Projektverbund Methyltertiärbutylether (MTBE) – Leuna als … · 2015. 11. 13. · Forschungszentrum Karlsruhe . PtWt+E . Außenstelle Dresden . Hallwachsstraße 3 . 01069 Dresden

Forschungszentrum Karlsruhe PtWt+E Auszligenstelle Dresden Hallwachsstraszlige 3 01069 Dresden zH Fr Bernhardt

KORA TV1 Projektverbund Methyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-

Attenuationldquo Ansatzes (METLEN)

Abschlussbericht

Verbundpartner UFZ-Umweltforschungszentrum LeipzigHalle

Department Hydrogeologie Department Umweltmikrobiologie Dept Grundwassersanierung Prof Dr M Schirmer (PL)

Prof Dr U Stottmeister Dr Wendlandt Prof H Weiszlig

Techn Univ Dresden Institut fuumlr Altlasten und Abfallwirtschaft Prof Dr P Werner (PL) Dr A Fischer (PL)

Universitaumlt Kiel Lehrstuhl Angewandte Geologie

Prof Dr A Dahmke (PL)

Lehrstuhl Angewandte Geologie Universitaumlt Tuumlbingen

Prof Dr P Grathwohl (PL) Dipl-Chem M Bittens

[dieses Vorhaben ist Teil des Forschungsverbundes SAFIRA (SAnierungsForschung In Regional kontaminierten Aquiferen)

am Umweltforschungszentrum LeipzigHalle (UFZ)]

Verbundsprojektleiter Prof Dr Mario Schirmer Projektmanager Dr Marion Martienssen

Gesamtziel des Vorhabens

Auf dem Gebiet des natuumlrlichen Ruumlckhalte- und Abbauverhaltens von Schadstoffen (bdquoNatural Attenuationldquo)

wird an zahlreichen nordamerikanischen aber auch an vielen europaumlischen Instituten seit vielen Jahren

intensiv geforscht Im Ergebnis dieser Forschungsarbeiten wird das natuumlrliche Selbstreinigungspotential

zunehmend auch als Strategie bei der Boden und Grundwassersanierung anerkannt und gezielt eingesetzt

Refraktaumlre Substanzen wie zB MTBE koumlnnen jedoch den bdquoNatural Attenuationldquo-Ansatz in Frage stellen

weil zu erwarten ist dass die natuumlrlichen Selbstreinigungsprozesse des Untergrundes nicht ausreichen um

die Ausbreitung der Stoffe hinreichend zu begrenzen

Der Schwerpunkt dieses Projektes lag deshalb zunaumlchst vor allem in der Analyse der fuumlr den Abbau von

MTBE maszliggeblichen Prozesse einschlieszliglich zugehoumlriger Parameter sowie des komplexen

Zusammenspiels der steuernden Faktoren unter Labor- und Feldbedingungen MTBE wurde hier als

refraktaumlre Modellsubstanz gewaumlhlt da diese als ernstzunehmendes Grundwasserproblem in den USA

bekannt ist und auch in Deutschland und Europa vermutet wird

Fuumlr die Optimierung des Gesamtprozesses als ENA-Maszlignahme wurde ein so genanntes

Konditionierungsrinnenbauwerk verwendet Das Bauwerk welches im April 2004 fertig gestellt wurde stellt

eine neue Technologie dar (Patent angemeldet Teutsch et al 1999) Es ermoumlglicht die Zumischung von

Stoffen und Mikroorganismen sowie die Etablierung biologischer Abbaukapazitaumlten in den

Konditionierungsrinnen Dabei werden sowohl die Reaktionskammern als auch der Grundwasserleiter als

Reaktionsraum genutzt (bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo-Ansatz) Diese Technologie kann auch auf andere

refraktaumlre Substanzen uumlbertragen werden Auf der Basis der Ergebnisse der begleitenden Laborversuche

wurden die einzelnen Reaktionskammern (Konditionierungsrinnen) so optimiert dass ein moumlglichst

effizienter MTBE-Abbau erzielt wird

Da fuumlr die refraktaumlre Substanz MTBE zZ keine kostenguumlnstigen Sanierungsmethoden existieren musste

dieEignung der einzelnen technologischen Ansaumltze zunaumlchst im Labor gepruumlft werden Dabei wurden die

relevanten Schadstoffabbau- und Umbauprozesse identifiziert charakterisiert und hinsichtlich ihrer

wasserrechtlichen Genehmigungsfaumlhigkeit gepruumlft Die limitierenden Faktoren mussten erkannt und

minimiert werden Die im Labor gefundenen Erfolg versprechenden Sanierungsstrategien wurden in den

Feldmaszligstab uumlberfuumlhrt wo diese in einem Referenztestfeld unter kontrollierten Bedingungen erprobt

miteinander verglichen und beurteilt wurden Ziel war es ein bewertetes Methodeninventar fuumlr den

bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo-Ansatz fuumlr MTBE zur Verfuumlgung zu haben um darauf aufbauend

entsprechende Empfehlungen fuumlr die spaumltere Anwendung an anderen Standorten zu geben

Wissenschaftlich technische Ergebnisse der einzelnen Teilprojekte

Abschlussbericht Zuwendungsempfaumlnger

UFZ Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle GmbH

Foumlrderkennzeichen

02WN0348

Vorhabenbezeichung

Teilprojekt 11 Methyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo Ansatzes (METLEN)

Projektleiter Prof Dr M Schirmer Projektmanager PD Dr M Martienssen und 11a Mikrobiologischer Abbau und Modellierung

Bearbeiter Dr R H Muumlller Dr Th Rohwerder Laufzeit des Vorhabens 01092002-31122007 Berichtszeitraum 01092002 ndash 31122007 Erstellt Nov 2007-12-14

PD Dr M Martienssen

Inhalt Seite 1 Hydrogeologische Erkundung des Standortes 3 2 Hydrogeochemische Erkundung und Analytik 8 3 Mikrobiologische Untersuchungen 19 31 Untersuchungen zur Bestimmung des

autochthonen mikrobiellen Potentials 19 32 Untersuchungen zur Leistungsfaumlhigkeit MTBE

abbauender mikrobieller Konsortien 21 33 Mikrobiologische Untersuchungen zum aeroben

Abbau von MTBE 22 331 Charakterisierung des MTBE-abbauenden Isolates L108 22 332 Weitere Isolate 26 333 Anzucht von L 108 - Reinkulturen fuumlr die Bioaugmentation 27 334 Nachweis des Stammes L-108 im Aquifer 28 34 Cometabolischer MTBE-Abbau 29 4 Verifizierung der Laborresultate in der

Feldversuchsanlage Leuna 31 41 Betriebsbedingungen und eingestellte Prozessparameter 32 42 Ergebnisse 36 43 Schlussfolgerungen 47 5 Modellierung 48 6 Zusammenfassung der erzielten Forschungsresultate 57 7 Zeitplanung Kostenplanung Verwendung

der eingesetzten Mittel 59 8 Ergebnisse Dritter 59 9 Veroumlffentlichungen im Teilprojekt 60 2

1 Hydrogeologische Erkundung des Standortes Die geologische und hydrogeologische Erkundung welche im Zuge einer

Machbarkeitsstudie (2000) und einer ersten Standorterkundung (2001) im Rahmen der

SAFIRA-Forschung (UFZ Forschungsschwerpunkt Sanierungsforschung in regional

kontaminierten Aquifern) begonnen wurde wurde im Projektzeitraum detailliert und

groszligraumlumig fortgesetzt und abgeschlossen Dabei wurde das Messstellennetz auf insgesamt

107 Pegel ausgebaut und durch gelinerte Rammkernbohrungen ergaumlnzt Die

Rammkernbohrungen dienten dabei weniger der groszligraumlumigen Standortcharakterisierung

sondern vor allem der Verifizierung des Stroumlmungsmodells welches zunaumlchst fuumlr das

Konditionierungsrinnenbauwerk entwickelt wurde (vgl Abschn 5) Die geographische

Einordnung des beschriebenen Modellraumes zeigt Abb 1 Abb 2 zeigt im Profilschnitt die

grundlegende geologische Situation

Abb 1 3D-Darstellung der Morphologie des Bearbeitungsgebietes und Einordnung des Modellraumes 10fach uumlberhoumlht (GICON 2005)

Abb 2 Geologisches Tiefenprofil im Bereich der Versuchsflaumlche

Das Forschungsvorhaben METLEN ist hinsichtlich des Konditionierungsbauwerkes wie auch

in Bezug auf den Reaktionsraum im quartaumlren Grundwasserleiter 15 (fluviatile Sedimente der

Saalehauptterrasse) angesiedelt Dieser besitzt im Hinblick auf den Schadstofftransfer

welcher von der alten Raffinerie Leuna ausgeht eine zentrale Bedeutung

Fuumlr die Beschreibung der groszligraumlumigen geologischen und hydrogeologischen Verhaumlltnisse

am Standort wurden 107 Messstellen verwendet Zusaumltzlich wurden bei Bedarf weitere

Messstellen hinzugezogen welche im Rahmen des Oumlkologischen Groszligprojektes Leuna

errichtet wurden (insgesamt maximal 320 Messstellen)

Zur Beschreibung der fuumlr das Forschungsvorhaben relevanten Transferpfade fuumlr die im

Bereich der Quellen eingetragenen Schadstoffe wurden Hilfsmittel erarbeitet die in der

weiteren Projektbearbeitung des Projektes METLEN Anwendung fanden

bull Grundwasserspiegelmessungen und darauf basierende Grundwasser-

isohypsenplaumlne

bull Untersuchungen der Grundwasserbeschaffenheit damit verbunden die groszligraumlumige

Kartierung der Schadstofffahnen

bull Geophysikalische Erkundung des Standortes (Flieszligrichtungsmessungen

Bestimmung von Flieszliggeschwindigkeiten Videobefahrung der Messstellen ua)

bull Geologische Bohrungen zur Beschreibung des Profilaufbaus

bull Horizontale geophysikalische Erkundung (Geoelektrik Gravimetrie) zur Festlegung

der Lagerungsverhaumlltnisse im Untergrund

Der fuumlr den Stofftransport maszliggebliche Grundwasserleiter 15 erwies sich in seiner Struktur

als aumluszligerst inhomogen wodurch die Beschreibung der Schadstoffausbreitung erheblich

erschwert wurde Anhand der urspruumlnglichen groszligraumlumigen Interpolation der

aufgemessenen Grundwasserspiegel ergab sich zunaumlchst eine Grundwasserflieszligrichtung in

Richtung NE die im Verlaufe des Flieszligweges in Richtung E umschwenken sollte Diese

Modellvorstellung stand jedoch im Widerspruch zur tatsaumlchlich gemessenen Ausbreitung der

Schadstofffahne Nur durch eine uumlberdurchschnittlich hohe Aufschlussdichte war es moumlglich

die komplexen Verhaumlltnisse am Standort adaumlquat abzubilden Danach ergibt sich eine

komplexe Anordnung aus fluviatilen Schotterablagerungen die einerseits durch zahlreiche

hydraulische Barrieren in Form von praumlquartaumlren Rippen und andererseits durch tief

reichende Ablagerungen von Flieszligerden durchzogen werden Hydraulische Stauerstrukturen

sind offensichtlich fuumlr eine zumindest partielle Trennung von Teilen des Grundwasserleiters

am Standort verantwortlich wodurch im Bereich des SAFIRA Standortes eine Flieszligrinne

ausgebildet wird die bereits von der Schadstoffquelle ausgeht und fuumlr die Beschreibung des

Schadstofftransportes beruumlcksichtigt werden muss Die Anordnung dieser hydraulisch

wirksamen Strukturen ist aus Abb 4 zu ersehen Gleichzeitig ist zu beruumlcksichtigen dass

durch tiefe Rinnenbildungen an einigen Stellen auch praumlquartaumlre Wasser fuumlhrende Horizonte

des Tertiaumlrs und des Bundsandsteins angeschnitten und somit hydraulisch mit dem

Grundwasserleiter 15 verbunden werden Diese Tatsache war bei der Beschreibung des

Stofftransportes zumindest groszligraumlumig bei der Modellbildung zu betrachten Die

vorliegenden Resultate zeigen eine deutliche Aufspaltung der MTBE-Fahne in einen

noumlrdlichen und einen suumldlichen Teilstrom (Abb4) Hinzu kommt im quellennahen Bereich

eine Verduumlnnung der Schadstoffkonzentrationen durch zusaumltzlich aus suumldlicher Richtung

anstroumlmendes Grundwasser mit geringer Kontamination Diese unterschiedlichen

Grundwasserstroumlmungen konnte erst durch Betrachtung der Carbonatgehalte sichtbar

gemacht und durch isotopenchemische Untersuchungen (C13-Carbonatmessung) verifiziert

werden (Abb 3)

200 400 600 800 1000 m

800 600

Abb 3 δC13-Isotopenfraktionierung im Carbonat am Standort Leuna Die Abb Verdeutlicht

die Anstroumlmung von isotopisch deutlich leichterem Wasser aus suumldlicher Richtung

Fuumlr die weitere Betrachtung von besonderem Interesse war die kleinskalige Beschreibung

von Schadstoffloumlsung und Schadstofftransport im Quellenbereich welche im Rahmen eines

Folgeprojektes (OXYWALL) realisiert wurde Dabei wurden verschiedene Techniken wie

Geoelektik (EC-Logging) Injektionlogging und verschiedene Tracertechniken eingesetzt um

die Schadstoffausbreitung zu charakterisieren Gleichzeitig wurde zunaumlchst fuumlr ein Teilareal

das Schadstoffinventar dreidimensional erfasst Die dabei gewonnenen Daten liefern

wertvolle zusaumltzliche Informationen auch fuumlr die Modellbildung im METLEN-Projekt Sie

ergaumlnzen die Arbeiten zur Schadstoffausbreitung im Projekt METLEN Besonders

anzumerken ist in diesem Zusammenhang dass sich fuumlr derartig kleinskalig inhomogene

Areale die geophysikalischen Methoden insbesondere EC-Logging und Injektionlogging gut

bewaumlhrt haben Durch Kombination mit aufschlieszligenden Techniken (Rammkernsondierung

Geoprobe) konnte eine zuverlaumlssige kleinskalige Beschreibung der Aquiferstruktur erreicht

werden Fuumlr zukuumlnftige Anwendungen erscheint deshalb eine erhebliche Reduzierung des

Erkundungsaufwandes durch die Verwendung geophysikalischer Methoden moumlglich Ein

vollstaumlndiger Verzicht auf aufschlieszligende Methoden war jedoch nicht moumlglich weil die

Interpretation der geophysikalischen Daten bei derart heterogenen Strukturen sich ohne

entsprechende Verifizierung als sehr schwierig erwies

Abb 4 Verteilung der Mineraloumllphasen am Standort

2 Hydrogeochemische Erkundung und Analytik

Ziel dieser Erkundung war die groszligflaumlchige Beschreibung der lateralen und vertikalen

Ausdehnung der Schadstofffahnen sowie die Eingrenzung der unterschiedlichen

Redoxzonen im Grundwasser Zusaumltzlich diente die geochemische Untersuchung auch

der Verifizierung der im Labor und Feldversuch gewonnenen Modellvorstellungen von den

natuumlrlichen Abbauprozessen am Standort

Fuumlr die groszligraumlumige Beschreibung der Schadstoffausbreitung im so genannten

Standortmodell wurden ca 200 Grundwassermessstellen verwendet Davon wurden nach

Auswertung der ersten Messkampagnen 82 Messstellen ausgewaumlhlt die eine

zuverlaumlssige Beschreibung der Schadstoffausbreitung erlauben In 2005 wurden 5

zusaumltzliche Messstellen in der Suumldflanke der Schadstofffahne neu in das Messprogramm

aufgenommen Die ermoumlglichte in diesem Bereich eine praumlzisere Feststellung der

Schadstoffausbreitung

Untersuchungen an mehreren Multilevelmessstellen haben gezeigt dass am

Versuchsstandort mit seiner geringen Aquifermaumlchtigkeit keine nennenswerte vertikale

Zonierung der Schadstoffgehalte auftritt Deshalb wurde bei der Betrachtung der

Schadstoffausbreitung auf eine tiefenorientierte Probenahme verzichtet

Die Erhebung der Daten erfolgte mittels Stichtagsmessung mit jeweils 4 Probenahmen

seit 2003 Ab 2005 wurde der Umfang auf 2 Messungen pro Jahr reduziert Aus einem

zunaumlchst breit angelegten Screening wurde fuumlr das Monitoring ein eingegrenztes

Messprogramm festgelegt welches in Tab 1 wiedergegeben wird Tab 2 verdeutlicht die

Streubreite der ermittelten Daten fuumlr einige ausgewaumlhlte Parameter

Da MKW in nennenswerten Konzentrationen nur im unmittelbaren Bereich des

Phasenkoumlrpers an der Schadstoffquelle am Standort Alte Raffinerie angetroffen wurden

(vgl Abb 4) wurde seit 2004 auf ein kontinuierliches Monitoring verzichtet Auch PAK

wurden nur im unmittelbaren Umkreis der Schadstoffquelle lokalisiert Beachtenswert fuumlr

den Schadstoffabbau ist die Tatsache dass neben den raffineriebuumlrtigen

Kohlenwasserstoffphasen (in Abb 4 braun gekennzeichnet) welche als Quelle fuumlr BTEX

und MTBE angesehen werden muumlssen im suumldlichen Teil des Untersuchungsgebietes

erhebliche Mengen an Parex-Parafinen (violett dargestellt) lokalisiert wurden Letztere

stehen offensichtlich nicht in Zusammenhang mit der Ausbreitung und dem Abbau von

MTBE verursachen aber aumlhnlich wie Mineraloumlle und BTEX einen erheblichen Verbrauch

an Elektronenakzeptoren insbesondere von Fe(III) und Sulfat Den engen

Zusammenhang zwischen der Ausbreitung der Oumllphasen und der Zone erhoumlhter

Sulfatreduktion verdeutlicht Abb 5 Fe(III)-Reduktion wurde vor allem in den

Randbereichen der sulfatreduzierenden Zonen und dabei vor allem auf der Suumldflanke

beobachtet Hingegen ist das Potential an Fe(III) im Bereich der Mineraloumllquelle

weitgehend als erschoumlpft anzusehen ( Abb 6)

Tabelle 1 Analytisches Monitoringprogramm der Stichtagsmessung (groszligraumlumige Erkundung des Standortes)

Feldparameter (LF Redox Temperatur Sauerstoffgehalt pH-Wert) Analytik MKW EN ISO 9377-2 H 53 Analytik PAK nach DEV F 8 mod GC 16 Kongenere EPA 610 Analytik BTXE nach DIN 38 407 - F 9-1 (5 Stoffe) Analytik MTBE und seiner Metaboliten gemaumlszlig UFZ-Verfahren (GC FID) Fe2+ Fe ges (DIN 38 406 - E 1) Fe2+ (DIN 38 406 ndash E 1) Mn (DIN 38 406 ndash E 22) Sulfat (DIN EN ISO 10 304 - D 20) Nitrat (DIN EN ISO 10 304 - D 20) Ammonium (DIN 38 406 - E 5) Arsen (DEV E22) Natrium (DEV E22) Kalium (DEV E22) Magnesium (DEV E22) Calcium (DEV E22) Sulfid (DIN 38405-D26) Chlorid ( DIN 38405-D1-1) Hydrogenkarbonat ( DIN 38409 - D8) DOC (DIN 38 409 H3) Phosphat (gesamt) DIN-EN 1189 (D11) Nickel (DIN 38 406 ndash E11-2) Kupfer (DIN 38406 ndash E7-2) Aluminium (DIN 38 406-E9) Silicium (DIN 38 406-E 22) LHKW (DIN 38 407 F4 BG) Diisopropylether Saumlurekapazitaumlt KS 43 nach DIN 38409 H 7 Phenolindex nach DIN 38 409 H 16-2 CSB nach DIN 38 409 H 41 BSB 5 nach DIN 38 409 H 51 AOX nach DIN EN 1485 H 14 Ein ausgewaumlhlter Pegel zwei ausgewaumlhlte Pegel

Tabelle 2 Mittelwerte und Spannweiten wichtiger chemischer Parameter im

Grundwasser des Modellstandortes SAFIRA Leuna

Bereich SAFIRA

Parameter

Dimension

Anstrom

Spannweite durchschnittlichAmmonium mgl 09 ndash 110 9 ndash 110 69

Nitrat mgl 0 ndash 29 0 ndash 15 lt 5

Sulfat mgl 08 ndash 1100 130 - 940 650

Sulfid mgl 0 ndash 73 0 ndash 22 lt 01

Eisen gesamt mgl 01 ndash 28 0 - 52 21

Eisen (II) mgl 0 ndash 19 0 - 37 03

Mangan mgl 02 - 22 01 ndash 16 14

MKW mgl 0 ndash 32 0 - 02 01

PAK microgl 0 ndash 33 0 ndash 04 04

BTEX microgl 1 - 147 200 9 ndash 288 160

MTBE microgl 0 - 54 000 36 - 67 000 40 000

Abb5 Ausbreitung von Sulfat am Standort Leuna Erkennbar ist eine erhebliche Reduzierung der Sulfatkonzentration im Bereich des Phasenkoumlrpers

Abb6 Bildung von geloumlsten Fe(II) am Standort Leuna Erkennbar ist eine erhebliche Akkumulation von Fe(II) im suumldlichen Bereich des Standortes

Obwohl BTEX-Aromaten im Vergleich zu den MKW deutlich besser wasserloumlslich sind

wurden hohe Grundwasserkontaminationen an BTEX-Aromaten aumlhnlich wie MKW vor

allem im unmittelbaren Bereich der Phasenkoumlrper angetroffen Bereits in geringer

Entfernung zum Quellgebiet verringerten sich die Gehalte an BTEX auf weniger als 500

microgl Im Gegensatz dazu hat die MTBE Fahne am Standort eine erhebliche Ausbreitung

erlangt Die Laumlnge der Fahne lag waumlhrend der maximalen Ausbreitung zwischen 2003

und 2005 bei ca 1900m und erreichte eine Breite von mehreren hundert Metern Einen

Vergleich der Fahnenausbreitungen von BTEX und MTBE zeigt Abb 7 Nach

mehrjaumlhriger Betrachtung der Fahnenausbreitung (Abb 8) kann davon ausgegangen

werden dass die MTBE-Fahne am Standort Leuna in 2005 einen stationaumlren Zustand

erreicht hatte Durch umfangreiche Maszlignahmen zur Abstromsicherung ist seit 2006 ein

deutlicher Ruumlckgang der MTBE-konzentrationen zu verzeichnen Durch das Einbringen

einer Spundwand wird inzwischen gewaumlhrleistet dass zukuumlnftig keine weiteren

