfaldehyd , Sumpfgas und Schwe- felwasserstoff, 'das Hauptproduct der schon bei gewohnlicher Temperatur vor sich gehenden Reaction, wofur H o f m a n n *) folgende Gleichungen giebt:

C3H4 CNS + 2 HH = C K " 7 + CH%

C3H5,CNS + 4HH = C3NH7 + CH4 + H%. und

") Jahresbericht 1508. 66 1.

220 Praktische Bctrschtungcn iibcr das Senfol.

Ueberblicken wir schliesslich die hier beriihrten Eigen- thiimlichkeiten des incrkwiirdigen Atomcomplexes Senfol , SO driingen Rich, fiir die praktische Priifung, vorzugs weisc folgeiide Gesichtspnnkte in den Vordergrund:

1) SenFdl, rnit 3 Theilen reiner conccntrirter Schwefelsaure allmalig unter Abkiihlung geschiittclt , entwiclmlt schwefclige Siiure (nnd Sulfokohlenoxyd). Das sich selbst iiberlassene, nothigcnfalls wiederholt gekiihlte Gemengc muss nach 12 Stun- don klnr und dickfliissig oder in einen Krystallbrei iiberge- gangen sein.

2) Das Gcmenge darf nun nicht mehr den Gernch des Scnfols darbieten , sondcrn darf, abgesehen von schwefeliger Saure, hochstcns etwas an dcu des Lauchs crinnern.

3) Es darf nicht dunklero Farbe anngenommen haben. 4) SenfGl , in den oben angegebcncn Verhaltnissen wiih-

rend einiger Stunden mit stnrlrem oder absoliitcm Weingeist und officinellem oder besser stiirkerem Ammonialc gelinde erwlrrnt, alsdann in offener Schale erkaltend, muss zn einem weissen Krystallbrei ohnc allen Scnfolgeruch erstarren.

5) Die abfliossende Mu tterlauge hintcrlasse bei freiwilliger Verdunstung nur Krystxlle, aber kein oder doch nur schr wenig lnuchartig riechcndes, auf Wasser schwimmendes Oel.

Diese Erscheinungen alle sind, wie man sieht, mit dcii allereinfachsten Mitteln hcrvorziirufen und charakterisiren, menn man noch das spec. Gow. bcriiclrsichtigt, das Senfol mit Scharfe. Die ansscrdein im vorlicgcnden Anfsatze wic- dergegebenen Thatsachen bieten fcrner die Anleitnng zu wei- tcrer Entwiclrelnng der Yriifung, sci cs mit Ruoksicht auf Unterrichtszweclrc , sei cs zu yuantitativer Werthbeslimmung des Oeles.