Prof. Dr. Dieter F. Ihrig Märkische FachhochschuleLabor für UmwelttechnikFrauenstuhlweg 31D-58644 IserlohnTel.: 02371/566-272Fax: 02371/566-274email: Ihrig@mfh-iserlohn.depriv.: Graf-von-Galen-Str. 6D-58706 Menden/SauerlandTel.: 02373/390331Fax: 02373/4655

Abschlußbericht zum BMBF-Projekt F 0972.00

Einsatz der Tritiummethode zur Bestimmung der Aufenthaltsdauer von Abfällen in Bioreaktoren und der Herkunft von Deponiesickerwässern

Vorbemerkung

Das Projekt wurde zum 01. 12. 1995 in Ergänzung zur Förderrunde 95 bewilligt. MitSchreiben vom 07. 04. 1997 wurde eine Verlängerung der Projektlaufzeit bis zum 30. 06.1997 beantragt, die mit Schreiben vom 18. 04. 1997 bewilligt wurde.

Zum 26. 06. 1997 wurde durch das Staatliche Bauamt Iserlohn der Ausbau des dem Laborfür Umwelttechnik zur Verfügung stehenden Raumes zum nach den allgemein anerkann-ten Regeln der Technik ausgestatteten Laborraum begonnen (Einbau von Digestorien,Lüftungsanlage, Trennung in belasteten und unbelasteten Abwasserstrang, Aufbau einerVersorgungsanlage mit Prozeßgasen etc.). Da die Maßnahme erst durch eine Sach-spende der Fa. Chemetall in Frankfurt (Labormöbel mit Digestorien) ermöglicht wurde, warzum Zeitpunkt der Beantragung der Verlängerung der Projektlaufzeit nicht abzusehen, daßdiese zur Jahresmitte 1997 würde begonnen werden können.

Der Laborraum entsprach vor dem Umbau nicht den Sicherheitsvorschriften; er hatte dieAusstattung eines Büroraumes. Zum Zeitpunkt des Beginns der Baumaßnahmen mit einerHaushaltssperre zu rechnen. (In der Tat wurde ca. 2 Wochen nach diesem Zeitpunkt dieHaushaltssperre durch den Finanzminister ausgesprochen!) Es wäre daher grob fahrlässiggewesen, die Maßnahme nicht zum frühestmöglichen Zeitpunkt zu beginnen! Der Raummußte ca. 4 Wochen vor Beginn der Baumaßnahmen leergeräumt werden. Wir warendaher gezwungen, die Projektbearbeitung einige Wochen vor Ende der bewilligtenProjektlaufzeit abzubrechen.

Als Dauer der Umbauarbeiten war uns ein Zeitraum von 6 Wochen zugesagt worden.Diese Zusagen konnten durch das Staatliche Bauamt nicht eingehalten werden; derLaborraum wurde uns erst ca. 15 Monate nach Beginn der Maßnahme wieder übergeben.Der Umgang mit radioaktivem Material war natürlich vor Abschluß allerHandwerkerarbeiten völlig undenkbar!

Für den Projektleiter war nicht abzusehen, daß sich die Baumaßnahmen in so eklatanterWeise verzögern würden.

Für die Zeit der Umbauarbeiten wurde dem Labor für Umwelttechnik ein leergeräumterHörsaal vorübergehend zugewiesen. Da dieser Raum den Sicherheitsvorschriften für denUmgang mit radioaktivem Material nicht entsprach und zudem die nötigen Prozeßgasenicht zur Verfügung standen, konnte in diesem Raum das Projekt nur zum Teil weiterbearbeitet werden.

Durch erneute Baumaßnahmen (Wärmeisolierung der Außenfassade und Austausch derFenster gegen Wärmeschutzfenster) wurde die Bearbeitung des Projektes im Herbst

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dieses Jahres erneut erheblich behindert. Insbesondere traten erheblicheVerschmutzungen auf.

Tests am Bioreaktor des Labors für Umwelttechnik der Märkischen Fachhochschule warenbislang nicht möglich. Es kann natürlich nicht vollständig ausgeschlossen werden, daßhierbei noch Probleme auftreten, die ggfs. zu beheben sind.