Schadstoffe aus der Quelle mehr nachgeliefert werden koumlnnen Es ist demzufolge davon

auszugehen dass sich die vorhandene MTBE-Fahne in den Folgejahren aufloumlst Die

weitere Entwicklung der Fahne wird jedoch nach wie vor verfolgt und kann neben der

Beschreibung des Zustandes auch zur weiteren Verifizierung des entwickelten

Stroumlmungsmodells und der Modellvorstellungen uumlber Transport und Abbau von MTBE

herangezogen werden

Abb 7 Ausbreitung von MTBE und BTEX am Standort Leuna

Abb 8 MTBE-Ausbreitung von 2003 bis 2005

Unter Einbeziehung der Aumlnderungen der Konzentration verschiedener

Elektronenakzeptoren in die Bewertung kann darauf geschlossen werden dass die

geringe Ausbreitung von BTEX-Verbindungen auf einen biologischen Abbau

zuruumlckgefuumlhrt werden kann Als wichtigster Elektronenakzeptor fuumlr den Abbau der BTEX-

Verbindungen kommt Sulfat in Betracht Dies ergibt sich sowohl aus der Menge des

verfuumlgbaren Sulfates als auch aus der engen Korrelation zwischen der BTEX- und der

Sulfatabnahme (vgl Abb 5 bzw Abb 7)

Im Bereich des Versuchsfeldes fuumlr ENA reduziert sich die organische Belastung im

Wesentlichen auf das Vorhandensein von MTBE Dabei weist die Stabilitaumlt der

Fahnenausbreitung uumlber mehrere Jahre darauf hin dass auch MTBE am Standort

abgebaut wird Fuumlr den Abbau von MTBE kommen prinzipiell neben Sauerstoff vor allem

Sulfat Mn und Fe(III) als Elektronenakzeptoren in Betracht Wie Abb 9 verdeutlicht

weisen aber die Redoxpotentiale im Bereich der MTBE-Fahne eher auf das

Vorhandensein aerober bzw mikroaerober Abbauprozesse hin waumlhrend Fe(III)- und

Sulfatreduktion im Wesentlichen auf den Bereich des Phasenkoumlrpers beschraumlnkt bleiben

(vgl Abb 5 und 6) Unmittelbar mit dem Ende der BTEX-Fahne ist ein deutlicher Anstieg

der Redoxpotentiale zu verzeichnen Im Bereich der MTBE-Fahne wurde auch nach dem

Ende der BTEX-Fahne keinerlei Eisenreduktion festgestellt Im abstromigen Bereich wird

im Gegenteil sogar bereits reduziertes Eisen wieder aufoxidiert

0 200 400 600 800 1000 1200 1400Abstand zur Quelle (m)

l)Sulfat nitrateEH (mV) Fe(II)Sulfid MTBEBTEX

Abb9 Aumlnderungen ausgewaumlhlter Schadstoffe und Elektronenakzeptoren entlang des

Grundwasserflieszligweges

Aus den vorliegenden Resultaten laumlsst sich schlussfolgern dass der Abbau von MTBE in

seiner natuumlrlichen Geschwindigkeit nicht ausreicht um die Redoxpotentiale soweit

abzusenken dass ein anaerober Abbauprozess ermoumlglicht wird Damit ist davon

auszugehen dass zumindest am Standort Leuna der Abbau von MTBE uumlberwiegend und

auszligerhalb des unmittelbaren Quellenbereiches ausschlieszliglich als aerober bzw

mikroaerober Prozess erfolgt Diese Annahme wird im weiteren durch die

reaktionskinetische Modellierung (vgl Abschn 5) sowie durch

Isotopenfraktionierungsuntersuchungen und die Messung potentieller Metaboliten des

MTBE-Abbaus untermauert Auch die Tatsache dass in den Randbereichen der MTBE-

Fahne eine messbare Nitrifikation stattfindet deutet im Zusammenwirken mit dem

Auftreten typischer MTBE-buumlrtiger Intermediate (Tertiaumlrbutylformiat und Tertiaumlrbutanol)

darauf hin dass im Bereich der MTBE-Fahne ein uumlberwiegend aerober mikrobieller

Schadstoffabbau stattfindet

Die Bestimmung von potentiell auftretenden Intermediaten und Stoffwechselprodukten

war bei allen Forschungsarbeiten ein wesentlicher Teil der geochemischen

Charakterisierung des Standortes Dabei wurde nicht nur die Bildung und Anreicherung

potentiell toxischer bzw umweltgefaumlhrdender Metaboliten betrachtet sondern es wurde

durch Einbeziehung der Kinetik von Bildung und Abbau verschiedener Intermediate auch

ein Werkzeug fuumlr die Beschreibung der MNA- und ENA-Prozesse selbst erarbeitet Das

Spektrum an quantifizierbaren Metaboliten wird in Abschn 32 ausfuumlhrlich dargestellt

Die sichere Quantifizierung von Substraten und moumlglichen Intermediaten war eine

Schluumlsselvoraussetzung fuumlr das Verstaumlndnis der ablaufenden Reaktionsmechanismen

Ein solches Verstaumlndnis wiederum ist die Grundvoraussetzung um bei der technischen

Anwendung von NA-Maszlignahmen eine Gefaumlhrdung der Umwelt durch die Bildung und

Anreicherung von Intermediaten auszuschlieszligen Wie durchgefuumlhrte Ringanalysen mit

mehreren qualifizierten Umweltlaboren ergaben ist schon die sichere Bestimmung des

Substrates MTBE und des haumlufigsten Metaboliten Tertiaumlrbutanol (TBA) insbesondere bei

erheblichen Matrixeinfluumlssen nicht unproblematisch Fuumlr die notwendige Quantifizierung

im Spurenbereich haben sich in unseren Arbeiten GC-FID und GC-MS mit Headspace-

Anreicherung als geeignete Methoden bewaumlhrt Die fuumlr Oberflaumlchengewaumlsser gut

geeignete Methode der Anreicherung mittels Headspace-SPME wurde fuumlr die Routine

verworfen weil insbesondere bei hohen Matrixkonzentrationen erhebliche Verfaumllschungen

der Messwerte und Minderbefunde beobachtet wurden Diese Methode besitzt trotzt der

festgestellten Einschraumlnkungen vor allem bei Spurenkonzentrationen in gering belasteten

Waumlssern dennoch erhebliche Vorzuumlge Fuumlr die Bestimmung saurer Metaboliten wurde die

HPLC verwendet Durch Einsatz einer neuen Saumlule (Ultrasep ESD FS 250 mm Eluent

10 mmol H3PO4) ist es auch gelungen die bisher kritischen Metaboliten Acetat 2-

Hydroxy-Isobuttersaumlure 3-Hydroxybuttersaumlure und 23-dihydroxy-2-methyl-propionsaumlure

mit besserer Selektivitaumlt zu trennen Da einige der moumlglichen Metaboliten des MTBE-

Abbaus (23-dihydroxy-2-methyl-propionsaumlure 2-methyl-2-hydroxy-1-propanol) nicht

kommerziell verfuumlgbar sind mussten diese zunaumlchst synthetisiert werden (Unterauftrag

TC Schmidt Univ Tuumlbingen) Die Arbeiten von TC Schmidt (ehemals EAWAG jetzt

Univ Tuumlbingen) wurden durch zusaumltzliche Mittel UFZ interne FampE Mittel finanziert

Das Spektrum der im Projekt verfolgten Intermediate ist in Tab 3 zusammengefasst

Tabelle 3 Aktuell technisch nachweisbare Intermediate des MTBE-Abbaus

Substanz Abbauweg Messverfahren Nachweisgrenze (microgl)

Tertiaumlrbutylformiat Alle GC 1 Tertiaumlrbutanol Alle GC 1 2-Methyl-2-hydroxy-1-Propanol Alle GC 50

2-Hydroxy-isobuttersaumlure Alle HPLC 50

3-Hydroxybuttersaumlure PHB GC Isopropanol Aceton GC 10 Methacrylsaumlure Methacrylsaumlure HPLC 2 23-Dihydroxy-2-Methyl-Propionsaumlure Milchsaumlure HPLC 5

Aceton Aceton GC 10 Hydroxyaceton Aceton GC 10

Pyruvat Aceton Milchsaumlure HPLC 20

Lactat Milchsaumlure HPLC 100 Acetat Alle HPLC 20 Acetoacetat PHB HPLC 20 Formiat Alle HPLC 50 Succinat - HPLC 50 Propionat Aceton HPLC 50

Anhand der Resultate eines mehrjaumlhrigen groszligraumlumigen Intermediatenscreenings von

mehr als 80 Grundwassermessstellen kann davon ausgegangen werden dass keine

Intermediate des MTBE-Abbaus dauerhaft akkumuliert werden Insbesondere die als

kanzerogen eingestufte Methacrylsaumlure wurde lediglich in einer Probe und nur mit 3 microgl

gefunden (Tabelle 4) Einige charakteristische Gaumlrungsprodukte traten vor allem dort auf

wo leicht abbaubare Substanzen verfuumlgbar waren Dies trifft uumlberwiegend auf Areale

auszligerhalb der MTBE-Kontamination und hier vor allem auf Bereiche suumldlich des

Untersuchungsgebietes zu Das Auftreten potentieller anaerober niedermolekularer

Intermediate scheint somit in keinem Zusammenhang mit dem Abbau von MTBE zu

stehen

Tabelle 4 Konzentrationen ausgewaumlhlter Intermediate des MTBE-Abbaus am Standort Leuna

Substanz Mittelwert (microgl) Min-Max- Werte

Nachweisgrenze (microgl)

Tertiaumlrbutylformiat 13 nn ndash 188 1

Tertiaumlrbutanol 37 nn- 1257 1

2-Methyl-2-hydroxy-1-

Propanol

nn nn 50

2-hydroxy-

isobuttersaumlure

nn nn 50

Isopropanol nn nn 10

Methacrylsaumlure lt2 nn ndash 3 2

23-Dihydroxy-2-Methyl-

Propionsaumlure

nn nn 5

Aceton nn nn 10

Hydroxyaceton nn nn 10

Pyruvat nn nn 20

Lactat lt100 nn ndash 1 970 100

Acetat lt20 nn- 88 000 20

Formiat lt100 nn ndash 1750 50

nn nicht nachweisbar

Im Gegensatz zu den moumlglichen anaeroben Intermediaten wurden im Bereich der MTBE-

Fahne mehrere charakteristische Metaboliten des aeroben MTBE-Abbaus vor allem

Tertiaumlrbutylformiat (TBF) Tertiaumlrbutanol (TBA) Formiat und Lactat nachgewiesen (Abb

Abb10 Verteilung von MTBE TBF und TBA im Abstrom der alten Raffinerie am Standort Leuna

Durch kinetische Modellierung des MTBE-Abbaus im Labormodell konnte gezeigt werden

dass sich die Bildung und der Abbau der nachgewiesenen Metaboliten entlang des

Grundwasserflieszligweges vollstaumlndig durch ein kinetisches Modell des aeroben MTBE-

Abbaus beschreiben lassen (vgl Abschn 5) Dieses Resultat ist vor allem deshalb von

Bedeutung weil die intermediaumlre Bildung von TBA im Fahnenabstrom fuumlr den Nachweis

und die Quantifizierung eines natuumlrlichen aeroben MTBE-Abbaus auch an anderen

Standorten verwendet werden kann Dieser Nachweis des aeroben MTBE-Abbaus wird

zusaumltzlich durch den Nachweis von aeroben MTBE-abbauenden autochthonen Bakterien

gestuumltzt (siehe Abschn3 34)

Charakteristisch fuumlr den Standort sind neben der MTBE-Belastung hohe Konzentrationen

an Ammonium die bei externer Sauerstoffversorgung sehr schnell zu Nitrit bzw Nitrat

umgewandelt werden koumlnnen Fuumlr die MTBE-Abbauleistung ist dabei nicht nur das

geloumlste Ammonium zu beruumlcksichtigen Vielmehr liegen erhebliche Mengen an der

Bodenmatrix sorbiert vor Wie in Abschnitt 5 gezeigt wird ist die Ruumlckloumlsung von

sorbiertem Ammonium fuumlr die Limitierung des MTBE-Abbaus von deutlich groumlszligerer

Bedeutung als die Nitrifikation des geloumlsten Ammoniums selbst Die Reaktionsprodukte

Nitrit und Nitrat koumlnnen aber fuumlr den weiteren Prozess als sekundaumlre

Elektronenakzeptoren von Bedeutung sein und sind bei der Betrachtung des

Gesamtprozesses gleichfalls zu beruumlcksichtigen Nitrifikationsprozesse werden

gegenwaumlrtig bereits in den Randzonen sowie auszligerhalb der Kontaminationsfahne

beobachtet

3 Mikrobiologische Untersuchungen Die Ergebnisse der mikrobiologischen Untersuchungen sind von zentraler Bedeutung fuumlr

die Beurteilung der Erfolgsaussichten des Gesamtprojektes Durch detaillierte

Charakterisierung der mikrobiellen Abbauleistungen im Labormaszligstab wurden einerseits

die Grundlagen fuumlr eine Simulierung der erwarteten Leistungen unter Feldbedingungen

geschaffen Andererseits konnten potentielle Limitierungen erkannt und Methoden fuumlr die

Optimierung der natuumlrlichen mikrobiellen Prozesse erarbeitet werden

31 Untersuchungen zur Bestimmung des autochthonen mikrobiellen Potentials

Zur Bewertung des vorhandenen mikrobiologischen Potentials am Standort und fuumlr eine

Prognose der Erfolgsaussichten von Maszlignahmen zur Optimierung der natuumlrlichen

Abbaupotentiale wurden verschiedene mikrobiologische Erkundungsmaszlignahmen

durchgefuumlhrt

Wie die Untersuchungen von drei unterschiedlichen Forschergruppen belegen ist das

Abbaupotential fuumlr das Substrat MTBE zumindest fuumlr aerobe Bedingungen als hoch

einzuschaumltzen Mikrokosmen mit Sediment und Grundwasser vom Standort angesetzt an

der University of Waterloo (Kanada) zeigten bereits in der ersten Passage eine hohe

Abbaueffizienz Wie Abb 11 verdeutlicht wurde die Abbaugeschwindigkeit auch durch die

Zugabe von N und P sowie durch Animpfen mit einer voradaptierten Population vom

Borden-Standort nicht beschleunigt

Abb 11 Abbau von MTBE in Mikrokosmenuntersuchungen (Univ Waterloo)

ster sterile Kontrolle MTBE Mikrokosmen mit Original-Aquifermaterial MTBE + nut Zusatz von Naumlhrsalzen +18-2 Mikrokosmen beimpft mit Anreicherungskultur von Standort Boden

Die erzielten Abbauraten lagen zwischen 018 mgld und 054 mgld was fuumlr natuumlrliche

Konsortien als hoch einzuschaumltzen ist Damit sind die Voraussetzungen fuumlr die

Umsetzung eines ENA-Konzeptes am Standort Leuna offensichtlich gegeben

Im Gegensatz zu den Untersuchungen aus Waterloo wurde bei eigenen Untersuchungen

durch den Zusatz von NPK-Medium oder Phosphat eine Erhoumlhung der Atmungsaktivitaumlt

festgestellt Auf Grund der sehr geringen Phosphatgehalte des Grundwassers wurde

deshalb fuumlr den Feldversuch Phosphat zunaumlchst als limitierend betrachtet und in

stoumlchiometrischen Verhaumlltnisse zugesetzt In spaumlteren Versuchsphasen wurde die

Phosphatdosierung eingestellt ohne dass zunaumlchst eine Verringerung der Abbauleistung

festgestellt wurde Da im Versuchszeitraum jedoch noch messbare Restgehalte an

geloumlstem Phosphat festgestellt wurden die vermutlich aus an Bodenpartikeln sorbierten

Anteilen remobilisiert wurden kann eine langfristige P-Limitierung des Abbauprozesses

nicht ausgeschlossen werden

32 Untersuchungen zur Leistungsfaumlhigkeit MTBE abbauender mikrobieller Konsortien

Bereits am Beginn des Projekts wurde versucht Misch- undoder Reinkulturen zu

gewinnen die MTBE als alleinige C- und Energiequelle nutzen koumlnnen Hierzu wurden

zunaumlchst mehrere Anreicherungskulturen angesetzt die sowohl mit Material von MTBE-

kontaminierten Standorten als auch mit Proben von unbelasteten Stellen beimpft wurden

Wie Ergebnisse des UFZ Dept Mikrobiologie der Daumlnischen Technischen Universitaumlt

Kopenhagen (DTU) und der University of Waterloo zeigen wird MTBE von Kulturen

autochthoner Mikroorganismen des Standortes Leuna unter Laborbedingungen mit hoher

Effizienz abgebaut Dies belegen ua umfangreiche kontinuierliche Saumlulenversuche die

an der DTU in Kopenhagen durchgefuumlhrt wurden Aktuelle Arbeiten zeigen dass als

Quelle fuumlr die Bereitstellung von Sauerstoff auch Wasserstoffperoxyd geeignet ist

Auf Grund der hohen Reaktionsgeschwindigkeiten wurde in den Saumlulenversuchen vor

allem im ersten Abschnitt der Saumlulen eine schnelle Entwicklung von Biomasse

beobachtet Die Untersuchungen der Biofilmstruktur zeigten dass eine mikrobielle

Verblockung bei der Optimierung des mikrobiellen Abbaus als ernst zu nehmendes

Problem beachtet werden muss Die Ausbildung der Biofilmstrukturen wird dabei vor

allem durch MTBE abbauende Organismen und weniger durch Nitrifikanten verursacht

Entsprechend diesen Resultaten wurde bei der Auswahl der Traumlgermaterialien fuumlr die

Konditionierungseinheit des Pilotstandortes darauf geachtet dass bei der Besiedelung mit

MTBE abbauenden Konsortien eine geringe freie Energie erreicht wird (vgl Abschn 4)

33 Mikrobiologische Untersuchungen zum aeroben Abbau von MTBE

331 Charakterisierung des MTBE-abbauenden Isolates L108 Isolierung und phylogenetische Zuordnung

Aus einer Anreicherungskultur (L 6a) wurde eine Reinkultur isoliert welche anhand ihrer

genetischen Einordnung als Idionella sp L108 bezeichnet wurde Der isolierte Stamm ist

unter der Nr DSM 18260 bei der DSM Deutsche Stammsammlung hinterlegt Ideonella

sp L108 kann mit MTBE als alleiniger Kohlenstoff- und Energiequelle wachsen

Spezifische Abbauaktivitaumlten und Generationszeiten liegen im Bereich der in der Literatur

angegebenen Werte fuumlr andere MTBE-abbauende Reinkulturen (Fayolle et al 2001) Eine

Sequenzierung der 16S rRNA Gene (Kooperation U Lechner Universitaumlt Halle) ergab

eine 99 ige Uumlbereinstimmung mit einem TBA-abbauenden Stamm der aus einer Pariser

Klaumlranlage isoliert wurde (Stamm CIP I-2052 Piveteau et al 2001) Weitere naumlhere

Verwandte wurden in den vorhandenen Datenbanken nicht gefunden Die naumlchsten

Sequenzen liegen bei 97 Uumlbereinstimmung und zwar zu Vertretern der Gattungen

Ideonella Rubrivivax und Leptothrix Somit gehoumlren die Isolate L108 L10 und CIP I-2052

zur Leptothrix-Sphaerotilus-Gruppe (Siering amp Ghiorse 1996) Die phylogenetische

Einordnung ist auch aus Abb 12 zu ersehen

Alcaligenes faecalis E coli

Zoogloea ramigera Burkholderia cepacia

Roseateles depolymerans Aquabacterium citratiphilum

Leptothrix mobilisCIP I-2052 L108 Rubrivivax gelatinosusIdeonella dechloratans

Hydrogenophaga palleroni Comamonas testosteroni

Delftia acidovoransPolaromonas vacuolataRhodoferax fermentans

Acidovorax facilis

Abb 12 Phylogenetische Einordnung des neuen Isolates L108

Der Stamm L10 ist offensichtlich eine Mutante von L108 bei der die Eigenschaft MTBE

abzubauen verloren gegangen ist

Charakterisierung des Abbauweges fuumlr MTBE

Aus den vorliegenden Untersuchungsergebnissen kann geschlossen werden dass sich

die Staumlmme L108 und L10 nur in Bezug auf die Faumlhigkeit MTBE abzubauen

unterscheiden Wie die Mischkultur 6a akkumulieren L108-Kulturen bei Temperaturen

um12 degC TBA und TBF Es ist also davon auszugehen dass L108 MTBE zunaumlchst nach

dem bereits beschriebenen Abbauweg oxidiert (Steffan et al 1997 Fayolle et al 2001)

mit den Metaboliten TBF TBA und HIBA Bei Wachstum auf MTBE und den

Intermediaten TBA und HIBA (2-Hydroxyisobuttersaumlure) zeigte sich jedoch eine deutliche

Abhaumlngigkeit von dem Spurenelement Cobalt (Abb 13)

L10 10 gL 2-HIBA

0 1 2 3 4

Zeit [d]

700 OD

OD mit 50 microgL Co

OD mit 100 microgL B12

L10 05 gL TBA

0 1 2 3 4

Zeit [d]

L] ODOD mit 50 microgL CoOD mit 100 microgL B12TBATBA mit 50 microgL CoTBA mit 100 microgL B12

Abb 13 Wachstum von L10 auf TBA und HIBA (OD optische Dichte bei 700 nm)

Die positive Wirkung von freien Cobalt-Ionen konnte auch durch Zugabe von Vitamin B12

(organisch gebundenes Kobalt) erzielt werden Dieser Cobalt-Bedarf wurde auf einfachen

Substraten wie Acetat Lactat Pyruvat Glukose und 3-Hydroxybuttersaumlure nicht

beobachtet Daraus wurde zunaumlchst abgeleitet dass der Abbau von HIBA oder sich

unmittelbar anschlieszligende Schritte eine Vitamin B12-Abhaumlngigkeit aufweisen

Unter Sauerstofflimitierung akkumulierten die Ansaumltze 3-HBA (3- Hydroxybuttersaumlure)

Dies wies darauf hin dass HIBA in 3-HBA umgewandelt wird Eine Reaktion die analog

zur Umwandlung von Methylmalonat in Succinat und Isobuttersaumlure in n-Buttersaumlure von

einer B12-abhaumlngigen Mutase katalysiert werden koumlnnte Diese Reaktion wuumlrde dann

nachfolgend einen fuumlr MTBE bisher nicht bekannten Abbauweg eroumlffnen 3-HBA wuumlrde

dann uumlber Acetoacetat und Acetat zu CO2 oxidiert Dieser Weg wurde durch

verschiedene Enzymkinetische Untersuchungen mit zellfreien Systemen verifiziert

Zusaumltzlich wurde auch das das genetische Motiv fuumlr das Vorhandensein einer

entsprechenden Mutase nachgewiesen Somit konnte fuumlr Ideonella L108 ein bisher nicht

bekannter Abbauweg uumlber 2-HIBA und 3-HIBA beschrieben werden Ob dieser

Abbaumechanismus ubiquitaumlr verbreitet oder vor allem fuumlr Organismen vom Typ L108

typisch ist kann bisher nicht eingeschaumltzt werden Theoretisch waumlren mindestens auch

Abbauwege uumlber Lactat bzw Isopropanol moumlglich (vgl Abb 15)

Die Staumlmme L108 und L10 zeigten unabhaumlngig vom Substrat eine starke Akkumulation

von Polyhydroxybuttersaumlure welche beim Wachstum auf MTBE vermutlich aus 3-

Hydroxybuttersaumlure gebildet Bei ausreichender Substratversorgung kann der PHB-Gehalt

ge 60 der Trockenmasse betragen Im mikroskopischen Bild zeigen sich Zellen die

nahezu vollstaumlndig mit PHB-Granula gefuumlllt sind (Abb 14)

Abb 14 Mit PHB-Granula gefuumlllte Zellen von Stamm L10 (Kooperation S Muumlller UFZ)

Bisherige Untersuchungen zur PHB-Bildung deuten darauf hin dass die Synthese des

Speicherstoffs bei L108 und L10 nicht reguliert wird Diese kontinuierliche Einlagerung

von PHB fuumlhrt vermutlich zur Beeintraumlchtigung der Teilungsfaumlhigkeit Erste Versuche in

diese Richtung zeigten dass sich die Generationszeiten mit Zunahme des PHB-Gehaltes

deutlich erhoumlhen Nach Entfernen des externen Substrates wird der Speicherstoff

langsam zuruumlckgebildet

Betrachtet man den hier postulierten Abbauweg fuumlr das MTBE-Intermediat HIBA so ergibt

sich moumlglicherweise ein besonderer Zusammenhang zwischen MTBE-Abbau und PHB-

Bildung PHB entsteht bei der enzymatisch katalysierten Polymerisation von 3-HBA die

normalerweise aus Acetat bzw dessen aktivierte Form (Acetyl-CoA) gebildet wird

(Abb 13) Wenn HIBA tatsaumlchlich mithilfe einer Mutase zu 3-HBA reagiert entsteht direkt

das Substrat der PHB-Synthase sodass es ohne Umweg uumlber Acetat zur PHB-Bildung

kommen koumlnnte Ob durch einen derartigen Mechanismus die vollstaumlndige Oxidation von

MTBE zu CO2 verhindert bzw verlangsamt wird muumlssen weitere Untersuchungen zeigen

Ein Zusammenhang zwischen MTBE-Abbau und dem PHB- bzw 3-HBA-Stoffwechsel

wird auch von der Arbeitsgruppe um M Hyman (Hyman et al 2004) diskutiert

Der Abbau von MTBE uumlber einen alternativen Stoffwechselweg und die Akkumulation von

PHB sind in zweierlei Hinsicht interessant Zum einen kann mit dem neu beschriebenen

Stoffwechselweg MTBE mit einer geringeren Menge an Sauerstoff aerob abgebaut

werden Statt der fuumlr die anderen Wege zwingend erforderlichen 3 Mol Sauerstoff je Mol

MTBE sind fuumlr diesen Weg nur 2 Mol O2 zwingend erforderlich Die weiteren

Abbaureaktionen koumlnnen dann prinzipiell auch mit alternativen Elektronenakzeptoren

realisiert werden Bei Mangel an geeigneten Elektronenakzeptoren kann immer noch PHB

zwischengespeichert und bei guumlnstigeren aumluszligeren Bedingungen remobilisiert werden Die

Moumlglichkeiten der einzelnen moumlglichen Stoffwechselwege verdeutlicht Abb 15

Abb 15 Moumlgliche Abbauwege fuumlr MTBE Der hier neu beschriebene Weg ist in violett dargestellt

332 Weitere Isolate Neben den Staumlmmen L108 und L10 konnte noch eine weitere relevante Reinkultur

(Stamm R8) gewonnen werden Dieses Isolat stammt aus einer Mischkultur die vom

daumlnischen Kooperationspartner zur Verfuumlgung gestellt wurde (E Arvin DTU) Erste

Untersuchungen deuten an dass Stamm R8 MTBE ebenfalls uumlber TBF TBA und HIBA

abbaut Eine PHB-Bildung wurde bisher nicht beobachtet

CH3 COOH

MTBE C O C H

CMTBE O2 =13

O 2 2 e-

(NADH2) 2 e-

(NADH2)

C H O O -

C H 3 O H C

Pyruvat

2C O 2

(NADH2)

Lactat

2 e- (NADH2) 2 e-

(NADH2)

C H 3 O H C

C H 3 C

O 4 e-

(2 NADH2) H2O

C O H C H 3

O H CC H 3

C C H 3 C H

O 2 2 e-

(NADH2) H2O

H2O 4 e-

(2 NADH2)

(NADH2)

H2OCO2

(2 NADH2)

8e- (3 NADH2 FADH2)

C O C H 3

O 2 CO2

PHB MTBE O2 =12

333 Anzucht von L 108 - Reinkulturen fuumlr die Bioaugmentation

Herstellung des Inoculums

Fuumlr einen ersten Bioaugmentationsversuch am Standort Leuna (Rinne 3 aerobe

Bedingungen) wurde im AugustSeptember 2004 eine Massenanzucht in einem

kommerziellen 400-L-Reaktor (Kooperation A Zehnsdorf UFZ) gestartet Als Inoculum

diente der MTBE-abbauende Bakterienstamm L108 Um maximale MTBE-

Abbauaktivitaumlten zu erhalten wurde MTBE als alleinige Kohlenstoff- und Energiequelle

eingesetzt Innerhalb von 29 d wurden bei einer Temperatur von 20 degC etwa 400 g

Biomasse erzielt wobei eine Suspensionsdichte von 1 gL nicht uumlberschritten werden

konnte (Abb 16)

Abb16 Massenanzucht von L108 im 400-L-Reaktor mit MTBE als Substrat bei einer Temperatur von 20 degC

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

Zeit [d]

BiomassedichteWachstumsrateGenerationszeit

Nach etwa 20 d Inkubation verlangsamte sich das Wachstum deutlich wie der Anstieg der

Generationszeit bzw die Reduktion der absoluten Wachstumsrate belegen Die Ursachen

fuumlr diese Hemmung sind noch nicht geklaumlrt Generell traten Probleme mit der

Sauerstoffversorgung auf da diskontinuierlich beluumlftet wurde um den MTBE-Austrag aus

dem System zu minimieren Dieser Sauerstoffmangel spiegelt sich auch im verstaumlrkten

Auftreten von TBA wider (Daten nicht gezeigt) Dennoch ergaben sich fuumlr die spezifische

MTBE-Abbauaktivitaumlt uumlber den gesamten Versuchszeitraum relativ hohe Werte um 7 bis

15 nmolminmg Biomasse Zum Vergleich Mit unter Laborbedingungen angezogenen

Zellen wurden bisher nur Abbauraten unter 6 nmolminmg Biomasse erzielt

Die im 400-L-Reaktor angezogenen Zellen von Ideonella L108 wurden im September

2004 als Inoculum fuumlr einen ersten Bioaugmentationsversuch im Forschungsbauwerk

(Konditionierungsrinne 3) verwendet

334 Nachweis des Stammes L-108 im Aquifer

Der Nachweis von Bakterien des Typs L108 kann einerseits dazu dienen eine

erfolgreiche Ansiedelung nach Bioaugmentation nachzuweisen Andererseits ist es auch

moumlglich durch den direkten Nachweis der Bakterien an bisher nicht untersuchten

Standorten Hinweise fuumlr das Vorhandensein von Abbaupotentialen fuumlr MTBE zu erhalten

Im Projekt wurden dazu zwei unterschiedliche Strategien verfolgt Aus dem Vergleich der

16S-r-RNA mit den genetischen Strukturen anderer insbesondere naher verwandter

Bakterienstaumlmme wurde eine Sequenz von 18 BP (ab Position 440 auf der E coli

Sequenz) abgeleitet die als spezifische Sonde nur mit der r-RNA von L 108 hybridisiert

Drei verwandte Arten mit einem Missmatch konnten durch Optimierung der

Hybridisierungsbedingungen ausgeschlossen werden Weitere moumlgliche verwandte Arten

die zu falsch positiven Resultaten fuumlhren sind zZ nicht bekannt Diese Sonde wurde mit

einem Fluoreszenzmarker (Cy 3) markiert und hinsichtlich ihrer Eignung fuumlr den Nachweis

von L 108 im Grundwasser des Standortes Leuna gestestet (Abb17)

Wie Abb 17 verdeutlicht ist es mit dieser Technik moumlglich Organismen des Stammes

L108 selektiv im Grundwasser des Standortes sichtbar zu machen Daruumlber hinaus kann

bei Kenntnis der Untersuchten Wassermenge durch Zellzaumlhlung auch die Anzahl der

vorhandenen Spezialisten ermittelst werden Bei ersten Untersuchungen zum Nachweis

von L108 im Konditionierungsrinnenbauwerk konnte auch gezeigt werden dass durch

den Zusatz dieser Spezialisten in der Rinne 3 die Zahl der verfuumlgbaren Bakterien

anstiegt (vgl Abschn 42)

Die Resultate vom Standort Leuna wurden an zwei weiteren MTBE-kontaminierten

verifiziert Auch an diesen Standorten wurde L108 mittels Fish-technik nachgewiesen

Dabei wurde eine gute Korrelation zwischen den gemessenen Abbauleistungen und dem

Auftreten des Stammes L108 festgestellt

Uumlbersuchtsfaumlrbung (life-dad)

Selektiver Nachweis von L 108 mit Sonde L 108Cy3

Abb 17 Nachweis von L 108 im Grundwasser am Standort Leuna

Dem gleichen Ziel dient eine zweite Technik welche gegenwaumlrtig auf ihre Eignung fuumlr den

praktischen Einsatz hin untersucht wird die real time PCR Mit dieser Technik kann durch

Amplifikation ein entsprechend spezifischer Bereich auf der 16S r-RNA direkt sichtbar

gemacht und auch quantitativ ausgewertet werden

34 Cometabolischer MTBE-Abbau Wie bereits vor Versuchsbeginn aus verschiedenen Literaturdaten bekannt war sollte

durch die Verwendung geeigneter Cosubstrate der mikrobielle Abbau von MTBE erheblich

gesteigert werden koumlnnen Der Abbau von MTBE wird uumlblicherweise durch eine initiale

Monooxygenase eingeleitet Dieses Enzym ist in der Natur weit verbreitet Es kann jedoch

nur bei wenigen Organismen durch MTBE induziert werden Nach der Induktion der

initialen Monooxygenase durch geeignete Cosubstrate sind dann allerdings erheblich

mehr Bakterienarten in der Lage auch MTBE abzubauen Diese Theorie wurde mit

mikrobiellen Konsortien des Standortes Leuna bestaumltigt

Im Verlaufe der Untersuchungen wurden Methan sowie Propan n-Butan und n-Propanol

als geeignete Cometaboliten identifiziert Fuumlr den Feldeinsatz als besonders effizient

erwies sich Isopropanol Diese Substanz zeichnet sich neben guten biotechnologischen

Eigenschaften auch durch eine gute Handhabbarkeit aus (keine Explosionsgefahr

Fluumlssigdosierung) Die erzielbaren Abbauleistungen einer angereicherten Mischkultur im

Vergleich zur Kontrolle ohne Cometaboliten sind aus Abb 18 zu ersehen Im Gegensatz

zum gleichfalls verwendeten n-Propanol konnte durch den Einsatz von Isopropanol

erstmals eine erfolgreiche Stimulierung des MTBE-Abbaus auch unter Feldbedingungen

erreicht werden (vgl Abschnitt 4)

0010203040506070809

0 20 40 60 80 100 120

Zeit [h]

Butane verwertendeKultur

Methan verwertende

Kultur Propan vrwertende

Kultur

Kontrolle Abb 18 Cometabolischer Abbau von MTBE durch Methan Butan und Propan

verwertende Anreicherungskulturen (ruhende Zelle) Die MTBE Konzentration wurde auf die Konzentration bei t0 normiert

Damit kann nun davon ausgegangen werden dass auch das Konzept des

cometabolischen Abbaus fuumlr die Optimierung des MTBE-Abbaus im Rahmen eines ENA-

Konzeptes geeignet ist Da das Wachstum von spezialisierten MTBE abbauenden

Bakterien offensichtlich sehr langsam ist kann der Einsatz von Cometaboliten zB eine

Beschleunigung des biologischen Abbaus am Beginn der Sanierungsmaszlignahme

ermoumlglichen und damit die Gesamtzeit fuumlr die Eliminierung des Schadstoffe verkuumlrzen Ob

neben Isopropanol noch andere im Labor beschriebene Cometaboliten fuumlr den

technischen Einsatz tatsaumlchlich geeignet sind wird gegenwaumlrtig noch auf dem

Versuchsfeld am Standort Leuna getestet

4 Verifizierung der Laborresultate in der Feldversuchsanlage Leuna 41 Betriebsbedingungen und eingestellte Prozessparameter

Da aus zahlreichen Untersuchungen bekannt ist dass MTBE unter natuumlrlichen

Bedingungen nur sehr langsam abgebaut wird sollten im Rahmen des Projektes

verschiedene Moumlglichkeiten fuumlr die Beschleunigung dieses Prozesses im Rahmen von

ENA Maszlignahmen getestet und Empfehlungen fuumlr die Implementierung des ENA Ansatz in

verschiedene Sanierungsverfahren abgeleitet werden

Fuumlr die Einstellung der jeweiligen Milieubedingungen wurde in 2003 mit Mitteln des UFZ

ein Konditionierungsbauwerk errichtet in welchem 5 geschlossene Rinnen mit den

Ausmaszligen h = 2 m b = 1 m l = 10 m angeordnet sind Aus den Resultaten der

Laborexperimente wurden 4 technologische Ansaumltze ausgewaumlhlt die unter

Feldbedingungen erprobt wurden

1 Verbesserung des aeroben mikrobiellen Abbaus durch standorteigene

Organismen mittels gezielter Dosierung von Sauerstoff bzw Wasserstoffperoxyd

2 Beschleunigung des aeroben mikrobiellen Abbaus durch Isolation und gezielte

Vermehrung von MTBE abbauenden Organismen (Bioaugmentation)

3 Etablierung eines cometabolischen MTBE-Abbaus durch gezielte Dosierung von

geeigneten Cometaboliten

4 Etablierung eines anaeroben Abbaupotentials durch Zusatz geeigneter

Elektronenakzeptoren (zB Nitrat)

Diese vier Verfahren wurden in jeweils einer Rinne etabliert Daneben dient eine weitere

Rinne als Kontrolle zur Uumlberpruumlfung der Wirksamkeit der einzelnen Maszlignahmen Der

Aufbau des Rinnenbauwerkes ist schematisch in Abb 19 dargestellt Abb 20 gibt einen

Uumlberblick uumlber den Feldstandort

Die Feldversuchsanlage am Standort Leuna wurde im Mai 2004 in Betrieb genommen

Dabei zeigte sich dass eine mehrmonatige Einfahrphase vor Versuchsbeginn zwingen

notwendig ist weil durch verschiedene Arbeiten zur Installation von

Versuchsanordnungen und Messstellen die Verhaumlltnisse im Aquifer erheblich beeinflusst

werden und erst langsam in ihren natuumlrlichen Zustand zuruumlckkehren

terhalb der

GW Fluszlig

Spundwand mit Gate

Rinnen unGOK

Sauerstoffzugabe

Filterkies

Aquifer

GW Fluszlig

Infiltrationsbrunnen Abfluszligleitungen

Aerober Abbau mitStandortmikroorganismen

Kontrollkammer

Cometabolischer Abbau

Anaerober Abbau

Spundwand

Abb 19 Rinnenbauwerk zur Durchmischung und Konditionierung des Grundwassers (schematische Darstellung)

Abb20 Der Forschungsstandort in Leuna

Insbesondere durch Bodenauflockerung und Sauerstoffeintrag wurden die

Redoxverhaumlltnisse erheblich veraumlndert was zu Ausfaumlllungen von Fe(II) und zur Bildung

von teilweise erheblichen Nitratmengen fuumlhrte die nur langsam wider abgebaut wurden

Die Einstellung der natuumlrlichen Bedingungen am Versuchsbeginn ist beispielhaft fuumlr die

Kontrollrinne 1 in Abb 21 dargestellt

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg (m)

Fe(II)

Redoxpotential 06

Abb 21 Einstellung der natuumlrlichen Verhaumlltnisse fuumlr die Parameter Redoxpotential und Fe(II) im Aquifer der Kontrolle (Rinne 1) nach Abschluss der Installation von Spundwaumlnden und Messstellen

Erst nach Abklingen dieser Stoffumsaumltze konnte ein bilanzierbarer Forschungsbetrieb

realisiert werden Dieser begann nach einer Einfahrphase von 4 Monaten im Sept 2004

mit der ersten Versuchsphase In 2005 wurden zwei weitere Versuchsphasen mit

unterschiedlichen Milieubedingungen realisiert Die eingestellten Mileubedingungen und

die bisher realisierten Versuchsbedingungen sind in Tabelle 5 zusammengefasst Da es

in der ersten Versuchsphase nicht gelungen war durch den alleinigen Einsatz von reinem

Sauerstoff einen hinreichend effektiven Abbau von MTBE zu erzielen wurde in den

nachfolgenden Phasen nun H2O2 verwendet und zwar in der Versuchphase 2 von Maumlrz

bis Okt 2005 als Ergaumlnzung zur Sauerstoffdosierung Seit Nov 2005 (Versuchsphase 3)

wurde H2O2 als alleinige Sauerstoffquelle verwendet Obwohl Konzentrationen bis 520

mgl H2O2 eingesetzt wurden konnte dabei keine nennenswerte Schaumldigung der

Mikroorganismen festgestellt werden Jedoch traten durch zunehmende Katalaseaktivitaumlt

deutliche Verluste an Sauerstoff ein so dass eine weitre Erhoumlhung der H2O2-Dosierung

nicht moumlglich war

Tabelle5 Prozessbedingungen in der Feldversuchsanlage in den Versuchsperioden 1 bis 3 (Sept 2004-Dez 2007)

1 2 3 4 5

Kontrolle Aerob aerob+Bakt cometabolisch anaerob

Elektronen-akzeptoren

30- 40 mgl

160 mgl

520 mgl

30- 40 mgl

160 mgl

520 mgl

30- 40 mgl

160 mgl

520 mgl

Nitrat

25 mgl

100 mgl

Naumlhrstoffe

Na2HPO4

27 mgl

Na2HPO4

27 mgl

Na2HPO4

27 mgl

Na2HPO4

27 mgl

Cosub-strate

1-Propanol

2-Propanol

Eine besondere Beachtung bei der Errichtung des Konditionierungsrinnenbauwerkes kam

der Auswahl eines geeigneten Traumlgermaterials fuumlr die Befuumlllung der

Konditionierungsrinnen zu Das Traumlgermaterial sollte so beschaffen sein dass es den

Bakterien eine gute Aufwuchsflaumlche gibt Bei der Wechselwirkung von Traumlger und Biofilm

sollte jedoch eine moumlglichst geringe freie Oberflaumlchenenergie erzielt werden um einen

lockeren Biofilm zu erzeugen aus dem Bakterien leicht abgetrennt und mit dem

Grundwasserstrom in die nachfolgende Reaktionszone transportiert werden koumlnnen

Durch ungeeignete Materialen kann einerseits der Aufwuchs der Spezialisten erheblich

behindert werden andererseits fuumlhren zu dichte Biofilme zu einem schnellen und meist

irreversiblen Verblocken der Anlagen was zu einem vollstaumlndigen Verlust der jeweiligen

Rinne fuumlhren kann

Der mehr als dreijaumlhrige Forschungsbetrieb in Leuna zeigt dass bei der Auswahl der

Traumlger die optimalen Bedingungen gut eingestellt worden sind Bei der Durchfuumlhrung des

Bioaugementationversuches in Rinne 3 wurden die zugesetzten Mikroorganismen fast

vollstaumlndig auf den eingesetzten Traumlgern sorbiert Ein signifikanter Austrag waumlhrend der

Zugabe wurde nicht festgestellt Auch erfolgte in den Rinnen 1 bis 4 welche mit

optimiertem Traumlgermaterial befuumlllt sind bisher keine merkliche Verblockung so dass

diese Rinnen bisher nur einmal im Fruumlhjahr 2005 ruumlckgespuumllt wurden Auch dabei zeigte

sich dass die zwischenzeitlich aufgewachsene Biomasse sehr leicht abgeschert werden

konnte Die Ansiedelung des Stammes L 108 auf dem Traumlgermaterial konnte auch durch

den Einsatz einer fuumlr L108 spezifischen Gensonde nachgewiesen werden (vgl Abschn

334 sowie 42)

Im Gegensatz zu der hydraulisch optimalen Gestaltung der Rinnen 1 bis 4 traten in der

Rinne 5 immer wieder Probleme durch regelmaumlszligigen Druckanstieg und Verblockung auf

Hier wurde ein anaerober Abbau simuliert Anhand von Laborversuchen und aus

Erfahrungen anderer Standorte wurde davon ausgegangen dass dieser Abbau in einem

Wechselspiel von Adsorption und mikrobiellem Stoffumsatz erfolgt Deshalb wurde in

dieser Rinne aus biotechnologischen Gruumlnden eine Befuumlllung mit einem Gemisch aus

Kies und Aktivkohle gewaumlhlt (vgl hierzu Teilprojekt 11b) Da das hier eingesetzte

Gemisch erheblich von den optimierten Aufwuchsbedingungen abweicht kam es in

regelmaumlszligigen Abstaumlnden zu Verblockungen die jedoch auf den Eingangsbereich der

Rinne beschraumlnkt blieben und mechanisch entfernt werden konnten

Erhebliche Probleme traten im Versuchsbetrieb durch Ablagerungen vor allem aus

ausgefaumllltem Eisen in Pumpen Rohrleitungen und Begasungseinheiten auf Diese

Probleme wurden durch verschiedene Maszlignahmen zur Optimierung des Gesamtsystems

minimiert

Das Konditionierungsbauwerk dient bei der gewaumlhlten Versuchfuumlhrung (ENA-Ansatz)

bevorzugt der Durchmischung sowie der Einstellung geeigneter Bedingungen fuumlr den

nachfolgenden Schadstoffabbau Dieser soll gemaumlszlig dem gewaumlhlten Verfahrensansatz im