In Anlehnung an den Zwischenbericht wird dieser Bericht in drei Projektbereiche geglie-dert:

1. Projektbereich Proportionalzählrohr

Das Proportionalzählrohr ist eine Eigenentwicklung und -anfertigung. Ziele waren einemöglichst kurze Impulsanstiegszeit der Tritiumimpulse und ein Untergrundspektrum, daszu möglichst hohen scheinbaren Energien und zu möglichst langen Impulsanstiegszeitenhin verschoben ist. Dies ermöglicht dann eine gute Trennung von Tritium- undUntergrundereignissen. Diese Forderungen sind durch ein großvolumiges Zählrohr mitgroßem Außendurchmesser und sehr kleinem Zähldrahtdurchmesser realisiert. DerAufbau in der in Abb. 1 gezeigten Schnittzeichnung wiedergegeben.

Abb. 1: Schnittzeichung und Draufsicht des Proportionalzählrohres

Das Volumen war allerdings durch den notwendigen Wasserstoffpartialdruck im Zählrohrund die wirtschaftlich realisierbare Größe des für die Reduzierung des Wassers zu Was-serstoff notwendigen Autoklaven begrenzt. (Ab einem Volumen-Druck-Produkt von 100 Lbar sind teure regelmäßige TÜV-Abnahmen vorgeschrieben; unterhalb dieses Wertes ge-nügt eine Herstellerbescheinigung!)

Beschaffungen:

Für den Betrieb des Zählrohres waren folgende Beschaffungen notwendig:

Vakuumpumpe

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Gaseinlaßsystem mit Druckminderern und Gasen (H2, Ar, CH4 und C02)

Hochspannungsnetzteil

Vorverstärker mit Arbeitswiderstand und Hochpaßfilter

PC AT586 mit sehr schneller Meßdatenerfassungskarte (100.106 Messungen pro Se-kunde) und Software

Fe-Präparat zur Energieeichung

Unmittelbar nach Bewilligung des Projektes konnte eine Diplomarbeit mit dem Ziel desAufbaues des Zählrohres begonnen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden das Zähl-rohr und die Elektronik aufgebaut sowie das Zählrohr auf seine Dichtigkeit geprüft. DieSoftware zur Impulserfassung wurde unter Turbo Pascal 7.0 geschrieben; für die Auswer -tung wird ein anwenderspezifisches Programm innerhalb der Meßdatenverarbeitungssoft-ware FlexPro genutzt.

2. Projektbereich Reduktion

Die Reduktion des Wassers zu Wasserstoff erfolgt durch Zugabe von Magnesium, dasunter Luftabschluß zu Magnesiumoxid oxidiert wird unter gleichzeitiger Reduktion desWassers zu Wasserstoff.

Mg + H2O(Dampf) MgO + H2 + 368 kJ

Es ist eine hohe Aktivierungsenergie notwendig. Die Reaktion läuft daher nur bei hoherTemperatur und unter hohem Druck spontan ab. Da bei der Reaktion Energie frei wird,können beim Anspringen der Reaktion Temperatur und Druck sehr rasch ansteigen. Ausdiesen Gründen kann die Reaktion nur in Autoklaven durchgeführt werden.

Beschaffungen

Da eine solche Autoklavenreaktion unter wirtschaftlichen Bedingungen nur möglich ist,wenn für den Autoklaven keine regelmäßigen TÜV-Prüfungen notwendig sind sonderneine Herstellerbescheinigung ausreicht, waren zwei Maßnahmen zwingend notwendig:

Einhaltung des maximalen Volumen-Druck-Produktes von 100 L bar.

Beschaffung eines Autoklavensystemes bei einem anerkannten Hersteller.

Beschafft wurden von Fa. Andreas Hofer Hochdrucktechnik, Mülheim Ruhr:

2 Autoklaven (0,2 L; 500 bar) mit Sicherheitsventil, Manometer und Gasauslaß

Heizung (Keramikofen)

Steuergerät

Zum Aufbau des Projektbereiches Reduktion wurde eine Diplomarbeit vergeben.

Es wurde zusätzlich ein Sicherheitsbehälter, der nach Druckbehälterverordnung notwendigzum Betrieb des Autoklaven ist, konstruiert bzw. aufgebaut.

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Die Autoklaven wurden eingefahren. Die Tatsache, daß der Druck in den Autoklaven nichtauf den vorberechneten Wert ansteigt, konnte bislang nicht erklärt werden.

Abb. 2: Schnittzeichnung des Autoklaven Abb. 3: Druckkurve der Autoklavenreak-tion. Das Anspringen der Reaktion ist deutlich zu sehen. (Eingezeichnet ist auch der Zersetzungsdruck von MgH2, der im benutzten Temperaturbereich im-mer unter dem Autoklavendruck liegt, wassicherstellt, daß kein MgH2 entsteht!)