Wesentlichen in dem sich anschlieszligenden Grundwasserleiter erfolgen Zur Bewertung der

verschiedenen Eliminationsleistungen wurden deshalb die nachfolgenden

Grundwasserareale durch Spundwaumlnde auf einer Laumlnge von ca 100 m voneinander

getrennt In diesem Bereich koumlnnen Aumlnderungen von Schadstoffkonzentration und

Milieubedingungen durch eine Galerie von jeweils 4 Beobachtungspegeln verfolgt werden

Abb 22 zeigt die Anordnung der Beobachtungspegel in den Abstromstreifen

Abb 22 Anordnung der Pegel in den Abstromstreifen

42 Ergebnisse Die erste Versuchsphase diente insbesondere der Fragestellung ob durch die Einstellung

optimierter Reaktionsbedingungen eine Beschleunigung des natuumlrlichen MTBE-Abbaus

erreicht werden kann Dabei wurde festgestellt dass durch den Zusatz von Reinsauerstoff

sehr schnell eine erhoumlhte biologische Aktivitaumlt eingestellt wird Der gesamte zugesetzte

Sauerstoff wurde bereits nach 6 Wochen weitgehend innerhalb der

Konditionierungsrinnen umgesetzt (Abb 23) Dies traf fuumlr alle aerobisierten

Versuchsansaumltze (2 3 und 4) gleichermaszligen zu Erst die Erhoumlhung der

Sauerstoffkonzentration auf ca 400 mgl (520 mgl H2O2) fuumlhrte zu einer messbaren

Sauerstoffkonzentration im Ausgang der Konditionierungsrinnen (Abb 24)

Obwohl in den Versuchsperioden 1 und 2 zunaumlchst kein Sauerstoff im Aquifer messbar

war wurden die Redoxpotentiale in den Abstromstreifen beeinflusst Dies manifestierte

sich zunaumlchst in einem Abfall spaumlter einen Anstieg der Redoxpotentiale Dies kann im

Wesentlichen durch gebildetes Nitrit und Nitrat erklaumlrt werden welches zwar waumlhrend der

Passage im Aquifer jeweils wieder reduziert aber nicht vollstaumlndig abgebaut wird (Abb

Abb23 Aumlnderung des Sauerstoffgehaltes in der Versuchsanordnung 2 (aerobe Prozessfuumlhrung) waumlhrend der Einfahrphase und der Versuchsperiode 1 (062004 bis 032005) Am Punkt 0 des Flieszligweges (Infiltrationsbrunnen) erfolgt die Zugabe des konditionierten Grundwassers in den Aquifer

-10 0 15 30 45 70

Sauerstoff 08Sauerstoff 09

Sauerstoff11Sauerstoff 12

Sauerstoff 01

Sauerstoff 02

Sauerstoff 03

Flieszligweg

00-100 100-200

200-300 300-400

400-500 500-600

600-700

Abb 24 Sauerstoffgehalt in der Versuchsanordnung 3 (aerobe Prozessfuumlhrung) in der

Versuchsperiode 3 (H2O2 Zugabe 520 mgl) (ab 062005)

-10 0 15 30 45 70

Sauerstoff 03

Flieszligweg

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Rinne 2 Periode 1Rinne 2 Periode 2Rinne 2 Periode 3

Redoxpotential

Abb 25 Aumlnderung der Redoxspannung in Rinne 2 bei unterschiedlicher

Sauerstoffversorung

Die Aumlnderungen der Reoxverhaumlltnisse im Aquifer spiegeln die Stoffumsaumltze welche durch

die Sauerstoffzugabe ausgeloumlst werden sehr gut wieder Die resultierenden mikrobiellen

Stoffumsaumltze koumlnnen zusammenfassend als konkurrierende Reaktionen von Nitrifikation

und der Mineralisierung organischer Verbindungen charakterisiert werden Dabei wirkt

nicht nur das geloumlste Ammonium sondern als limitierend erwies sich vielmehr jenes

Ammonium welches an Bodenpartikeln adsorbiert vorliegt und kontinuierlich bei

Oxidation von geloumlstem Ammonium nachgeliefert wird Die Wechselwirkungen zwischen

Ammoniumoxidation Sorption und Desorption wurden deshalb in die Modellbildung

einbezogen (vgl Abschn 5) Die Bildung (Nitrifikation) und den nachfolgenden Abbau

von Nitrit und Nitrat demonstrieren Abb 26 und 27 beispielhaft fuumlr Rinne 2 Die

Reaktionen in Rinne 3 und 4 sind jedoch vergleichbar Dabei wird deutlich dass das

gebildete Nitrit auch bei hohem Sauerstoffangebot in der Versuchsperiode 3 bereits

innerhalb der ersten 20 m des Aquifers wieder vollstaumlndig abgebaut wird Auch Nitrat wird

offensichtlich erheblich schneller reduziert als transportiert Im Ergebnis werden zwar im

Eingangsbereich der Abstimmstreifen erhebliche Mengen an Nitrat gemessen davon

erreichen aber nur vernachlaumlssigbar geringen Mengen (lt1mgl Nitrat-N) das Ende des

Forschungsbauwerkes Erst bei sehr hohen Nitratkonzentrationen in einigen Phasen der

Versuchsperiode 3 wird Nitrat bis zum Ende der Abstromstreifen transportiert

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Nitrat-N

Abb 26 Bildung und Abbau von Nitrat in der Versuchsanordnung 2 (aerobe

Prozessfuumlhrung

Abb 27 Bildung und Abbau von Nitrit in der Versuchsperiode 1 (links) und 3 (rechts)

-10 0 15 30 45 70

Nitrit-N 06

Nitrit-N 08

Nitrat-N 11

Nitrit-N 12

Nitrit-N 02000

Flieszligweg

3 300-350

250-300

200-250

150-200

100-150

050-100

000-050

-10 0 15 30 45 70

Nitrit-N 08Nitrit-N 9

Nitrit-N 11

Nitrit-N 12

Nitrit-N 01

Nitrit-N 02

Nitrit-N 03

180-200

Flieszligweg

160-180140-160120-140100-120080-100060-080040-060020-040000-020

Es kann mit hoher Sicherheit davon ausgegangen werden dass im Aquifer unter den

gegebenen Bedingungen signifikante Denitrifikationsprozesse ablaufen so dass Nitrat als

potentieller sekundaumlrer Elektronenakzeptor fuumlr den Abbau organischer Verbindungen

angesehen werden kann Wie nachfolgende Modellrechnungen und Simulationen im

Labormaszligstab belegen (vgl Abschn 5) kann Nitrat jedoch offensichtlich nicht direkt fuumlr

den Abbau von MTBE genutzt werden weil die initialen Reaktionen obligat molekularen

Sauerstoff benoumltigen Nitrat koumlnnte aber zB fuumlr die Mineralisierung von Metaboliten

genutzt werden Auch Ruumlckstaumlnde von absterbenden Bakterien und andere organische

Verbindungen koumlnnen vermutlich mit Nitrat als alternativen Elektronenakzeptor umgesetzt

werden

Da bei Verwendung von gasfoumlrmigen Sauerstoff kein vollstaumlndiger aerober Abbau erzielt

werden konnte war zunaumlchst eine der wichtigsten Fragestellungen welche Stoffumsaumltze

durch den Zusatz von Sauerstoff unterstuumltzt werden und ob dies zu einer Beschleunigung

des natuumlrlichen Abbaus von MTBE fuumlhren kann Die vorliegenden Resultate belegen

dass der zugefuumlhrte Sauerstoff sowohl fuumlr Nitrifikation als auch fuumlr den Abbau

organischer Verbindungen genutzt wird So wurde der Zugesetzte Cometabolit n-Propanol

bereits innerhalb der Konditionierungsrinnen vollstaumlndig umgesetzt Gleiches trifft auf

zahlreiche andere Verbindungen zu Einen Uumlberblick uumlber die Aumlnderungen verschiedner

organischer Komponenten des Grundwassers gibt Abb 28 Dabei wird deutlich dass sich

der beschleunigte Abbau von organischen Verbindungen in den Konditionierungsrinnen

zunaumlchst vor allem auf verschiedene noch vorhandene Kohlenwasserstoffe aber auch

BTEX-Verbindungen und bereits vorhandene Metaboliten des MTBE-Abbaus konzentriert

waumlhrend der MTBE-Abbau kaum beschleunigt wird (Abb 29-31) Erst bei houmlheren

Sauerstoffzugaben in der Versuchsperiode 3 wurde auch MTBE in signifikanten Mengen

mineralisiert (Abb 30)

Waumlhrend in der ersten Versuchsperiode die Sauerstoffzugabe vor allem einen Abbau von

Metaboliten des MTBE-Abbaus wie TBA und TBF bewirkte kam es durch die

Beschleunigung des MTBE-Abbaus in der Periode 3 zunaumlchst zu einer sprunghaften

Zunahme der Konzentration dieser Metaboliten Sofern jedoch der Sauerstoff im weiteren

Abstrom erneut limitierend wirkte wurden diese Metaboliten wieder nahezu vollstaumlndig

abgebaut Wie in Abschnitt 5 gezeigt wird kann diese intermediaumlre Akkumulation von

Metaboliten auf unterschiedliche kinetische Eigenschaften der einzelnen

Stoffwechselschritte beim MTBE-Abbau zuruumlckgefuumlhrt werden Somit ist diese

intermediaumlre Akkumulation sehr gut geeignet fuumlr den Nachweis eines natuumlrlichen MTBE-

Abbaus Daruumlber hinaus kann der Abbau durch kinetische Modellierung auch quantifiziert

werden

4 6 8 10 12 14 16

000E+000

200E+011

400E+011

600E+011

800E+011

Isopentan

cis-Penten

4 6 8 10 12 14 16

000E+000

200E+011

400E+011

600E+011

800E+011

Safleu51

Retentionszeit

Safleu51

4 6 8 10 12 14 16

000E+000

200E+008

400E+008

600E+008

800E+008

Retentionszeit

Safleu47

4 6 8 10 12 14 16

000E+000

200E+011

400E+011

600E+011

800E+011

Abb 28 Abbau organischer Verbindungen im Forschungsbauwerk Leuna (GCMS- Chromatogramm) Links Versuchsansatz 1 (Kontrolle)

rechts Versuchsansatz 2 (aerob) EB Entnahmebrunnen (Zulauf Forschungsbauwerk) IB Infiltrationsbrunnen (Beginn

Abstromstreifen) Safleu 4751 Grundwassermessstellen am Ausgang Abstromstreifen

Abb 29 Beschleunigter Abbau von BTEX-Verbindungen nach Zugabe von Sauerstoff in Rinne 2

Abb 30 Wirkung verschiedener Verfahren zur Optimierung des MTBE-Abbaus und

unterschiedlicher Sauerstoffkonzentrationen auf den MTBE-Abbau

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Flieszligweg (m)

Kontrolle+O2+O2 und Bakterien+O2 und n-Propanol

MTBE -AbbauSauerstoff und H2O2 (160 mgl O2

stoumlchiometrischer O2-Bedarf fuumlr vollstaumlndigen MTBE-Abbau )

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Flieszligweg (m)

Kontrolle+O2O2 und BakterienO2 und n-Propanol

MTBE AbbauReinsauerstoffdosierung (30mgl O2)

MTBE AbbauH2O2 520 mgl O2

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80Flieszligweg [m]

gl] Kontrolle

520 mgl H2O2H2O2 +Bakterien2-Propanol

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Flieszligweg

Rinne 2 T0Rinne 2 Periode2Rinne 2 Periode 3

Abb 31 Bildung und Abbau von TBF in Abhaumlngigkeit vom Sauerstoffangebot und damit von der Effizienz des MTBE ndashAbbaus Versuchsperiode 2 (links)mit geringem MTBE-Abbau Versuchsperiode 3 (rechts) mit hohen MTBE-Abbauraten

Abb 32 Bildung und Abbau von TBA in Abhaumlngigkeit vom Sauerstoffangebot und damit von der Effizienz des MTBE ndashAbbaus Versuchsperiode 2 (links) mit geringem MTBE-Abbau Versuchsperiode 3 (rechts) mit hohen MTBE-Abbauraten

Obwohl bisher kein vollstaumlndiger Abbau von MTBE unter Feldbedingungen erreicht werden

konnte hat sich die Sauerstoffdosierung als ENA-Maszlignahme vom Prinzip her bewaumlhrt Die

aktuellen Eliminierungsraten liegen bei 15-20mgl wobei die Ablaufkonzentrationen am Ende

der Abstromstreifen tendenziell weiter sinken (Abb 33) Dies erreichte Eliminierungsleistung

ist fuumlr viele kontaminierte Standorte bereits ausreichend Aus den vorliegenden

-10 0 15 30 45 70

TBF 08TBF 09

TBF 11

TBF 12

TBF 01

TBF 02

TBF 03

Flieszligweg

10000-12000

8000-10000

6000-8000

4000-6000

2000-4000

lt1-2000

-10 0 15 30 45 70

TBF 02TBF 03

TBF 05

TBF 06

TBF 07

TBF 08

TBF 09

Flieszligweg

2500-3000

2000-2500

1500-2000

1000-1500

500-1000

lt1-500

-10 0 15 30 45 70

TBA 08TBA 09

TBA 11TBA 12

TBA 01

TBA 02

TBA 03

Flieszligweg

1400-1600

1200-1400

1000-1200

800-1000

600-800

400-600

200-400

lt5-200

-10 0 15 30 45 70

TBA02TBA

03TBA05TBA

06TBA07TBA

08TBA09

Flieszligweg

400-450

350-400

300-350

250-300

200-250

150-200

100-150

lt50-100

Laborresultaten (Abb 34) kann erwartet werden dass uumlber laumlngere Zeitraumlume auch am

Standort Leuna ein nahezu vollstaumlndiger MTBE-Abbau erreicht werden kann Jedoch sind

hierfuumlr bei der aktuellen Ammoniumkonzentration von ca 75mgl Zeitraumlume von ca 600 d ab

Beginn der Peroxiddosierung anzusetzen Diese zusaumltzliche Zeitperiode ist notwendig fuumlr die

vollstaumlndige Oxidation des geloumlsten und vor allem des sorbierten Ammonium Erst danach

kann hinreichend Sauerstoff fuumlr den MTBE-Abbau bereitgestellt werden Dabei erweist sich

aktuell die Versuchsvariante 4 unter Verwendung von Isopropanol als interessante und

leitungsfaumlhige Alternative zu den Varianten mit alleiniger Sauerstoffzugabe Die Abbauraten

der cometabolischen Rinne 4 sind trotz des houmlheren Sauerstoffverbrauchs fuumlr den

Cometaboliten tendenziell sogar geringfuumlgig houmlher als in der rein aeroben Rinne 2 (Abb 30)

Die cometabolische Prozessfuumlhrung koumlnnte vor allem fuumlr solche Standorte von Interesse

sein an denen nur ein geringes Potential autochthoner Bakterien fuumlr den Abbau von MTBE

vorhanden ist

10-15 15-20

Abb 33 Zeitliche Entwicklung des MTBE-Abbaus

Rinne 2 aerob Rinne 4 (2-Propanol)

MTBE08MTBE

11MTBE01MTBE

03MTBE05MTBE

Flieszligweg

20-25 25-30

30-35 35-40

40-45 45-50

Flieszligweg

545-580510-545475-510

Ammonium 440-475405-440370-405

335-370300-335

205590

125160195230265300335370405440475510545580

Flieszligweg [cm]

Zeit [d]

265-300

230-265195-230160-195

ab Tag 226 H2O2

Zugabe (260 125-16090-12555-90

ab Tag 458 H2O2 -Konz verdoppelt

Abb 34 Elimination von MTBE und Ammonium im Labor-Aquifermodell

Der Zusatz spezialisierter Bakterien vom Stamm L 108 erbrachte hinsichtlich der

erreichbaren Abbauleistungen keinen Vorteil im Vergleich zur alleinigen Aerobisierung

Jedoch konnte mit Hilfe der in situ Hybridisierung (Fish) gezeigt werden dass durch den

Einsatz der externen Spezialisten die Zahl der verfuumlgbaren Bakterien fuumlr den MTBE-Abbau

etwa um den Faktor 3 erhoumlht werden konnte (Abb 35) Allerdings wird durch den Einsatz der

Fish-Technik auch deutlich dass am Standort Leuna bereits ein recht hoher Anteil

autochthoner Bakterien vom Stamm L108 vorhanden ist Offensichtlich wirkt an diesem

Standort eher das Angebot an verfuumlgbarem Sauerstoff limitierend auf den Abbau des MTBE

Flieszligweg

Zeit (d)

Verlauf der MTBE-Bakterienentwicklung

-20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80

Abstand in Metern

Abb 35 Nachweis von Bakterien des Stammes L108 in den einzelnen Versuchsfeldern A Verteilung von L 108 uumlbe die einzelnen Rinnen) B Gesamtzahl der nachgewiesenen Organismen in den Rinnen

Aus den durchgefuumlhrten Laborsimulationen (vgl Abschn 5) wird damit gerechnet dass ein

Restgehalt fuumlr MTBE von lt 10 mgl moumlglich ist Eine vollstaumlndige MTBE-Elimination wird

innerhalb der Feldversuchsanlage mit seinen 70 m Abstromstreifen jedoch voraussichtlich

nicht moumlglich sein Das Konditionierungsrinnenbauwerk mit seiner einmaligen

Sauerstoffversorgung erreicht bei derart hohen Konzentrationen wie am Standort Leuna

offensichtlich seine Grenzen Dieses Verfahren sollte aber fuumlr geringere

Schadstoffkonzentrationen ein sehr effizientes Verfahren darstellen

Besonders zu betrachten sind die Resultate aus den Versuchsansatz 5 In diesem Ansatz

wird als Elektronenakzeptor Nitrat anstelle von Sauerstoff angeboten In Laborversuchen

konnte eindeutig gezeigt werden dass MTBE nach sehr langen lag-Phasen auch unter

denitrifizierenden Bedingungen in signifikanten Groumlszligenordnungen biologisch abgebaut

werden kann (vgl Teilprojekt Uni Dresden) Ein beobachtetes Biomassewachstum weist

daruumlber hinaus sogar darauf hin dass dieser Abbau zu einer produktiven Verwertung der

Kohlenstoffquelle fuumlhrt Da der Feldversuch jedoch eine Kombination aus Adsorption und

biologischen Abbau beinhaltet sind signifikante Aussagen unter Feldbedingungen bisher

noch immer schwierig Da MTBE mit hoher Effektivitaumlt adsorptiv gebunden wird ist eine

Unterscheidung zwischen dem adsorptiven Prozess und dem biologischen Abbau nur

begrenzt moumlglich Sowohl MTBE wie auch TBA wurden zunaumlchst vollstaumlndig adsorptiv

gebunden Die Konzentrationen im Auslauf der Konditionierungsrinne stiegen aber im

Versuchszeitraum zunaumlchst kontinuierlich an sind aber seit ca einem Jahr konstant oder

tendenziell fallend (Abb 36) Dies deutet darauf hin dass der dominierende Prozess in

diesem Ansatz eher der biologische Abbau als eine reine Adsorption ist Jedoch traten im

Rinne 1

Rinne 2

Rinne 3

gesamte Rinne

Rinne 1 Rinne 2 Rinne 3

Versuchszeitraum auch erhebliche Schwankungen der MTBE-Zulaufkonzentrationen auf so

dass eine gesicherte Aussage hinsichtlich des biologischen Abbaus auch nach 3 Jahren

Versuchzeitraum noch nicht moumlglich ist Dieser Versuchsabschnitt soll auch nach

Projektende weiter beobachtet werden um moumlglicherweise noch gesicherte Resultate zu

erzielen

Abb 36 MTBE-Elimination unter denitrifizierenden Bedingungen (Konditionierungsrinne 5)

43 Schlussfolgerungen In den durchgefuumlhrten Untersuchungen konnte unter Verwendung des

Forschungsbauwerkes eindeutig gezeigt werden dass MTBE unter realen Feldbedingungen

biologisch abgebaut werden kann Zur Beschleunigung des MTBE-Abbaus ist jedoch fuumlr das

Erreichen hinreichend groszliger Reaktionsgeschwindigkeiten eine Optimierung der

Reaktionsbedingungen im Rahmen von ENA-Maszlignahmen erforderlich

Als limitierend fuumlr den Prozess erwies sich vor allem das Angebot an Sauerstoff Durch

Zugabe von Sauerstoff wurde zunaumlchst der Abbau verschiedener organischer

Begleitkomponenten beschleunigt wohingegen keine signifikante Aumlnderung der MTBE-

Konzentration feststellbar war Erst in einer nachfolgenden Versuchsphase erfolgte nach

deutlicher Erhoumlhung des Sauerstoffangebotes durch den Einsatz von H2O2 auch eine

Verringerung der MTBE-Konzentration um bisher maximal ca 20 mgl Damit kann in diesem

Fall von einer echten Beschleunigung des natuumlrlichen Abbaupotentials im Sinne von ENA

ausgegangen werden

-10 0 15 30 45 70

MTBE 08

MTBE 11

MTBE 01

MTBE 03

MTBE 05

MTBE 07

0-10 10-20

Flieszligweg

20-30 30-40

40-50 50-60

Da einerseits am Standort offensichtlich ein recht hohes mikrobiologisches Potential fuumlr den

Abbau von MTBE vorlag und anderseits der verfuumlgbare Sauerstoff sofort verbraucht wurde

erwies sich auch der Zusatz externer Mikroorganismen am Standort Leuna zunaumlchst als

wenig wirksam Der Einsatz externer Spezialisten kann jedoch an Standorten mit geringem

Abbaupotential durchaus angezeigt sein

Aus den gleichen Gruumlnden war auch der Einsatz von n-Propanol als Cometabolit am

Standort Leuna zunaumlchst nicht Erfolg versprechend Im Gegenteil der Abbau des

verwendeten n-Propanol erwies als Konkurrenzreaktion um den ohnehin limitierten

Sauerstoff so dass eine Verringerung des MTBE-Abbaus zu verzeichnen war Der Wechsel

des Cosubstrates und houmlhere Sauerstoffdargebote brachten jedoch eine deutliche

Verbesserung des biologischen Abbaus Allerdings muss weiterhin von Sauerstoff als

limitierendem Faktor ausgegangen werden so dass durch den Einsatz von Cosubstraten an

diesem Standort nur geringe Leistungssteigerungen erzielt werden konnten An Standorten

mit geringem MTBE-Mineralisierungspotential erscheint die Verwendung eines Cosubstrates

jedoch ein durchaus Erfolg versprechender Ansatz zu sein

Bisher nicht abschlieszligend eingeschaumltzt werden kann die Wirkung von Nitrat als alternativer

Elektronenakzeptor weil bisher keine eindeutige Zuordnung der ablaufenden Prozesse zu

Adsorption oder Abbau moumlglich ist

5 Modellierung In Rahmen der Forschungsarbeiten wurde fuumlr den Standort Leuna zunaumlchst ein

geologisches Standortmodell erstellt welches der Beschreibung der geologischen und

hydrogeologischen Situation dient

Fuumlr die Erstellung eines kleinskaligeren geologischen Strukturmodells fuumlr den Bereich der

Pilotanlage METLEN SAFIRA Leuna wurden insgesamt 161 Bohrungen stratifiziert und fuumlr

die geologische Modellierung in GMS eingegeben Weiterhin wurden 61 virtuelle Bohrungen

konstruktiv erstellt und gleichfalls in das Modell eingespeist

Fuumlr die Konstruktion des geologischen Strukturmodells wurden die Bohrungen durch 546

Schnittsegmente miteinander vernetzt Hierbei wurde versucht die Hauptschnittrichtungen

orthogonal und entlang der allgemeinen Streichrichtung der Schichten im Modellgebiet zu

legen (Abb 36)

Das Modellgebiet der fuumlnf Beobachtungsrinnen der Pilotanlage hat eine Bemessung von 32

x 80 m (2560 msup2) Zusaumltzlich wurde im Abstrom der Rinnen das Anschlussgebiet auf einer

Flaumlche von ca 3000 msup2 modelliert Insgesamt wurden fuumlr die Modellierung 16 Schichten im

Quartaumlr und Tertiaumlr ausgewiesen von denen 14 fuumlr die weiterfuumlhrenden Modellierungen

verwendet werden (Abb 37) Die Gliederung der Tertiaumlren Schichten erfolgte nach

hydrogeologischen Eigenschaften (Grundwasserleiter Grundwasser-Geringleiter) und ist

aufgrund ihrer Ableitung aus der hohen Bohrdichte nur fuumlr das Gebiet der Pilotanlage

anwendbar

Die Auffuumllle ist im Modellgebiet weitestgehend flaumlchendeckend vorhanden und erreicht in

den Konditionierungsrinnen 2 und 3 stellenweise eine maximale Maumlchtigkeit von 55 m Es

ist davon auszugehen dass es sich hierbei um einen verfuumlllten Bombentrichter aus dem

letzten Weltkrieg handelt Unterhalb der Auffuumllle befinden sich Flieszligerden die im oberen

Bereich feinkoumlrniger schluffig ausgebildet sind waumlhrend der untere Bereich eher als sandig

bezeichnet werden kann Kiesige Zwischenlagen sind eher selten ausgebildet und nur am

oumlstlichen Ende der Konditionierungsrinne 1 zu finden

Die saalekaltzeitliche Hauptterrasse Grundwasserleiter 15 laumlsst sich in insgesamt vier Teile

untergliedern Im Top des Terrassenkoumlrpers befinden sich stellenweise kessel- bis

wannenfoumlrmige sandige Bereiche die jedoch nur kleinraumlumig ausgebildet sind und eine

maximale Ausbreitung von 10 bis 15 m erreichen (Abb37) Der Terrassenkoumlrper selbst wird

durch einen Bereich mit einem houmlheren Anteil an Grobkiesen dem so genannten

bdquoSchotterbandldquo in einen oberen und einen unteren Teil unterteilt Im Vergleich zum oberen

Teil ist der untere Teil nur sehr kleinraumlumig an wenigen Stellen sehr geringmaumlchtig

ausgebildet

Die Existenz eines staumlrker durchlaumlssigen Bereiches wurde im Verlauf dieses Projektes durch

entsprechende Tracerversuche bestaumltigt

Die unterlagernden tertiaumlren Schichten des Eozaumln stellen eine Wechsellagerung von

vornehmlich schluffigen und feinsandigen Bereichen dar die insgesamt als Top eines

Braunkohlenzyklus betrachtet werden koumlnnen Die Schichtenfolge aumlndert sich horizontal und

vertikal im Bereich von nur wenigen cm bis m und ist daher nur sehr schwer zu klassifizieren

Fuumlr das geologische Modell wurden daher insgesamt 7 Schichten in Wechsellagerung

ausgewiesen um den Bereich unterhalb des Grundwasserleiters fuumlr die nachfolgenden

Stroumlmungs- und Transportmodellierungen besser aufloumlsen zu koumlnnen

Die Oberkante des Buntsandsteins bildet die Basis des Modells Es kann nicht mit

endguumlltiger Sicherheit festgelegt werden ob es sich hierbei um autochthonen Zersatz von

Festgestein oder um parautochthone waumlhrend des Tertiaumlrs umgelagerte Sedimente des

Buntsandstein handelt

Anhand des vorhandenen geologischen Modells wurde ein Stroumlmungsmodell fuumlr die

einzelnen Rinnen erstellt Um die plausibelste Kombination von Gitter und Randbedingungen

zu ermitteln wurden 20 Vergleichsmodelle mit 4 verschiedenen Gittern und jeweils 5

unterschiedlichen Positionierungen der Randbedingungen erstellt Fuumlr jedes Modell wurden

jeweils die gleichen Eingangsparameter verwendet (Tab6)

Tab 6 Vorlaumlufig verwendete Durchlaumlssigkeitswerte fuumlr die Vergleichsmodelle

ID Schicht Mittelwert Mittelwert Mittelwert verwendeter (Beyer) (Hazen) (exp) Testwert

1 Auffuumllle - - - 100E-052 Flieszligerde schluffig - - - 100E-063 Flieszligerde kiesig - - - 500E-044 Flieberde sandig 234E-04 438E-04 993E-05 234E-045 GWL 15 813E-04 167E-03 225E-04 813E-04

sandige Bereiche6 GWL 15 Terrassen- 113E-03 194E-03 297E-04 113E-03

schotter oberer Teil7 GWL 15 484E-02 732E-02 660E-04 484E-02

Schotterband8 GWL 15 Terrassen- 113E-03 194E-03 297E-04 113E-03

schotter unterer Teil9 Tertiaumlr Schluff 0 - - - 100E-0610 Tertiaumlr Sand 1 104E-04 153E-04 240E-05 100E-0411 Tertiaumlr Schluff 1 - - - 100E-0612 Tertiaumlr Sand 2 104E-04 153E-04 240E-05 100E-0413 Tertiaumlr Schluff 2 - - - 100E-0614 Tertiaumlr Schluff tonig - - - 500E-0815 Tertiaumlr Sand 3 Schicht fuumlr Stroumlmungsmodellierung nicht beruumlcksichtigt16 Buntsandstein Zersatz Schicht fuumlr Stroumlmungsmodellierung nicht beruumlcksichtigt

Allerdings zeigte sich im Verlaufe der Kalibrierung dass die Durchlaumlssigkeit fuumlr mehrere

Schichten offensichtlich zu hoch angesetzt wurde Hier waren nachfolgend noch Korrekturen

erforderlich

Abb 36 Geologisches Schnittmodell des Pilotstandortes Leuna und Abstrombereich

Abb 37 Geologische Schnitte aus dem Modell Abwicklung 2 und 4 Deutlich tritt die extreme Heterogenitaumlt der komplexen Strukturen sowohl im Quartaumlr wie auch im Tertiaumlr hervor

Abb 38 Geologische Schichten am Pilotstandort Leuna Die Einteilung in Einheiten

erfolgte nach genetisch-stratigraphischen Gesichtspunkten

In weiteren Arbeiten wurden zunaumlchst die fuumlr den MTBE-Abbau relevanten Prozesse

definiert und charakterisiert sowie die dafuumlr erforderlichen Prozessparameter ermittelt Fuumlr

die Bestimmung der notwendigen Prozessparameter wurde ein Labor-Aquifermodell

verwendet welches einerseits die reale Situation am Standort nachbildet aber anderseits als

homogenes eindimensionales Reaktionsmodell betrachtet werden kann Den Ausbau des

Aquifermodells zeigt Abb 39

Membran-beluumlfter

Grundwasser (Vorlage)

Sauerstoff-messung (7 Messpunkte)

ModellaquiferProbenahme Durchflusspumpe

Abb 39 Aufbau des Laboraquifermodells

Mit Hilfe des Laboraquifermodells konnten die Prozesse der MTBE- und Ammoniumoxidation

in ihrer wechselseitigen Beeinflussung verfolgt werden Dabei wurde zunaumlchst deutlich dass

fuumlr den MTBE-Abbau die Konkurrenz zwischen MTBE und Ammonium um den verfuumlgbaren

Sauerstoff eine Schluumlsselrolle einnimmt wobei nicht nur die Menge an geloumlstem NH4

sondern vielmehr der sehr hohe Anteil an adsorptiv gebundenem Ammonium zu betrachten

ist Wie Abb 40 zeigt wird durch die Oxidation von Ammonium dieses aus der Matrix

nachgeliefert wobei eine charakteristische Desorptionskinetik zugrund liegt Das

entsprechende Adsorptionsmodell wurde sowohl unter statischen wie auch unter

dynamischen Bedingungen analysiert Dabei kann das Adsorptionsverhalten mit sehr guter

Naumlherung durch ein Modell nach Langmuir beschrieben werden (Abb 41) Anhand der

durchgefuumlhrten Modellrechnung ist davon auszugehen dass der Anteil an sorbiertem

Ammonium bei 50 mgl geloumlst-Ammonium nach ca 500 d verbraucht sein wird Gleichzeitig

wird der Pool des sorbierten Ammonium sofort wieder aufgefuumlllt wenn das geloumlsten

Ammonium nicht vollstaumlndig oxidiert wird Dadurch entstehen sich fortpflanzende Wellen

erhoumlhter Ammoniumkonzentration im Grundwasser (Abb 40)

Abb 40 Aumlnderung der Geloumlstkonzentration von Ammonium im Modellaquifer in Abhaumlngigkeit von der Oxidationsmittelkonzentration und der Zeit Ammonium wird im Inlettbereich vollstaumlndig oxidiert aber uumlber lange Zeitraumlume aus sorbiertem Ammonium nachgeliefert

Abb 41 Adsorption von Ammonium im statischen Versuch Fuumlr die reaktive

Transportmodellierung wurde ein Modell nach Langmuir angenommen

Aus den Untersuchungen im Labor und Feldmaszligstab wurden weiterhin die fuumlr die

Modellierung maszliggebenden Reaktionen ermittelt sowie erste Rechnungen zur Ermittlung der

entsprechenden Parameter durchgefuumlhrt Anhand der zahlreichen vorliegenden Daten kann

davon ausgegangen werden dass unter den gegebenen Bedingungen der Abbau von MTBE

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450000

Daten Data1_AModell LangmuirGleichung y=(kamaxx)(1+(kx))Gewichty Keine Gewichtung Chi^2DoF = 25115E-6R^2 = 095264 k 003357 plusmn001179amax 004029 plusmn000771

Daten Data1_AModell FreundlichGleichung y = ax^bGewichty Keine Gewichtung Chi^2DoF = 18385E-6R^2 = 096533 a 000255 plusmn000055b 060285 plusmn006511

X Axis Title

545-580510-545475-510440-475405-440370-405335-370300-335

205590

125160195230265300335370405440475510545580

Flieszligweg [cm]

Zeit [d]

265-300230-265195-230160-195

ab Tag 226 H2O2

Zugabe (260 125-16090-12555-9020-55

durch das Angebot an Substrat (MTBE) und Sauerstoff limitiert wird Der Abbau laumlsst sich

sowohl im Labor wie auch unter Feldbedingungen vollstaumlndig durch eine Michalis-Menten-

Kinetik des aeroben Abbaus gem Gl 1 beschreiben Durch die zusaumltzliche Einfuumlhrung

eines Nitratterms konnte keine Verbesserung der Modellanpassung erzielt werden

Als besonders bemerkenswert kann die Tatsache angesehen werden dass die Bildung und

Abbau von TBA sehr gut durch die Unterschiede in den kinetischen konstanten beider

Reaktionen erklaumlren lassen Wie Abb 42 zeigt wurde sowohl im Labor wie auch unter

Feldbedingungen eine sehr gute Uumlbereinstimmung zwischen Modellrechnung und

gemessenen Daten erzielt Damit kann die intermediaumlre Bildung von TBA sehr gut als

Marker fuumlr den Nachweis eines mikrobiellen MTBE-Abbaus verwendet werden In aumlhnlicher

Weise wird auch TBF intermediaumlr waumlhrend des MTBE-Abbaus angereichert Jedoch erfolgt

die weitere Umsetzung von TBF zu hohen Anteilen uumlber abiotische Prozesse welche nur

schwer in einem Reaktionsmodell abgebildet werden koumlnnen

Anhand der ermittelten Reaktionen und Parameter erfolgt gegenwaumlrtig die Erstellung eines

reaktiven Transportmodells welches auf dem Stroumlmungsmodell fuumlr die Abstromstreifen 1-5

aufbaut

pOkopO

aktuelle Abbaugeschwindigkeit

Substratkonzentration Geloumlstsauerstoffkonzentration

max maximale Abbaugeschwindigkeit 26 mgld (12mgld) 195mgldm Michaeliskonstante (Substrat) 32 mgl 005 mgl

MTBE TBA

00 50 100 150 200 250 300Time (d)

TBA measuredcalculatedOxygen concentrationMTBE

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Distance from Source (m)

ns (micro

TBA (microgl)

TBA calculated

Abb 42 Uumlbereinstimmung von gemessenen Daten und Modell bei der Beschreibung der

TBA-Akkumulation im Labor (links) und im Modell (rechts)

6 Zusammenfassung der erzielten Forschungsresultate

Im Rahmen des Projektes wurde unter Zuhilfenahme von Labor- und Feldversuchen der

MTBE-Abbau reaktionskinetisch beschrieben und geeignete kinetische Modellvorstellungen

abgeleitet Gleichzeitig wurde ein isolierter zum MTBE-Abbau befaumlhigter Stamm Ideonella

spec L108 in Bezug auf seine physiologischen Eigenschaften charakterisiert Dabei wurde

ein bisher nicht bekannter Stoffwechselweg fuumlr den Abbau von L108 beschrieben Die

genetische Charakterisierung wurde mit der vollstaumlndigen Sequenzierung weitgehend

abgeschlossen und es wurde eine geeignete Sonde fuumlr den Nachweis des Stammes im Feld

abgeleitet

In Rahmen der geochemischen Erkundung wurde der Nachweis erbracht dass MTBE

bereits unter den natuumlrlichen Bedingungen des Standortes mit hoher Wahrscheinlichkeit

biologisch abgebaut wird Diese Resultate wurden durch entsprechende Modellrechnungen

und Laborexperimente bestaumltigt Als Resultierende aus Schadstoffausbreitung und Abbau

kann die entstandene MTBE-Fahne am Standort als quasi stationaumlr angesehen werden

Nach der Inbetriebnahme des Forschungsbauwerkes wurden verschiedene im Labor

erfolgreiche Maszlignahmen zur Optimierung des MTBE-Abbaus in mehreren Versuchsphasen

uumlber einen Zeitraum von fast 4 Jahren erprobt Dabei wurde neben reinem Sauerstoffgas

auch Wasserstoffperoxyd als Sauerstoffquelle eingesetzt Bei Konzentrationen bis 520 mgl

H2O2 wurde dabei keine Schaumldigung der Mikroorganismen festgestellt

Es konnte gezeigt werden dass bereits durch die Zugabe von Sauerstoff in einer

Endkonzentration von ca 30 mgl eine Beschleunigung des MTBE-Abbaus im Sinne von

ENA erreicht werden kann (Versuchsphase 1) Jedoch stellt die gleichzeitige Oxidation von

Ammonium (Nitrifikation) eine starke Konkurrenz um den verfuumlgbaren Sauerstoff dar Ein

effektiver MTBE-Abbau wurde daher erst bei der houmlchsten Sauerstoffkonzentration von ca

400 mgl (bereitgestellt aus Wasserstoffperoxyd) nachgewiesen (Versuchsphasen 2 und 3)

Hinsichtlich der Verwendung geeigneter Cometaboliten wurde neben verschiedenen

bekannten Alkanen zusaumltzlich Isopropanol als potentieller Cometabolit identifiziert Im

Gegensatz zu n-Propanol konnte mit diesem Cometaboliten ein effektiver MTBE-Abbau

auch unter Feldbedingungen nachgewiesen werden Der Einsatz von Alkoholen an Stelle

von Alkanen hat vor allem fuumlr den Feldeinsatz einige wesentliche Vorteile vor allem deutlich

geringere Anforderungen an den Explosionsschutz die gute Dosierbarkeit und eine erheblich

bessere Handhabbarkeit als bei der Verwendung von Gasen

Auf Grund des hohen natuumlrlichen Abbaupotentials und begrenzter Verfuumlgbarkeit von

Sauerstoff waren zusaumltzliche Maszlignahmen wie die Zugabe externer Spezialisten fuumlr den

MTBE-Abbau (Stamm L108) oder der Einsatz von Cometaboliten am Standort Leuna Leuna

nicht oder nur wenig erfolgreich Diese Maszlignahmen koumlnnen aber bei houmlherem

Sauerstoffdargebot und an anderen Standorten durchaus angezeigt sein

Im Rahmen der Standortmodellierung wurde ein kleinskaliges hydrogeologisches Modell fuumlr

den Bereich des Forschungsbauwerkes erstellt Fuumlr die Implementierung der geochemischen

und biotechnischen Reaktionsprozesse in dieses Modell wurden umfangreiche

Felderkundungen und Laborversuche zur Beschreibung der geochemischen

Standortsituation durchgefuumlhrt (vgl Teilprojekt Kiel) Gleichzeitig wurden die relevanten

beteiligten biochemischen Reaktionen definiert und deren reaktionskinetische Parameter

ermittelt Von besonderem Interesse ist dabei die Erkenntnis dass die intermediaumlre Bildung

und der nachfolgende Abbau von TBA als Marker fuumlr einen biologischen MTBE-Abbau unter

Feldbedingungen genutzt werden kann

Auf der Grundlage der hydrogeologischen und biotechnischen Modelle wurde eine reaktive

Transportmodellierung ermoumlglicht

7 Zeitplanung Kostenplanung Verwendung der eingesetzten Mittel

Im Verlaufe des Projektes wurde deutlich dass trotz intensiver Planung von Zeit und Kosten

fuumlr einige Teilaufgaben zusaumltzliche Zeit fuumlr die Verifizierung der Resultate erforderlich wurde

Dies betraf insbesondere den Teilbereich des denitrifizierenden Abbaus wo auch nach fast

vierjaumlhrigem Forschungsbetrieb keine endguumlltigen Aussagen uumlber die Wirksamkeit unter

Feldbedingungen getroffen werden koumlnnen Deshalb soll versucht werden diese fuumlr die

technische Implementierung des ENA-Ansatzes sehr wichtige Fragestellung auch nach

Abschluss des Forschungsprojektes weiter zu verfolgen und endguumlltig abzusichern Ein

zusaumltzlicher Zeitbedarf ergab sich auch aus der im Versuchszeitraum kontinuierlich

steigenden Ammoniumfracht im Zulauf des Forschungsbauwerkes Durch diese

unvorhergesehene praktische Verdopplung der anfaumlnglichen Ammoniumfracht verlaumlngerte

sich auch der Zeitraum bis zum Erreichen konstanter Abbauleistungen fuumlr MTBE gegenuumlber

den ersten Prognosen erheblich Aus diesen Gruumlnden wurde mit dem Projekttraumlger eine

kostenneutrale Verlaumlngerung der Projektlaufzeit vereinbart

Die angestrebten Forschungsziele konnten innerhalb der vorgegebenen (verlaumlngerten)

Projektlaufzeit erfuumlllt werden Auch die Kostenkalkulation hat sich im Nachhinein als

zutreffend und angemessen erwiesen Es wurde mit einem angemessenen Aufwand an Zeit

und Mitteln ein wichtiger und auch international anerkannter Beitrag zum Verstaumlndnis der

biogeochemischen Vorgaumlnge beim (beschleunigten) biochemischen Abbau von MTBE im

Grundwasser geleistet Die Bedeutung der erbrachten Forschungsleistungen in diesem

Teilprojekt spiegelt sich in zahlreichen Fachvortraumlgen insgesamt 8 Publikationen und zwei

Buchbeitraumlgen wider

8 Ergebnisse Dritter Im Projektzeitraum sind zahlreiche Arbeiten zum Abbau von MTBE erschienen Die

meisten davon bestaumltigen die Arbeiten im Rahmen dieses Projektes Besonders zu

erwaumlhnen sind dabei die Arbeiten von Fayolle et al zur mikrobiologischen

Charakterisierung MTBE-abbauender Bakterienstaumlmme Da die dort isolierten

Staumlmme eine groszlige Aumlhnlichkeit mit Organismen des Standortes Leuna besitzen

wurde ein Kontakt hergestellt um die moumlgliche Synergieeffekte bei der genetischen

und physiologischen Charakterisierung der Organismen beider Gruppen zu nutzen

Beachtenswert sind auch Arbeiten von Mackay et al zum anaeroben Abbau von

MTBE unter methanogenen Bedingungen Untersuchungen in diesem Projekt unter

Laborbedingungen scheinen die Literaturergebnisse zu bestaumltigen Ob dieser Ansatz

als Sanierungsstrategie einen Erfolg verspricht kann bisher jedoch nicht endguumlltig

eingeschaumltzt werden

9 Veroumlffentlichungen im Teilprojekt Haase K K D Wendlandt A Graber and U Stottmeister (2006) Cometabolic degradation of MTBE using methane-propane- and butane-utilizing enrichment cultures and Rhodococcus sp BU3 Engineering in Life Sciences 6 508-513 Martienssen M Weiszlig H Hasselwander E Schmid J Schirmer M (2003) Natuumlrlicher Abbau von MTBE im Grundwasser - Groszligversuch am Standort Leuna Altlasten Spektrum 12 173-178 Martienssen M Schirmer M (2003) Enhanced natural attenuation of MTBE - Laboratory studies and its verification in field experiments - The METLEN project at the Leuna site First European Conference on MTBE Dresden 8-992003 Beitraumlge zu AbfallwirtschaftAltlasten 31 Eigenverlag des Forum fuumlr Abfallwirtschaft und Altlasten eV Pirna S 159-164 Martienssen M Kukla S Balcke GU Rohwerder Th Haase K Schirmer M (2004) Enhanced Natural Attenuation of MTBE Comparison of different technologies in field experiments at the Leuna site (Germany) Second European Conference on MTBE Barcelona (2004) Conference Proceedings 60-64 Martienssen M Kukla S Balcke GU Hasselwander E Schirmer M (2006) Evidence of natural occurring MTBE biodegradation by analysing metabolites and biodegradation products Cont Hydrol 87 37-53 Martienssen M (2007) Comparison of different technologies for the treatment of MTBE contaminated groundwater 3rd European conference on MTBE and other fuel oxygenates Antwerp 7 - 8062007 Conference Proceedings 57-62 Martienssen M Schirmer M (2007) Comparison of different bioremediation technologies for MTBE 4rd European conference on oxidation and reduction technologies for in situ treatment of soil and groundwater Amsterdam 16-18102007 Conference Proceedings 50-51 Martienssen M Schirmer M (2007) Comparison of different technologies to enhance the natural Attenuation of MTBE Ninth International in situ and on site bioremediation symposium Baltimore (Maryland) 07-10052007 Conference Proceedings Battelle Press ISBN 978-1-57477-161-9