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3. Projektbereich Destillation und elektrolytische Anreicherung

Dieser Projektbereich stellt die Probenvorbehandlung dar. Die Proben müssen von orga-nischen Begleitstoffen und Salzen befreit werden (Destillation). Danach muß der Tritium-gehalt elektrolytisch angereichert werden.

Beschaffungen

Für den Projektbereich wurden folgende Beschaffungen durchgeführt:

mobiler Abzug als Quellenabsaugung (H2-Produktion!)

Glasgerät und Stativmaterial

elektrische Heizeinrichtung

Der Aufbau der Destillation wurde an eine studentische Hilfskraft vergeben. Der Aufbauder elektrolytischen Anreicherung wurde im Rahmen der oben genannten Diplomarbeitdurchgeführt.

Abb. 4: Aufbau der Elektrolysezelle

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Ursprünglich war geplant, die elektrolytische Anreicherung direkt aus der „HeidelbergerTritiummeßmethode“ zu übernehmen. Während eines Besuches in Heidelberg zeigte sich,daß der dortige Aufbau nicht den in einem Routinelabor mit häufig wechselndem Personalzu fordernden Sicherheitsstandards entspricht. (Es kommt pro Jahr zu mehrerenZellenverlusten durch Verpuffungen!!) Ohne daß dies geplant gewesen wäre, war somitdie Entwicklung einer Elektrolysezelle notwendig, die sicherstellt, daß keine zündfähigenGemische entstehen. Die in Abb. 4 gezeigte Zelle besteht aus kurzen einer Glasröhre mitNormschliffen. Die Glasröhre ist durch eine Glasfritte in zwei Kammern segmentiert. In denbeiden Kammern sind Platinelektroden angebracht. Die Kammern sind durch PTFE-Platten abgeschlossen, die die Elektroden halten. Die als Diaphragma wirkende Glasfrittetrennt die produzierten Gase H2 und O2 wirksam. Sie führt allerdings auch dazu, daß sichder pH-Wert in der Kathodenkammer sehr stark zum Basischen und in der Anodenkammersehr stark zum Sauren hin verschiebt. Dies war bei der Auswahl der Materialien zuberücksichtigen. Auf die beiden Normschliffe werden Vorratsgefäße angebracht. Dermaximale erzielbare Anreicherungsfaktor beträgt 30, was deutlich über denAnreicherungsfaktoren der Heidelberger Tritiummeßmethode liegt. Zur Vermeidung vonVerlusten durch dampfförmiges Wasser muß die Zelle gekühlt werden. Abb. 5 zeigt dieKennlinie der Zelle, Abb. 6 eine photographische Darstellung.

Abb. 5: Kennlinie der Elektrolysezelle

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Abb. 6: Elektrolysezelle

4. Einbindung in die Lehre

Das Projekt wurde bislang durch 2 Diplomarbeiten begleitet. / AßMANN96/ /NIEDER97/Die Diplomanden waren neben anderen Studierenden auch gleichzeitig als studentischeHilfskräfte tätig. Es ist geplant, weitere Diplomarbeiten durchzuführen.

5. Weiteres Vorgehen

Unabhängig von dem hier berichteten BMBF-Projekt entwickelt das Labor für Umwelttech-nik der Märkischen Fachhochschule in Zusammenarbeit mit dem Labor für Biotechnologie(Prof. Dr. Stadtlander) ein neues zweistufiges Verfahren zur Biogasgewinnung. Die Reak-toren aus diesem Projekt stehen als erste Testobjekte zur Verfügung.

Im Zwischenbericht wurde angedeutet, daß bei Fa. Gärtec, Medebach, (Kontakt durcheine frühere Diplomarbeit /MÜTHING95/ ) und beim Abfallwirtschaftsbetrieb des KreisesKorbach Interesse an einer Zusammenarbeit bestand. Ob bei diesen möglichenKooperationspartnern noch Interesse besteht, ist zu prüfen.