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10 Zitierte Literatur Fayolle F Vandecasteele JP Monot F (2001) Appl Microbiol Biotechnol 56339-349

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Themenverbund 1

Verbundvorhaben METhyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo ndash Ansatzes

(METLEN)

Teilprojekt 3 Geochemische Detailuntersuchungen

Projektendbericht

Projektleiter Prof Dr Andreas Dahmke

Projektbearbeiter Dr Thorsten Wachter

Projektfoumlrderung Bundesministerium fuumlr Bildung und Forschung

Foumlrderkennzeichen 02 WN 0350 Laufzeit des Vorhabens 01092002-28022007

Im Februar 2007

Inhaltsverzeichnis 1 Vorbemerkungen 1 2 Einleitung 2 3 Das Verbundprojekt METLEN 2 4 Zielsetzung des Teilprojektes sbquoGeochemische Detailuntersuchungrsquo 4 5 Standortbeschreibung 6 6 Material und Methoden 7

61 Grundwasseranalysen 7 62 Charakterisierung der Festphase 9

621 Sedimentprobennahme und Saumlureaufschluumlsse 9 622 Aufschluss der Sulfid-Phasen 10 623 KCl-Extrakt 10 624 Waumlssriger Auszug (DEV S4) 10 625 Kationenaustauschkapazitaumlt 11 626 Mineralogische Untersuchungen 11

63 Analyseverfahren 11 64 Saumlulenversuche 13 65 Geochemische Gleichgewichtsberechnungen 14

7 Ergebnisse und Diskussion 16 71 Geochemische Charakterisierung des Grundwassers 16 72 Geochemische Charakterisierung des Sedimentes 20

721 Saumlureaufschluumlsse 20 722 Aufschluss der Sulfid-Phasen 21 723 Waumlssriger Auszug (DEV S4) 22 724 Kationenaustauschkapazitaumlt 24 725 Zusammenfassung und Diskussion Charakterisierung des Sedimentes 24 726 Bilanzierung der Eisen(III)-Oxidationskapazitaumlt und der Eisen(II)-Reduktionskapazitaumlt 25

73 Saumlulenversuche 28 731 Charakterisierung der Saumlulenfuumlllung 28 732 Saumlulenversuch L1 Kontrolle 30 733 Saumlulenversuch L2 Nitrat 33 734 Saumlulenversuch L3 Peroxid 35 735 Saumlulenversuch L4 Cometabolischer Abbau 37 736 Feststoffanalysen des Saumlulenmaterials 40 737 Massenbilanzen und Diskussion der Ergebnisse aus den Saumlulenversuchen 43

74 Vergleich Laborergebnisse - Feldbeobachtungen 48 8 Modellrechnungen 60

81 Gleichgewichtsberechnungen mit PhreeqC 60 82 Analytisches Reaktions-Transport-Modell zum aeroben MTBE-Abbau 64

9 Zusammenfassung und Fazit 68 10 Literatur 71

Verzeichnis der Abbildungen Abbildung 1 Lageskizze des Testfeldes in Leuna und der 20 Monitoringmessstellen in den

Abstromstreifen 7 Abbildung 2 Uumlbersichtslageplan des Standortes Leuna und der Kontaminationssituation Mit

roten Kreuzen markiert sind Grundwassermessstellen auf deren Grundlage die Laumlngsschnitte durch die Abstromfahne (Abbildung 3) erstellt wurden (aus Martienssen et al 2005) 18

Abbildung 3 Konzentrationen von Elektronenakzeptoren Redoxpotential und den Redoxindikatoren Fe(II) und Sulfid entlang eines Laumlngsschnittes durch die Abstromfahne Der Laumlngsschnitt beinhaltet die in Abbildung 2 rot markierten Messstellen (aus Martienssen et al 2005) Die Beobachtungsrinnen befinden sich etwa zwischen 400 und 500m auf dem Laumlngsprofil 18

Abbildung 4 Konzentrationsverlauf von MTBE und der bedeutenden Metaboliten entlang des Flieszligpfades (aus Martienssen et al 2005) 19

Abbildung 5 Verteilung der Konzentration von 1M HCl-loumlslichem Eisen(II) im Abstrom der Grundwasserbehandlungsanlage Die aktuelle Grundwasserstroumlmungsrichtung ist von links nach rechts gerichtet und wird durch die Spundwaumlnde kanalisiert die etwa in Ost-West-Richtung verlaufen Die natuumlrliche Grundwasserstroumlmungsrichtung verlaumluft etwa diagonal von WNW nach ESE Groumlszlige und Faumlrbung der Signatur geben die Konzentration an Insgesamt wurden an den 19 Messstellen 26 Proben jeweils doppelt untersucht daher sind an vielen Ansatzpunkten mehrere Konzentrationssignaturen eingezeichnet 21

Abbildung 6 Gehalte an organischem und anorganischem Kohlenstoff bestimmt mittels coulometrischer Untersuchungen 28

Abbildung 7 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L1 (Kontrolle) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 15) 32

Abbildung 8 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Mangan Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L2 (Zugabe von Nitrat) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 16) 34

Abbildung 9 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L3 (Zugabe von Wasserstoffperoxid) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 17) 36

Abbildung 10 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt

Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L4 (cometabolischer Abbau) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 18) 39

Abbildung 11 Ergebnisse der Saumlureextraktion nach Abschluss der Saumlulenversuche 41 Abbildung 12 Ergebnisse der KCl-Extraktion zur Bestimmung des austauschbaren

Ammoniums nach Abschluss der Saumlulenversuche 42 Abbildung 13 Ganglinien des pH-Wertes innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

50 Abbildung 14 Ganglinien der Redoxspannung innerhalb der Abstromstreifen am Standort

Leuna 51 Abbildung 15 Ganglinien der MTBE-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am

Standort Leuna 52 Abbildung 16 Ganglinien der Eisen(II)-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am

Standort Leuna 53 Abbildung 17 Ganglinien der Nitrat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am

Standort Leuna Zu beachten ist die abweichende Skalierung der Ordinate bei Rinne R5 54

Abbildung 18 Ganglinien der Ammonium-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna 55

Abbildung 19 Ganglinien der Calcium-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna 56

Abbildung 20 Ganglinien der Hydrogencarbonat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna 57

Abbildung 21 Ganglinien der Sulfat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna 58

Abbildung 22 Ganglinien der Sulfid-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna 59

Verzeichnis der Tabellen Tabelle 1 Ausgewaumlhlte physikochemische Eigenschaften von MTBE (nach (Moyer und

Kostecki 2003)) 2 Tabelle 2 Analytisches Monitoringprogramm der Stichtagsmessung (groszligraumlumige

Erkundung des Standortes) Nachrichtlich aus (Schirmer und Martienssen 2005) 8 Tabelle 3 Gemessene Parameter und zugehoumlrige Analyseverfahren 12 Tabelle 4 Ausgewaumlhlte Randbedingungen der Saumlulenversuche 13 Tabelle 5 Zusammensetzung des synthetischen Grundwassers fuumlr die Saumlulenversuche 13 Tabelle 6 Mittelwerte und Spannweite der Grundwasserinhaltsstoffe am Standort Leuna

(bezogen auf die Stichtagsbeprobung vom Mai 2004 nach einer Zusammenstellung des UFZ) Die Konzentrationen der Hauptkontaminanten Ammonium und MTBE am Testfeld sind hervorgehoben 17

Tabelle 7 Ergebnisse der Eisen- und Mangan-Bindungsformenanalyse Die Eisenphasen im 1M-HCl-Aufschluss und die Mangan-Phasen (1M und 5M HCl-Aufschluss) sind mit einer log-Normalverteilung zu beschreiben daher ist fuumlr diese Parameter das geometrische Mittel angegeben Die Eisenphasen im 5M HCl-Aufschluss und die Eisen(II)Gesamt-Eisen-Verhaumlltnisse lassen sich besser mit einer Normalverteilung und somit dem arithmetischem Mittel und der Standardabweichung beschreiben 20

Tabelle 8 Ergebnisse der Sedimentaufschluumlsse In Fettdruck ist jeweils der Mittelwert angegeben der die statistische Verteilung der Daten am besten repraumlsentiert Aus 19 Bohrungen standen 26 Sedimentproben zur Verfuumlgung Alle Proben wurden doppelt analysiert so dass mit den beschriebenen Verfahren jeweils 52 Analysen durchgefuumlhrt wurden Alle Gehalte sind bezogen auf Sedimenttrockenmasse 22

Tabelle 9 Ausgewaumlhlte Proben fuumlr die Analyse des waumlssrigen Extraktes nach DEV S4 23 Tabelle 10 Ergebnisse des waumlssrigen Auszuges von 10 Sedimentproben aus der ungesaumlttigten

Zone (verwendete Abkuumlrzungen TOC total organic carbon TIC inorganic carbon TC total carbon) Der Probenname setzt sich jeweils aus dem Bohransatzpunkt und der Teufe zusammen (cf Tabelle 9) 23

Tabelle 11 Effektive Kationenaustauschkapazitaumlt der Sedimentproben des Standortes Leuna 24

Tabelle 12 Oxidationskapazitaumlt Reduktionskapazitaumlt des Aquifers in Leuna durch die verschiedenen Eisenbindungsformen 27

Tabelle 13 Ergebnisse der Tracerversuche 29 Tabelle 14 Zusammensetzung des Materials von SafLeu 49 (Saumlulenversuche L1 bis L3) vor

und nach Durchfuumlhrung der Saumlulenversuche Die Proben A B und C sind 3 Stichproben aus dem homogenisierten Sediment 29

Tabelle 15 Beziehung zwischen Laufzeit und durchgesetzten Porenvolumen in der Saumlule L1 32

Tabelle 19 Ergebnisse der roumlntgendiffraktometrischen Untersuchung an Sedimentproben aus den Saumlulenversuchen 43

Tabelle 20 Massenbilanzen ausgewaumlhlter Parameter fuumlr die Saumlulenversuche L1-L4 46 Tabelle 21 Zusammensetzung des Zulaufwassers zwischen August 2004 und Maumlrz 2005 60 Tabelle 22 Korrigierte pH-Werte unter Annahme einer leichten Calcit-Unter- bzw

Uumlbersaumlttigung (SI Cc = Saumlttigungsindex Calcit) 61

Tabelle 23 Zur Mineralisation der Grundwasserkontamination erforderliche Oxidationskapazitaumlt 61

Tabelle 24 Uumlbersicht uumlber die PhreeqC-Modell-Szenarien 62 Tabelle 25 Ergebnisse der Phreeq-Modellierung ndash Teil 1 62 Tabelle 26 Ergebnisse der Phreeq-Modellierung ndash Teil 2 62 Tabelle 27 Randbedingungen fuumlr die Modellrechnung 65

1 Vorbemerkungen Vornehmlich in den 80er Jahren des vergangenen Jahrhunderts wurde eine Vielzahl aktiver Sanierungsverfahren entwickelt bei denen kontaminiertes Grundwasser gefasst und aufgereinigt wird (EPA 1996) Dabei wurde weitgehend auf den Erfahrungsschatz erprobter Verfahren aus der Abwassertechnik zuruumlckgegriffen (EPA 1996) Die Erfahrung der vergangenen Jahrzehnte bei der Altlastensanierung hat gezeigt dass die Erfolgsprognosen fuumlr aktive Sanierungsverfahren vielfach zu positiv waren und in der Praxis wurden haumlufig die Sanierungszielwerte nicht oder nicht dauerhaft erreicht (Travis und Doty 1990 Mackay und Cherry 1989)

In der Folge wurde verstaumlrkt untersucht inwieweit natuumlrliche Schadstoffruumlckhalte- und Abbauprozesse (Natural Attenuation ndash NA) aktive Sanierungsbemuumlhungen unterstuumltzen bzw ersetzen koumlnnen Um diese NA-Prozesse kuumlnftig besser verstehen und bewerten zu koumlnnen hat das Bundesministerium fuumlr Bildung und Forschung (BMBF) der Foumlrderschwerpunkt KORA (KOntrollierter natuumlrlicher Ruumlckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwaumlsser und Boumlden) mit uumlber 60 Einzelprojekten eingerichtet Dabei werden an 23 Feldstandorten diverse branchentypische Verunreinigungen bearbeitet Eine Zielsetzung des Foumlrderschwerpunktes KORA ist die Erarbeitung eines Handbuches zur Anwendung von (E)NA mit dem ein moumlglichst allgemeinguumlltiges Instrumentarium zur Bewertung der Eignung und Genehmigungsfaumlhigkeit von Verfahren zur Verfuumlgung stehen soll Von der LABO (2006) wird ENA als eine bdquoin situldquo-Sanierungsmaszlignahme angesehen weil durch die Initiierung Stimulierung oder Unterstuumltzung von natuumlrlichen Schadstoffminderungsprozessen mit dem Einbringen von Substanzen unter Nutzung naturgegebener Reaktionsraumlume aktiv in das Prozessgeschehen eingegriffen wird

Das Projekt METLEN ist eingegliedert in den Themenverbund 1 Raffinerien Tanklager KraftstoffeMineraloumll MTBE Im Zusammenhang mit Grundwasserkontaminationen die durch Vergaserkraftstoffe verursacht und deren aromatische Bestandteile verhaumlltnismaumlszligig gut bioabbaubar sind ist MTBE ein bislang moumlglicherweise unterschaumltzter Grundwasserkontaminant weil er nicht Bestandteil der Standarduntersuchungsprogramme ist MTBE das dem Kraftstoff zur Erhoumlhung der Klopffestigkeit zugesetzt wird hat im Mittel einen Anteil von 21 in europaumlischen Ottokraftstoffen wobei der Gehalt in Abhaumlngigkeit von Benzinsorte Hersteller und Land zwischen 0 und 15 variierten (EPA 2001) In den USA dient MTBE zusaumltzlich dem Zweck Kraftstoffe gemaumlszlig den Erfordernissen des CAAA (Clean Air Act Amendments 1990) mit Sauerstoff anzureichern und somit die Kohlenmonoxidemissionen zu verringern weshalb dort die MTBE-Gehalte noch houmlher liegen koumlnnen

2 Einleitung Die physikochemischen Eigenschaften von MTBE (Tabelle 1) und seine unzureichende biologische Abbaubarkeit machen den Stoff zu einem problematischen Grundwasserkontaminanten Wenn MTBE als Schadstoff auftritt wird es haumlufig schwierig sein Natural Attenuation im Untergrund als Sanierungsstrategie einzusetzen Ziel ist es folglich die Abbaugeschwindigkeit von MTBE durch geeignete ENA-Maszlignahmen soweit zu erhoumlhen dass aktive Maszlignahmen im klassischen Sinne ndash wie sbquopump und treatrsquo ndash nicht erforderlich werden

Tabelle 1 Ausgewaumlhlte physikochemische Eigenschaften von MTBE (nach (Moyer und Kostecki 2003))

Molgewicht 8815 gl Siedepunkt 54 degC Dichte 074 gcmsup3 Wasserloumlslichkeit 50 gl Dampfdruck 251 mm Hg Log Kow 12 Log Koc 11 Henry-Konstante 15 10-3 atm-msup3gram-mol

Der biologische Abbau von MTBE unter aeroben und denitrifizierenden Bedingungen ist an einer Vielzahl von Standorten gezeigt worden (z B Barcelona und Jaglowski 2000 Borden et al 1997 Church et al 2000 Landmeyer et al 2001) Die Abbaugeschwindigkeit ist generell langsam verglichen mit dem Abbau von BTEX-(Benzol Toluol Ethylbenzole Xylole) so dass sich MTBE bei Benzinschadensfaumlllen im Abstrom relativ gegenuumlber den BTEX-Aromaten anreichert Unter aeroben oder denitrifizierenden Bedingungen werden im Feld Halbwertszeiten gemessen deren Medianwert 2 Jahre betraumlgt MTBE-Abbau unter Eisen(III)-reduzierenden Bedingungen ist ebenfalls dokumentiert (Landmeyer et al 1998) allerdings verlief der Abbau im genannten Fall sehr langsam die Halbwertszeit betrug 12 Jahre Die Autoren vermuten dabei eine Limitierung des Abbaus durch die Verfuumlgbarkeit von Eisen(III) da die Zugabe von biologisch verfuumlgbarem Eisen(III) die Abbauraten erhoumlhte Bislang sind keine Hinweise auf MTBE-Abbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen bekannt

3 Das Verbundprojekt METLEN Ziel des Verbundvorhabens METLEN ist es die fuumlr den Abbau von MTBE maszliggeblichen Prozesse einschlieszliglich der dazugehoumlrenden Parameter zu identifizieren zu quantifizieren und das Zusammenspiel der steuernden Faktoren

unter Labor- und Feldbedingungen zu untersuchen Dazu werden dem Grundwasser uumlber Konditionierungsbauwerke Elektronenakzeptoren -donatoren Naumlhrloumlsungen Katalysatoren und Mikroorganismen zudosiert um den natuumlrlichen Abbau von MTBE anzuregen Entsprechend dem Enhanced Natural Attenuation Konzept wird der Grundwasserleiter im Abstrom der Bauwerke als Reaktionsraum verwendet

Nach Abschluss des Verbundvorhabens soll ein bewertetes Methodeninventar fuumlr den bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo-Ansatz fuumlr MTBE zur Verfuumlgung stehen um darauf aufbauend entsprechende Empfehlungen fuumlr die spaumltere Anwendung an anderen Standorten zu geben

Das Forschungsprojekt METLEN gliedert sich in die Teilprojekte bull Teilprojekt 1 UFZ Leipzig-Halle GmbH Methyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash

Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo Ansatzes (METLEN)

o Teilprojekt 1 a UFZ Leipzig-Halle GmbH Mikrobiologischer Abbau und Modellierung

o Weiteres Teilprojekt Cometabolischer Abbau von MTBE (finanziert aus Eigenmitteln des UFZ)

bull Teilprojekt 2 TU Dresden Anaerober und chemisch induzierter MTBE-Abbau bull Teilprojekt 3 CAU Kiel Geochemische Detailuntersuchungen bull Teilprojekt 4 Universitaumlt Tuumlbingen Untersuchung umweltrelevanter Einfluumlsse

von MTBE

Zentrale Aufgaben sind dabei bull Aufbau einer ENA-Anlage mit 5 Konditionierungsrinnen bull Untersuchung des mikrobiologischen Abbaus von MTBE im Labor- und

Feldmaszligstab o unter vornehmlich aeroben und cometabolischen Bedingungen o unter anaeroben Bedingungen

bull Untersuchung des chemisch-katalytischen Abbaus von MTBE (TU Dresden) bull Vertiefung des Prozessverstaumlndnisses durch isotopenchemische

Untersuchungen (UFZ Leipzig-Halle GmbH) bull Geochemische Detailuntersuchungen bull Analyse der Umweltauswirkungen die durch die Freisetzung von MTBE

hervorgerufen werden und Ableitung von MTBE-Konzentrationen die fuumlr die jeweiligen Rezeptoren tolerabel sind (Stichwort bdquoRisk Assessmentldquo)

4 Zielsetzung des Teilprojektes sbquoGeochemische Detailuntersuchungrsquo

Durch die Anreicherung des Grundwassers mit Oxidationsmitteln bzw Reduktionsmitteln wird die hydrochemische Zusammensetzung der Bodenloumlsung veraumlndert Der Schadstoffabbau sowie das kuumlnstlich veraumlnderte Milieu koumlnnen im Aquifer unerwuumlnschte Nebenreaktionen nach sich ziehen die von einer Vielzahl von Faktoren wie der mineralogischen Zusammensetzung der Aquiferfestphase dem Redoxmilieu und der Reaktionskinetik abhaumlngen Beispielsweise sind Permeabilitaumltsverringerungen aufgrund von Faumlllungsprozessen oder das Auftreten unerwuumlnschter Nebenprodukte wie Schwefelwasserstoff denkbar Insbesondere werden Konkurrenzreaktionen zwischen Aquifermatrix und Schadstoff um Elektronendonatoren bzw ndashakzeptoren (zB Reduktion von Fe-Oxiden bzw Oxidation von Sulfiden) von Bedeutung sein

Ein gewaumlhltes Sanierungskonzept muss folglich nicht nur geeignet sein den Schadstoff abzubauen sondern es ist im Vorfeld bereits plausibel darzulegen dass keine nachteiligen Auswirkungen auf Grundwasser oder Gewaumlsser zu erwarten sind Dabei ist neben einer Veraumlnderung des chemischen Milieus beispielsweise durch Versauerung auch die Hydraulik des Aquifers zu betrachten die insbesondere durch Faumlllungsreaktionen nachteilig beeinflusst werden kann

Aufgrund der Vielzahl der beteiligten Reaktionen der Komplexitaumlt der Wechselwirkungen und der Verschiedenheit standortbedingter Randbedingungen sind pauschale und allgemeinguumlltige Bewertungen der Eignung verschiedener Vorgehensweisen nicht zu erwarten

Ziel des Teilprojektes bdquogeochemische Detailuntersuchungenldquo muss es daher sein die geochemischen Prozesse im Abstrom der ENA-Anlage zu verstehen und daraus ein fundiertes uumlbertragbares und mit vertretbarem Aufwand anwendbares Procedere zur Beurteilung der Erfolgsaussichten von (E)NA abzuleiten Damit sollen die relevanten Standortrandbedingungen fuumlr eine erfolgreiche (E)NA-Nutzung identifiziert und bewertet sowie die bedeutenden Parameter zur Prognose des raumlumlich-zeitlichen Schadstoffaustrages ermittelt werden koumlnnen

Daraus ergibt sich die zentrale Fragestellung Welche Auswirkung hat die Zudotierung von Oxidationsmitteln und Cosubstraten auf die Wechselwirkungen zwischen Grundwasser und Sediment und in welchem Umfang sind Konkurrenzreaktionen fuumlr den Erfolg der ENA-Maszlignahme zu beruumlcksichtigen

Um fundierte Aussagen uumlber die moumlglichen geochemischen Reaktionen treffen zu koumlnnen war zunaumlchst eine detaillierte Charakterisierung von Aquiferfestphase und Grundwasser erforderlich Die maszliggeblichen Prozesse wurden unter vereinfachten und kontrollierten Randbedingungen im Labormaszligstab anhand von Saumlulenversuchen mit Aquifermaterial identifiziert

Zur Validierung werden die Laborergebnisse mit den vom Projektpartner UFZ in den Abstromstreifen am Testfeld Leuna gemessenen Messwerten verglichen

Um fuumlr verschiedene Szenarien die moumlglichen Loumlsungs- und Faumlllungsreaktionen zu identifizieren in ihrem Umfang abzuschaumltzen und mit den Ergebnissen der Labor- und Feldversuche zu vergleichen wurden geochemische Gleichgewichtsberechnungen mit dem Modell PhreeqC (Parkhurst et al 1990) durchgefuumlhrt Die Betrachtung mit Hilfe eines einfachen analytischen Stroumlmungs- und Transportmodells testet die Hypothese bdquodispersive Nachlieferung von Sauerstoff kann den beobachteten Konzentrationsruumlckgang in der Abstromfahne erklaumlrenldquo

Untersuchungsprogramm im Einzelnen bull Hydro- und geochemische Charakterisierung des Aquifers

o Grundwasseranalysen o Probenahme und Festphasen-Analyse

Eisenbindungsformen Bestimmung weiterer Kationen im Aufschluss Bestimmung der Kationenaustauschkapazitaumlt Bestimmung von Carbonatgehalt und Corg mittels

coulometrischer Messungen petrografische und mineralogische Beschreibung des

Aquifermaterials mittels Roumlntgendiffraktometrie Elutionsversuche gemaumlszlig DEV S4 zur Abschaumltzung der

Nachlieferung aus der ungesaumlttigten Bodenzone

bull Quantifizierung des Schadstoffabbaus o Bewertung des biologischen Schadstoffabbaus aus der beobachteten

Abnahme der Schadstoff- und Elektronenakzeptorkonzentration o Bilanzierung der Frachten von Schadstoff und Elektronenakzeptor

bull Saumlulenversuche mit Aquifermaterial und entsprechend konditioniertem Standortgrundwasser um ein Referenzsystem zusaumltzlich zu dem durch mehr oder minder unbekannte Heterogenitaumlten gepraumlgten Feldsystem zu erhalten

o mehrfache Beprobung uumlber einen Zeitraum von knapp 1 Jahr o Tracerversuche

Bestimmung der Retention von MTBE Dispersivitaumlt effektive Porositaumlt

bull Modellrechnungen o geochemische Gleichgewichtsberechnungen mit PhreeqC o analytische Reaktions-Transport-Modellierung

5 Standortbeschreibung Das Testfeld befindet sich auf dem Gebiet der Leuna-Werke auf deren Areal seit 1917 chemische Produktionsbetriebe vorhanden sind Vor dem Hintergrund der langjaumlhrigen intensiven industriellen Nutzung des Werksgelaumlndes ist eine Beeintraumlchtigung der Umweltkompartimente Boden und Grundwasser durch Schadstoffe eingetreten Unter anderem wurden aromatische Kohlenwasserstoffe Mineraloumllkohlenwasserstoffe (MKW) Phenole polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) MTBE chlorierte Kohlenwasserstoffe (LHKW) Schwermetalle und Arsen freigesetzt Auf dem Testfeld ist MTBE der Hauptkontaminant die Schadstofffahne erreicht dort mehrere hundert Meter Breite und etwa 15 km Laumlnge Am Standort des Pilotprojektes werden MTBE-Konzentrationen von 25 bis 80 mgl angetroffen Die im Anstrom in houmlheren Konzentrationen vorhandenen BTEX-Komponenten sind im Bereich des Testfeldes bereits weitgehend abgebaut

Die folgende Standortbeschreibung beschraumlnkt sich auf die aus Sicht der Fragestellung relevanten Aspekte Eine eingehende Beschreibung von Geologie Hydrogeologie und Kontaminationssituation am Standort insbesondere im Bereich des Konditionierungsrinnenbauwerkes und der Abstromstreifen wird vom Projektpartner UFZ gegeben der die Erkundungsarbeiten am Standort betreut hat (Martienssen et al 2003 Schirmer und Martienssen 2004)

Die Maumlchtigkeit des oberflaumlchennahen Grundwasserleiters in dem die MTBE-Kontamination vorliegt schwankt zwischen 4 und 10 m Er ist im Wesentlichen in tertiaumlren Sanden und in quartaumlren Sanden und Kiesen ausgebildet Die Grundwasserstauschicht des Liegenden besteht aus dem Kaolinton des Buntsandstein

Die generelle Grundwasserflieszligrichtung im kontaminierten Grundwasserleiter ist von SSW nach NNE auf die Saale ausgerichtet Im quartaumlren Aquifer faumlllt die Grundwasseroberflaumlche dabei von ca 101 m NN bis zur Grenze zwischen Hochebene und Saaleaue auf 96 m NN ab Die Flurabstaumlnde betragen zwischen 4 ndash 7 m im Werksbereich bzw 0 m am Rand der Hochebene Die Grundwasserabstandsgeschwindigkeiten betragen ca 77 bis 117 m pro Jahr Das Grundwassergefaumllle ist relativ gering und liegt zwischen 11permil und 16permil bei hydraulischen Leitfaumlhigkeiten zwischen 10-4 ms und 10-8 ms Tracerversuche in den 5 Abstromstreifen (GUT 2004) ergaben Abstandsgeschwindigkeiten zwischen 04 und 3 md Die ermittelten Porositaumlten lagen bei n=023 die effektiven Porositaumlten zwischen ne=008 und 015

6 Material und Methoden Zur Charakterisierung der Aquifermatrix wurden im Oktober 2003 waumlhrend der Bohrarbeiten fuumlr die Beobachtungsbrunnen 44 bis 64 (Abbildung 1) im Abstrom der Grundwasserbehandlungsanlage Sedimentproben entnommen

Industrie-gelaumlnde

Straszlige

Spundw

Grundwasser-Behandlungs-anlage (BA)

Grundwasser-Zustrom

Monitoringstreifen im Aquifer (44 - 64 Monitoring-Messstellen)

44 45 4647

48 49 5051

52 53 5455

56 57 5859

60 61 6364

Abbildung 1 Lageskizze des Testfeldes in Leuna und der 20 Monitoringmessstellen in den Abstromstreifen

61 Grundwasseranalysen In Zusammenarbeit mit dem UFZ wurde ein Analysenkatalog fuumlr das Grundwasser am Standort Leuna erarbeitet Fuumlr die groszligraumlumige Erkundung stehen ca 200 Grundwassermessstellen zur Verfuumlgung von denen 82 zur Beschreibung der Ausdehnung der Schadstofffahnen und die geochemische Charakterisierung ausgewaumlhlt wurden Tabelle 2 gibt eine Uumlbersicht uumlber die untersuchten Parameter und die Analysenmethoden Die Ergebnisse der Grundwasseranalysen wurden uns vom Projektpartner UFZ fuumlr weitere Auswertungen zur Verfuumlgung gestellt

Tabelle 2 Analytisches Monitoringprogramm der Stichtagsmessung (groszligraumlumige Erkundung des Standortes) Nachrichtlich aus (Schirmer und Martienssen 2005)

Feldparameter (LF Redox Temperatur Sauerstoffgehalt pH-Wert) Analytik MKW EN ISO 9377-2 H 53 Analytik PAK nach DEV F 8 mod GC 16 Kongenere EPA 610 Analytik BTXE nach DIN 38 407 - F 9-1 (5 Stoffe) Analytik MTBE und seiner Metaboliten gemaumlszlig UFZ-Verfahren (GC FID) Fe2+ Fe ges (DIN 38 406 - E 1) Fe2+ (DIN 38 406 - E 1) Mn (DIN 38 406 ndash E 22) Sulfat (DIN EN ISO 10 304 - D 20) Nitrat (DIN EN ISO 10 304 - D 20) Ammonium (DIN 38 406 - E 5) Arsen (DEV E22) Natrium (DEV E22) Kalium (DEV E22) Magnesium (DEV E22) Calcium (DEV E22) Sulfid (DIN 38405-D26) Chlorid (DIN 38405-D1-1) Hydrogenkarbonat (DIN 38409 - D8) DOC (DIN 38 409 H3) Phosphat (gesamt) DIN-EN 1189 (D11) Nickel (DIN 38 406 - E11-2) Kupfer (DIN 38406 - E7-2) Aluminium (DIN 38 406-E9) Silicium (DIN 38 406-E 22) LHKW (DIN 38 407 F4 BG) Diisopropylether Saumlurekapazitaumlt KS 43 nach DIN 38409 H 7 Phenolindex nach DIN 38 409 H 16-2 CSB nach DIN 38 409 H 41 BSB 5 nach DIN 38 409 H 51 AOX nach DIN EN 1485 H 14 Ein ausgewaumlhlter Pegel zwei ausgewaumlhlte Pegel

62 Charakterisierung der Festphase

621 Sedimentprobennahme und Saumlureaufschluumlsse

Um Oxidationsprozesse beim Kontakt von Aquifermaterial aus sauerstofffreier Umgebung zu unterbinden mussten die Sedimentproben unter Ausschluss von Luftsauerstoff genommen werden Die urspruumlnglich geplante Vorgehensweise Liner mit Aquifermaterial zur Weiterbearbeitung unter Argon-Atmosphaumlre zu gewinnen musste verworfen werden weil die Liner-Rohre nicht in das grobe Schottermaterial abgeteuft werden konnten Das Aquifermaterial wurde daher mit einem Ventilbohrer an die Oberflaumlche gefoumlrdert dort sofort in bereitstehende Argon-gefuumlllte Flaschen uumlberfuumlhrt und erneut mit Argon begast Danach wurden die Flaschen in Einmachglaumlser gestellt in denen mit Anaerocultreg ein anoxisches Milieu erzeugt wurde Die so von der Sauerstoffnachlieferung abgeschlossenen Proben wurden bis zur Analyse bei ndash20degC gelagert

Aus einer Vielzahl von Verfahren die in der Literatur zur Charakterisierung der Eisen-Bindungsformen beschrieben sind (zB Heron et al 1994 Wallmann et al 1993) haben sich in den eigenen Erfahrungen aus dem DFG-Schwerpunktprogramm bdquoGeologische Prozesse mit Langzeitfolgen im anthropogen beeinflussten Sickerwasser und Grundwasserldquo des bdquoTestfelds Suumldldquo (DFG Foumlrderkennzeichen Da 2222-3 (Dahmke et al 1998) und dem vom BMBF gefoumlrderten Verbundvorhaben REferenzTestfeld Zeitz zur Implementierung des bdquoNatural Attenuationldquo Ansatzes (RETZINA) (Dahmke et al 2004)) die Extraktionen mit Salzsaumlure verschiedener Konzentrationen als geeignet zur Charakterisierung der Eisenbindungsformen der Sedimente erwiesen

Zur Bestimmung der niedrigkristallinen Eisen-Phasen die als bioverfuumlgbar angesehen werden (Heron et al 1994) wurden die Proben mit 1M HCl extrahiert kristallines (gesamtes) Eisen wurde mit 5M HCl extrahiert Die Salzsaumlure-Aufschluumlsse erfassen nicht die silikatisch gebundenen oder in die silikatische Matrix eingeschlossenen Eisenphasen Fuumlr die HCl-Extraktionen wurden zwischen 1 und 20 g Probe unter Argonatmosphaumlre in 50 ml Schraubdeckelgefaumlszlige uumlberfuumlhrt mit 40 ml O2-entgaster Saumlure versetzt und die Probe waumlhrend der 1-taumlgigen (1 M HCl) bzw 21-taumlgigen (5 M HCl) Extraktion auf einem Linearschuumlttler extrahiert Die Extrakte wurden mit 045 microm Zelluloseacetat-Filtern filtriert und in allen Proben Eisen(II) photometrisch sowie Gesamt-Eisen und Gesamt-Mangan mittels ICP-AES (Varianreg Vista) bestimmt Die Analysenwerte wurden auf die Gehalte der Trockengewichte der eingewogenen Proben zuruumlckgerechnet

Aus 19 Bohrungen standen 26 Sedimentproben zur Verfuumlgung Alle Proben wurden doppelt analysiert so dass mit den beschriebenen Verfahren jeweils 52 Analysen durchgefuumlhrt wurden (Tabelle 7) In den Salzsaumlure-Extrakten von 26 Sedimentproben wurden zusaumltzlich die Gehalte an Eisen(II) Eisen (gesamt) Mangan Natrium Aluminium Calcium Kalium Magnesium Phosphor Cobalt und Gesamt-Schwefel sowie reduzierten Schwefelspezies bestimmt (Tabelle 7 Tabelle 8)

622 Aufschluss der Sulfid-Phasen Der Aufschluss mit siedender 6 M Salzsaumlure (acid volatile sulfur ndash AVS DIN 38 405 ndash D27 Cornwell und Morse 1987) extrahiert groumlszligtenteils das als Eisenmonosulfid (FeS) gebundene niedrigkristalline Sulfid Im Ruumlckstand dieser Aufschluumlsse wurden in einigen Faumlllen zu Vergleichszwecken Eisen-Spezies bestimmt Es ergab sich die erwartete Uumlbereinstimmung mit der 5 M Salzsaumlureextraktion Die Konzentrationen des gesamten reduzierten Schwefels (einschlieszliglich Pyrit Greigit und S0) wurden mit der CRS-Methode (Chromium Reducible Sulfur) bestimmt bei der eine Mischung aus Chrom(II)-Chlorid und 12 M Salzsaumlure als Extraktionsmittel dienten (Canfield et al 1986) Fuumlr beide Verfahren wurde jeweils ca 5 g Probe in einem Rundkolben unter Stickstoffatmosphaumlre mit 25 ml des jeweiligen Extraktionsmittels versetzt und 1 h lang auf einem Sandbad gekocht Das extrahierte Sulfid liegt aufgrund der sauren Extraktionsloumlsung als fluumlchtiges H2Saq vor welches durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom in ein Auffanggefaumlszlig mit 50 ml 1 M Natriumhydroxid uumlberfuumlhrt wird wo es dann wiederum geloumlst als S2- vorliegt Die Analyse des in den Gaswaschflaschen aufgefangenen Sulfids erfolgte photometrisch

623 KCl-Extrakt Zur Analyse sorbierten Ammoniums wurden die Sedimentproben aus den Saumlulenversuchen mit KCl extrahiert Dazu wurden jeweils 10 g Sediment mit 20 ml 1 M KCl versetzt und 2-3 Minuten kraumlftig geschuumlttelt Nach Filtration mit 045 microm-Filtern wurde Ammonium gemaumlszlig Tabelle 3 fotometrisch quantifiziert

624 Waumlssriger Auszug (DEV S4)

Anhand von 10 Sedimentproben aus der ungesaumlttigten Bodenzone wurden Sedimentaufschluumlsse nach DIN 38414 - S4 durchgefuumlhrt um daraus Aussagen uumlber den moumlglichen Stoffeintrag ins Grundwasser uumlber die Grundwasserneubildung ableiten zu koumlnnen

625 Kationenaustauschkapazitaumlt

Die effektive Kationenaustauschkapazitaumlt (KAKeff) wurde im Feinanteil (lt 2mm) von 22 Sedimentproben durch Austausch mit Bariumchlorid unter Anwendung von DIN ISO 11250 bestimmt

626 Mineralogische Untersuchungen Roumlntgendiffraktometrie

Roumlntgendiffraktometrische Untersuchungen wurden anhand von Material aus den Saumlulenversuchen durchgefuumlhrt Die dort eingesetzten Sedimente entstammen den Bohransatzpunkten 49 und 55 (Abbildung 1) Die Saumlulen wurden zur Vermeidung von Oxidation unter Argonatmosphaumlre in einer Handschuhbox beprobt Um moumlglichst geringe Signale des dominierenden Minerales Quarz zu bekommen wurde nur die Feinfraktion des Sedimentes beprobt Hierzu wurde das Sediment mit wasserfreiem Aceton aufgeschlaumlmmt und im Exsikkator getrocknet Zur Beschleunigung des Trocknungsprozesses und der Minimierung des Sauerstoffkontaktes der feuchten Proben wurde der Exsikkator mittels einer Wasserstrahlpumpe evakuiert Mit einem 20microm-Pruumlfsieb wurde die Feinfraktion der getrockneten Probe zur spaumlteren Analyse am Roumlntgendiffraktometer abgetrennt Gemessen wurde am Geraumlt DG 5000 der Firma Siemens mit paralleler Cu-Kα-Strahlung bei einem 2θ-Winkel zwischen 10deg und 100deg

63 Analyseverfahren Bei der Analyse der Sediment- und Wasserproben am Institut fuumlr Geowissenschaften der Universitaumlt Kiel wurde nach Moumlglichkeit auf Einheitsverfahren zuruumlckgegriffen die deswegen nicht im Detail beschrieben werden Einen Uumlberblick uumlber die angewendeten Verfahren gibt Tabelle 3

Tabelle 3 Gemessene Parameter und zugehoumlrige Analyseverfahren

Parameter Messverfahren Referenz

Wassergehalt Gravimetrisch DIN EN 12880

pH Sondenmessung DIN 38404-C5

Redoxpotential Sondenmessung DIN 38404-C6

elektr Leitfaumlhigkeit Sondenmessung DIN EN 27888 C8

Sauerstoff (geloumlst) Sondenmessung DIN EN 25814

Alkalitaumlt (HCO3-) Titration TICTOC-Analyzer DIN EN ISO 9963-1 C23

TIC TOC TC TICTOC-Analyzer DIN EN 1484

Ammonium Fotometer DIN 38406-5

Chlorid Ionenchromatographie DIN EN ISO 10304-1

Nitrat Ionenchromatographie DIN EN ISO 10304-1

Sulfat Ionenchromatographie DIN EN ISO 10304-1

Bromid Ionenchromatographie DIN EN ISO 10304-1

Lithium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Natrium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Kalium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Calcium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Magnesium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Aluminium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Eisen(II) Fotometer (Ferrozin 562 nm) DIN 38406-E1-1

Eisen ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Mangan ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Cobalt ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Silicium ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Phosphor ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Schwefel ICP-AES DIN EN ISO 11885-E22

Sulfid Photometer (Methylenblau) Schwefelwasserstoffsensitive Elektrode

DIN 38405-D26

Saumlurefluumlchtiger Schwefel Aufschluss mit 6M HCl siedend DIN 38405-D27 (Cornwell und Morse 1987)

Chrom(II)-reduzierbarer Schwefel Aufschluss mit Cr(II) HCl siedend

(Canfield et al 1986)

MTBE TBA (Tert-Butylalkohol) TBF (Tert-butylformiat) Methan

GCFID mit Headspace-Probenaufgabe

hauseigene Methode

Wasserstoffperoxid Iodometrische Titration

64 Saumlulenversuche Mit homogenisiertem Aquifermaterial (lt2mm Korndurchmesser) der Bohrungen 49 (Saumlule 1 bis Saumlule 3) und 55 (Saumlule 4) wurden insgesamt 4 Saumlulenversuche durchgefuumlhrt Die Versuchssaumlulen (HDPE-Rohre DN 100 L=112cm) wurden von unten nach oben mit synthetischem Grundwasser durchflossen Eine Beprobung der Saumlulen war am Einlauf Auslauf und an 9 Edelstahl-Probenahmeports entlang der Saumlule moumlglich Die Saumlulenversuche dienten als Referenzsystem zu dem durch mehr oder weniger unbekannte Heterogenitaumlten gepraumlgten Feldsystem Mit den in Tabelle 4 und Tabelle 5 dargestellten Wasserzusammensetzungen im Zufluss wurden die geochemischen Randbedingungen im Abstrom der verschiedenen Konditionierungseinheiten nachgebildet

Tabelle 4 Ausgewaumlhlte Randbedingungen der Saumlulenversuche

Nr simulierte Konditionierungsrinne am Bauwerk in Leuna

Beschreibung

Mittlere Aufenthaltszeit des Wassers in der Saumlule [h]

Saumlule 1 Rinne 1 (Kontrolle) synthetisches Grundwasser 37

Saumlule 2 Rinne 5 (anoxischer Abbau mit Standortorganismen ndash TU Dresden)

synthetisches Grundwasser+ 300 mgl Nitrat

Saumlule 3 Rinne 2 (Sauerstoffzugabe UFZ Halle)

synthetisches Grundwasser + Wasserstoffperoxid

Saumlule 4 Rinne 4 (cometabolischer Abbau UFZ Halle)

synthetisches Grundwasser + Methan als Cosubstrat

Tabelle 5 Zusammensetzung des synthetischen Grundwassers fuumlr die Saumlulenversuche

Inhaltsstoff Konzentration mgl

Natrium 230 Kalium 15 Magnesium 54 Calcium 340 Eisen(II) 5 Ammonium 40 Chlorid 190 Hydrogencarbonat 830 Sulfat 700 MTBE 30

In den Wasserproben aus den Versuchssaumlulen wurden die Parameter pH Redoxpotential elektr Leitfaumlhigkeit Sauerstoff Alkalitaumlt Ammonium Chlorid Sulfat

Nitrat Eisen(II) Eisen gesamt Natrium Kalium Calcium Magnesium Aluminium Mangan sowie MTBE und potentielle Metaboliten bestimmt (Tabelle 3)

Tracerversuche mit LiBr dienten der Bestimmung der longitudinalen Dispersivitaumlt der effektiven Porositaumlt sowie der Retentionskoeffizienten von MTBE und Ammonium Der Tracer wurde uumlber einen definierten Zeitraum von etwa 24 h uumlber den Einlauf der Saumlule zugegeben Das aus den Saumlulen ausflieszligende Wasser wurde mittels eines Fraktionssammlers gefasst und so die Durchbruchskurven von Lithium Bromid MTBE und Ammonium erfasst Mit Hilfe einer analytischen Loumlsung der Transportgleichung wurden theoretische Durchbruchskurven an die experimentell bestimmten Durchbruchskurven angepasst Dabei wurden zunaumlchst die Parameter longitudinale Dispersivitaumlt α und effektive Porositaumlt ne aus den Durchbruchskurven der konservativen Tracer Lithium und Bromid ermittelt In einem weiteren Schritt wurden anhand der Abklingkurven der MTBE- bzw Ammoniumkonzentration deren Retentionskoeffizienten ermittelt

65 Geochemische Gleichgewichtsberechnungen Die geochemischen Gleichgewichtsberechnungen wurden mit dem Modell PhreeqC (Parkhurst et al 1990) durchgefuumlhrt