Der Projektleiter hat zur ersten Förderrunde 1996 des „Modellversuchs zur Förderung derPromotion von Fachhochschulabsolventen“ des Landes NRW einen seiner Diplomanden,der sein Diplom „Mit Auszeichnung“ hatte abschließen können, vorgeschlagen. Der Antragwurde leider nicht berücksichtigt. Im wissenschaftlichen Programm zum vorgeschlagenenPromotionsverfahren sollte u. a. die Wasserbilanz der oberen Bodenzone als eine weiteremögliche Anwendung der tritiumbasierten Tracermethode betrachtet werden. Durch seineBeschäftigung mit bodenkundlichen Problemen im Rahmen der Vorarbeiten zu einemBodenschutzkonzept für die Stadt Iserlohn /IHRIG98/ ist der Projektleiter auf die Tatsachegestoßen, daß Meßmethoden für eine Bilanzierung des Wasserhaushaltes der oberenBodenzone bislang nicht existieren. Das Promotionsverfahren sollte in Zusammenarbeitmit Prof. Dr. Wolfgang Roether, Ltr. des Inst. für Umweltphysik der Universität Bremen,durchgeführt werden. Es ist beabsichtigt, dieses Problem aufzugreifen.

Ende Oktober 1998 hat der Projektleiter beim Research Institute of Innovative Technologyof the Earth (RITE) in Japan ein Projekt im Programm „The Global Environment“beantragt. Das Projekt, das sich mit der Aufbereitung von Algenbiomasse als Vorstufe zur

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Biogasgewinnung beschäftigt, könnte, so es bewilligt wird, den Bereich derAnaerobtechnik am Labor für Umwelttechnik der MFH, dem auch das hier berichteteProjekt zuzurechnen ist, wesentlich bereichern. Die in diesem Projekt geförderte Analytikan Biogasreaktoren ist naturgemäß eine wichtie Basis für das neu beantragte Projekt. Dasbeantragte Projektvolumen ist praktisch identisch mit der Obergrenze derbewilligungsfähigen Projektvolumina. Die Bearbeitung bzw. die Beantragung diesesProjektes sind nur möglich, da in dem hier berichteten Projekt durch Ihr Haus geförderteGeräte mitbenutzt werden können. Die Beantragung dieses neuen Projektes wäre somitohne die Förderung des hier berichteten Projektes nicht möglich gewesen.

Im April 1998 wurde der Projektleiter durch die Bundesanstalt für Arbeitsschutz undArbeitsmedizin (BAuA) in Dortmund aufgefordert, ein Leistungsangebot über einForschungsvorhaben mit dem Titel „Stoffbelastung beim Recycling von Elektronikschrott“abzugeben. Der Auftrag wurde im August 1998 erteilt; das Projekt hat zum 01. 09. 1998begonnen. Bei der Bearbeitung des Projektes können Geräte, die im hier berichtetenProjekt gefördert wurden mitbenutzt werden. Diese Tatsache war für die Erarbeitung desAngebotes von großer Bedeutung.

Die Mitbenutzung von Geräten, die in dem hier berichteten Projekt durch Ihr Hausgefördert wurden, behinderte dessen Bearbeitung nicht. Die genannten Beispiele zeigenaber, daß durch die Förderung dieses Projektes die Drittmittelfähigkeit des Labors fürUmwelttechnik der MFH erheblich verbessert wurde! Der Projektleiter ist dem BMBF daherzu großem Dank verpflichtet.

Iserlohn, den 26. 11. 1998

Prof. Dr. Dieter Ihrig

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6. Literatur

/AßMANN96/ C. Aßmann: Konstruktion und Aufbau eines Proportionalzählrohres mitanschließender Datenverarbeitung; Diplomarbeit im Labor fürUmwelttechnik der MFH

/IHRIG98/ D. Ihrig, U. Oelze, A. Krullmann, J. Mischutta, M. Rüther, P. Reinirkens:Messung und Bewertung der Schwermetall-Hintergrundbelastung inIserlohn; Tagungsbericht zur InCom98 in Düsseldorf

/NIEDER97/ M. Nieder: Entwicklung einer Probenaufbereitung zur Tritiummessung imProportionalzählrohr; Diplomarbeit im Labor für Umwelttechnik der MFH

/MÜTHING95/ R. Müthing: Upscaling eines halbtechnischen Biogasfermenters aufindustriellen Maßstab; Diplomarbeit im Labor für Umwelttechnik der MFH

/IHRIG98_2/ Methods of pretreatment of algal biomass for biogas production onanaerobic processes; Proposal No. B 52 im Programm „The GlobalEnvironment“ des Research Institute of Innovative Technology of the Earth(RITE), Japan (Oktober 1998)