Dabei wurde zunaumlchst das geochemische Gleichgewicht des Zulaufwassers betrachtet und die Speziesverteilung und Saumlttigungszustaumlnde verschiedener Mineralphasen berechnet Im Falle einer Uumlbersaumlttigung von Karbonaten Al-Silikaten und Fe-Oxiden wurden diese Mineralphasen mit Calcit (CaCO3) Dolomit (CaMg(CO3)2) Siderit (FeCO3) und amorphem Eisen(III)hydroxid (Fe(OH)3(a)) ins Gleichgewicht gebracht und ausgefaumlllt Ausgehend von dieser Grundwasserzusammensetzung wurde dann entweder die zur vollstaumlndigen Oxidation von MTBE bzw MTBE und Ammonium stoumlchiometrisch erforderliche Oxidationsmittelmenge zugegeben Als Oxidationsmittel wurden Sauerstoff (aus Wasserstoffperoxid) Nitrat und Sulfat beruumlcksichtigt Das Modellszenario der MTBE-Oxidation mit Sulfat als Elektronenakzeptor ist insofern hypothetisch da den Autoren keine Hinweise auf MTBE-Abbau unter Sulfat-reduzierenden Bedingungen bekannt sind (s Kap 2)

Fuumlr H2O2 wurde eine spontane Disproportionierung angenommen dh die Oxidation erfolgt uumlber O2aqgel Diese Annahme ist bedeutsam da im Falle einer Bildung von OH-Radikalen aufgrund der undifferenzierten Oxidation aller moumlglichen Reduktionsmittel wie Huminstoffe BTEX PAK Carbonsaumluren etc eine Umsatzberechnung nicht mehr moumlglich ist Die angenommene Disproportionierung

kann durch fein verteilte Metallpartikel MnO2 Halogenidionen und weitere partikulaumlre und geloumlste Substanzen induziert werden und ist der Prozess der wahrscheinlich auch in der Grundwasserbehandlungsanlage ablaumluft Fuumlr O2 wie auch fuumlr die anderen Gasphasen wie N2 das aus der Denitrifikation resultiert wurde ein geschlossenes System angenommen

Im naumlchsten Schritt wurde berechnet welche Mineralphasen durch die Zugabe der Oxidationsmittel ausfallen koumlnnen In den weiteren Schritten wurden dann die Edukte der MTBE- und ggf der Ammonium-Oxidation von der Zusammensetzung der waumlssrigen Phase abgezogen bzw die Produkte der MTBE- und gegebenenfalls der Ammoniumoxidation hinzugefuumlgt

Falls Ammonium oxidiert wurde wird das entstandene Nitrat mit MTBE zu N2 umgesetzt

Fuumlr die daraus resultierende Loumlsung wird eine Gleichgewichtseinstellung zu den Phasen Fe(OH)3 Calcit Siderit FeS und Pyrit berechnet

Folgende Reaktionen wurden beruumlcksichtigt MTBE-Oxidation

Oxische Bedingungen (Peroxid) C5H12O + 15H2O2 harr 5CO2 + 21H2O Nitrat-reduzierende Bedingungen C5H12O + 6NO3

- harr 5CO2 + 3N2 + 6 OH- + 3H2O Sulfat-reduzierende Bedingungen C5H12O + 154SO4

2- harr 5CO2 + 154S2- + 6H2O Ammonium-Oxidation

NH4+ + 32H2O2 harr 12N2 + 62H2O + H+

7 Ergebnisse und Diskussion

71 Geochemische Charakterisierung des Grundwassers

Bis Juli 2005 wurden an den 82 ausgewaumlhlten Grundwassermessstellen 4 Stichtagsbeprobungen durchgefuumlhrt zusaumltzlich wurden die 25 Messstellen (20 Monitoringmessstellen + 5 Einleitungsbrunnen) in den 5 Abstromstreifen 11 mal beprobt Da vorangegangene Untersuchungen gezeigt haben dass am Versuchsstandort mit seiner geringen wassergefuumlllten Aquifermaumlchtigkeit keine nennenswerte vertikale Zonierung der Schadstoffgehalte auftritt wurde auf eine tiefenorientierte Probenahme verzichtet (Schirmer und Martienssen 2005) Bau und Unterhaltung der Grundwassermessstellen sowie die Durchfuumlhrung der Grundwasseranalysen oblag dem Projektpartner UFZ Leipzig-Halle GmbH in dessen Berichten die Grundwasseranalysen eingehend diskutiert werden Charakteristisch fuumlr die Region um den Standort Leuna sind sulfatreiche Grundwaumlsser wie sie auch am Standort mit Sulfatgehalten von bis zu 1000 mgl (Tabelle 6) vorzufinden sind Anhand von Konzentrationsprofilen der Elektronenakzeptoren Nitrat und Sulfat der Redoxindikatoren Sulfid und Eisen(II) sowie des Redoxpotentiales entlang der Abstromfahne (Abbildung 3) ist die aus thermodynamischen Uumlberlegungen abgeleitete und haumlufig beobachtete Redoxzonierung (Baedecker und Back 1979 Lyngkilde und Christensen 1992) im Aquifer zu erkennen Erst etwa 1 km weit im Abstrom tritt Nitrat in nennenswerten Konzentrationen im Aquifer auf mit zunehmender Herdnaumlhe deuten zunaumlchst erhoumlhte Eisen(II)-Konzentrationen auf Eisen(III)-Reduktion bevor freies Sulfid und niedrige Sulfatkonzentrationen eine Sulfat-reduzierende Zone anzeigen (Abbildung 3) Aus der Grundwasserzusammensetzung Im Bereich der Grundwasserbehandlungsanlage ist auf Sulfat- und Eisen(III)-reduzierende Verhaumlltnisse im Aquifer zu schlieszligen Die beobachtete Redoxsequenz belegt einen mikrobiellen Abbau der oberstromig des METLEN-Testfeldes nachgewiesenen Grundwasserkontaminanten Waumlhrend die Abstromfahne der BTEX-Aromaten nur etwa 300-400 m lang ist sind etwa 1400 m erforderlich bis die MTBE-Konzentration auf Werte von etwa 1 mgl zuruumlckgeht (Abbildung 5) Das Auftreten von Metaboliten des MTBE Abbildung 5 zeigt zudem einen mikrobiellen Abbau von MTBE an Die Metaboliten treten erst in Bereichen auf in denen keine BTEX-Kontamination mehr vorhanden ist

Eine Zuordnung des Ruumlckgangs der MTBE-Konzentration zu den Prozessen Abbau und VerduumlnnungVolatilisierung kann aus den Analysenergebnissen nicht abgeleitet werden Da die auftretenden Metaboliten nur Zwischenprodukte sind sich also im Grundwasser nicht anreichern und das Endprodukt Kohlendioxid uumlber das Karbonatgleichgewicht so gepuffert ist ist eine verlaumlssliche Elektronen- oder C-Bilanz nicht berechenbar Der moumlgliche Umfang des Bioabbaus von MTBE wird in Kapitel 82 anhand der Berechnung eines Modellszenarios naumlher betrachtet

Entgegen der Modellvorstellungen steigen die Sulfatkonzentrationen auszligerhalb der Sulfat-reduzierenden Zone schnell an (Abbildung 3) Die Beobachtung deutet auf eine hohe Dispersivitaumlt die zu einer verhaumlltnismaumlszligig raschen Durchmischung mit neu gebildetem sulfatreichen Grundwasser fuumlhrt oder auf bislang wenig untersuchte Desorptionsprozesse von Sulfat aus der Aquifermatrix (vgl Kap 723)

Tabelle 6 Mittelwerte und Spannweite der Grundwasserinhaltsstoffe am Standort Leuna (bezogen auf die Stichtagsbeprobung vom Mai 2004 nach einer Zusammenstellung des UFZ) Die Konzentrationen der Hauptkontaminanten Ammonium und MTBE am Testfeld sind hervorgehoben

Spannweite

Parameter Dimension Anstrom Testfeld arithm Mittel

Ammonium mgl 09-110 9-110 69 Nitrat mgl 0-29 0-15 lt5 Sulfat mgl 08-1100 130-940 650 Sulfid mgl 0-73 0-22 lt01 Eisen gesamt mgl 01-28 0-52 21 Eisen(II) mgl 0-19 0-37 03 Mangan mgl 02-22 01-16 14 MKW mgl 0-32 0-02 01 PAK mgl 0-33 0-04 04 BTEX mgl 1-147 0009-029 016 MTBE mgl 0-54 0036-67 40

Abbildung 2 Uumlbersichtslageplan des Standortes Leuna und der Kontaminationssituation Mit roten Kreuzen markiert sind Grundwassermessstellen auf deren Grundlage die Laumlngsschnitte durch die Abstromfahne (Abbildung 3) erstellt wurden (aus Martienssen et al 2005)

Abbildung 3 Konzentrationen von Elektronenakzeptoren Redoxpotential und den Redoxindikatoren Fe(II) und Sulfid entlang eines Laumlngsschnittes durch die Abstromfahne Der Laumlngsschnitt beinhaltet die in Abbildung 2 rot markierten Messstellen (aus Martienssen et al 2005) Die Beobachtungsrinnen befinden sich etwa zwischen 400 und 500m auf dem Laumlngsprofil

Abbildung 4 Konzentrationsverlauf von MTBE und der bedeutenden Metaboliten entlang des Flieszligpfades (aus Martienssen et al 2005)

72 Geochemische Charakterisierung des Sedimentes

721 Saumlureaufschluumlsse

Das Sediment am Standort Leuna ist mit etwa 87plusmn25 mg Gesamt-Eisen je g im 5M HCl-Aufschluss (Tabelle 7) fuumlr glaziofluviatile Aquifere als eisenreich zu charakterisieren Im 1M HCl-Aufschluss (bdquobioverfuumlgbares Eisenldquo) erreichen die Gesamt-Eisengehalte bis zu 18 mgg Sediment wobei sie im Mittel 04 mgg Sediment betragen (Tabelle 7)

Tabelle 7 Ergebnisse der Eisen- und Mangan-Bindungsformenanalyse Die Eisenphasen im 1M-HCl-Aufschluss und die Mangan-Phasen (1M und 5M HCl-Aufschluss) sind mit einer log-Normalverteilung zu beschreiben daher ist fuumlr diese Parameter das geometrische Mittel angegeben Die Eisenphasen im 5M HCl-Aufschluss und die Eisen(II)Gesamt-Eisen-Verhaumlltnisse lassen sich besser mit einer Normalverteilung und somit dem arithmetischem Mittel und der Standardabweichung beschreiben

Minimal-

wert Maximal-

wert arithm Mittel

Standard-abw

geom Mittel Anzahl

1M HCl-Aufschluss Eisen(II) mgg TS 001 13 018 52 Gesamt-Eisen mgg TS 004 18 041 52 Eisen(II)Gesamt-Eisen 4 112 53 28 52 Gesamt-Mangan mgg TS 001 14 010 52 5M HCl-Aufschluss Eisen(II) mgg TS 014 70 28 17 52 Gesamt-Eisen mgg TS 39 130 87 25 52 Eisen(II)Gesamt-Eisen 3 54 30 13 52 Gesamt-Mangan mgg TS 004 18 021 52 TS Trockensubstanz

Im 1M HCl-Aufschluss liegen im Mittel 53 des Gesamt-Eisens in der reduzierten Form als Eisen(II) vor wogegen in den 5M HCl-Aufschluumlssen ca 30 als Eisen(II) vorliegen Aus den Messwerten lassen sich keine raumlumlichen Trends der Verteilung fuumlr die Mehrzahl der Eisen- und Manganspezies ableiten eine Beobachtung die sich mit den bereits an anderen Standorten gemachten Erfahrungen deckt (Zeitz (Dahmke et al 2004) (Wachter et al 2004) Testfeld Suumld (Dahmke et al 1998)) Eine Ausnahme bildet die 1M HCl-loumlsliche Eisen(II)-Fraktion (Abbildung 5) bei der in der natuumlrlichen Flieszligrichtung des Grundwassers von WNW nach ESE auf der

Abbildung etwa diagonal von links oben nach rechts unten die Eisen(II)-Messwerte abnehmen

58585858 595959595959

60606060 6161 6363

4444 4545

4848 4949 5050 5151

5252 5353 5454 5555

46464646

6262 63636363

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Entfernung in m100

ite in

m 0 to 02 02 to 04 04 to 06 06 to 08 08 to 1 1 to 12 12 to 3

1M HCl Aufschluss Fe(II) in mgg Trockensubstanz

SpundwaumlndeN

Abbildung 5 Verteilung der Konzentration von 1M HCl-loumlslichem Eisen(II) im Abstrom der Grundwasserbehandlungsanlage Die aktuelle Grundwasserstroumlmungsrichtung ist von links nach rechts gerichtet und wird durch die Spundwaumlnde kanalisiert die etwa in Ost-West-Richtung verlaufen Die natuumlrliche Grundwasserstroumlmungsrichtung verlaumluft etwa diagonal von WNW nach ESE Groumlszlige und Faumlrbung der Signatur geben die Konzentration an Insgesamt wurden an den 19 Messstellen 26 Proben jeweils doppelt untersucht daher sind an vielen Ansatzpunkten mehrere Konzentrationssignaturen eingezeichnet

In den Sedimentextrakten stellt Calcium mit mittleren Gehalten von 41 (bis zu 20) der Sedimentmasse das haumlufigste Kation Das Aufbrausen der Sedimentproben im Kontakt mit Salzsaumlure impliziert dass Calcium zumindest teilweise als Calciumcarbonat vorliegt was roumlntgendiffraktometrische Untersuchungen an Sedimentproben bestaumltigten (Tabelle 19 Kap 626) Die Aluminiumgehalte (Tabelle 8) liegen aumlhnlich hoch wie die Gehalte an Gesamt-Eisen (Tabelle 7) weitere Kationen (Tabelle 8) sind mengenmaumlszligig von untergeordneter Bedeutung

722 Aufschluss der Sulfid-Phasen

Reduzierte Schwefel-Spezies wie Eisenmonosulfide oder Pyrit liegen nur in geringen Mengen - im Mittel 2 ppm - vor und machen weniger als 5 des gesamten Schwefelgehaltes des Sedimentes aus (Tabelle 8) Bedeutende Einfluumlsse Sulfat reduzierender Prozesse auf die Bodenmatrix sind somit nicht feststellbar

Tabelle 8 Ergebnisse der Sedimentaufschluumlsse In Fettdruck ist jeweils der Mittelwert angegeben der die statistische Verteilung der Daten am besten repraumlsentiert Aus 19 Bohrungen standen 26 Sedimentproben zur Verfuumlgung Alle Proben wurden doppelt analysiert so dass mit den beschriebenen Verfahren jeweils 52 Analysen durchgefuumlhrt wurden Alle Gehalte sind bezogen auf Sedimenttrockenmasse

Mittel-wert

Standard-abweichung

geometr Mittel

Schie-fe Median Min Max

in mgg in mgg in mgg - in mgg in mgg in mgg 1M HCl Extrakt

Natrium 0026 0015 0022 141 0023 0007 0083 Phosphor 0119 0120 0084 381 0105 0006 0795

Cobalt 000052 000031 000044 135 000041 000015 000152 5M HCl Extrakt

Aluminium 3275 1960 2849 270 2923 0878 13090 Calcium 607 515 412 128 423 44 2025 Kalium 0254 0158 0219 279 0216 0064 1058

Magnesium 1953 1482 1611 292 1594 0402 8676 Phosphor 0266 0166 0228 190 0236 0066 0932 Schwefel 0060 0035 0053 211 0052 0016 0220

Chrom(III)-reduzierbarer Schwefel

Schwefel 0003 0004 0002 264 0002 0000 0018 Saumlurefluumlchtiger Schwefel

Schwefel ltNWG

723 Waumlssriger Auszug (DEV S4) Calcium ist das dominierende Kation im Eluat Nitrat und Sulfat sind die dominierenden Anionen Das Nitrat im Eluat ist vermutlich durch Oxidation aus Ammonium entstanden da das Grundwasser nahezu nitratfrei ist Insgesamt treten zwischen den verschiedenen Eluaten groszlige Schwankungen in der Zusammensetzung auf unabhaumlngig ob die Proben derselben oder verschiedenen Bohransatzstellen entstammten Ein deutlicher Zusammenhang mit der Geologie besteht ebenfalls nicht lediglich die Koumlrnung des Sedimentes (Tabelle 9) wirkt sich erwartungsgemaumlszlig dahingehend aus dass feinkoumlrnige Sedimente houmlhere Ionengehalte im Eluat aufweisen

Tabelle 9 Ausgewaumlhlte Proben fuumlr die Analyse des waumlssrigen Extraktes nach DEV S4

Probename Tiefe [m unter GOK] Ansprache Saf Leu 46 220 Quartaumlr fS-mS schwach kiesig Saf Leu 47 270-290 Quartaumlr U fs-ms Saf Leu 47 310-330 Quartaumlr U fs-ms Saf Leu 47 370-390 Saale-Kaltzeit fG-mG ms-gs Saf Leu 49 270-320 Quartaumlr mS-gS u g Saf Leu 49 350-380 Quartaumlr mS-gS u g Saf Leu 49 420 Saale-Kaltzeit fG-mG Saf Leu 57 220-240 Quartaumlr U fs ms Saf Leu 57 260-280 Saale-Kaltzeit mS-gS fg-mg Saf Leu 57 310-340 Saale-Kaltzeit mS-gS fg-mg Tabelle 10 Ergebnisse des waumlssrigen Auszuges von 10 Sedimentproben aus der ungesaumlttigten Zone (verwendete Abkuumlrzungen TOC total organic carbon TIC inorganic carbon TC total carbon) Der Probenname setzt sich jeweils aus dem Bohransatzpunkt und der Teufe zusammen (cf Tabelle 9)

Probenname Ca mgl

Fe mgl

Mg mgl

Mn mgl

Na mgl

mgl 46-220 592 001 024 065 lt00001 095 lt0147-270-290 964 000 035 063 lt00001 154 77447-310-330 1758 000 084 176 lt00001 327 71847-370-390 834 001 032 056 lt00001 171 02149-270-320 991 000 050 069 lt00001 114 25149-350-380 1130 000 060 099 lt00001 149 38949-420 582 001 115 035 lt00001 237 07157-220-240 2231 000 060 161 00005 144 lt0157-260-280 1871 000 038 112 lt00001 137 lt0157-310-340 1758 010 057 099 00009 144 031Mittelwert 1271 001 056 094 00001 167 226Standardabw 585 003 027 046 00003 067 303

Probename TOC mgl

TIC mgl

TC mgl

Chlorid mgl

Nitrat mgl

Sulfat mgl

46-220 272 216 488 122 143 98247-270-290 288 198 486 lt 075 1084 83847-310-330 313 197 509 lt 075 5136 63147-370-390 147 187 334 lt 075 1585 35749-270-320 238 225 463 lt 075 110 168149-350-380 214 262 475 lt 075 2430 77049-420 295 281 575 145 339 47157-220-240 336 266 602 lt 075 243 451557-260-280 234 197 431 lt 075 268 359457-310-340 294 229 523 lt 075 783 2941Mittelwert 263 226 489 133 1212 1678Standardabw 056 033 075 016 1570 1477

Der Mittelwert der effektiven Kationenaustauschkapazitaumlt (KAKeff) betraumlgt 18 mmol Ladungsaumlquivalente 100 g Sediment bei Minimalwerten unterhalb der Bestimmungsgrenze und einem Maximalwert von 10 mmol Ladungs-aumlquivalenten 100 g Sediment Aufgrund der geringen Ton- und Organik-Gehalte des Sedimentes ist die KAKeff erwartungsgemaumlszlig niedrig Sie liegt im Mittel niedriger als typische Werte fuumlr naumlhrstoffarme Boumlden Beispielsweise wurden in Organik-armen sandigen Podsolen Werte der KAKeff im Bereich von 3-68 mmol Ladungsaumlquivalenten 100 g Sediment gefunden (Scheffer und Schachtschabel 1998) Tabelle 11 Effektive Kationenaustauschkapazitaumlt der Sedimentproben des Standortes Leuna

Bohransatz-punkt

Tiefe (m u GOK)

effektive Kationenaustauschkapazitaumlt mval 100g Boden

Saf Leu 44 4-44 49 Saf Leu 45 4 22 Saf Leu 46 42-46 03 Saf Leu 46 4-46 16 Saf Leu 47 21-45 100 Saf Leu 48 77 Saf Leu 49 4 27 Saf Leu 50 44 42 Saf Leu 51 42 lt01 Saf Leu 52 4-45 15 Saf Leu 53 lt01 Saf Leu 54 4+-42 04 Saf Leu 55 lt01 Saf Leu 57 45-5 lt01 Saf Leu 58 44 10 Saf Leu 59 42 08 Saf Leu 59 A 10 Saf Leu 60 45 02 Saf Leu 61 475 11 Saf Leu 62 4-45 04 Saf Leu 63 49 lt01 Saf Leu 63 45 04

725 Zusammenfassung und Diskussion Charakterisierung des Sedimentes

Das Sediment am Standort Leuna besteht groumlszligtenteils aus Quarz mengenmaumlszligig untergeordnet ist Calcit von Bedeutung Die Calcitgehalte sind allerdings hoch genug um uumlber sanierungsrelevante Zeitraumlume die Carbonatpufferung zu gewaumlhrleisten

Wegen des niedrigen Gehaltes organischer Substanz (zwischen 1 und 5 permil) und wegen der niedrigen Werte fuumlr die Kationenaustauschkapazitaumlt ist kein bedeutender Ruumlckhalt organischer Substanzen durch Sorption zu erwarten Im Saumlureextrakt waren im Mittel 53 mgSkg vorhanden die hauptsaumlchlich der Sulfat-Fraktion zuzurechnen sind Diese Schwefelfraktion von der etwa 10 im waumlssrigen Auszug kurzfristig geloumlst werden koumlnnen sind die Quelle fuumlr das Sulfat das aus der ungesaumlttigten Zone ins Grundwasser nachgeliefert wird und offenbar bedingt durch eine hohe Dispersivitaumlt den raschen Wiederanstieg der Sulfatkonzentration im Abstrom der sulfatreduzierenden Zone bedingt Da sich mittels saurer Extraktion etwa 10-fach mehr Sulfat erschlieszligen laumlsst kann man davon ausgehen dass die Nachlieferung von Sulfat durch Verwitterung der Minerale im Boden fuumlr die sanierungsrelevanten Betrachtungszeitraumlume aufrecht erhalten werden kann

Der Gehalt reduzierter Schwefelspezies liegt mit 2 mgSkg wesentlich niedriger als die Sulfatgehalte Dabei handelt es sich hauptsaumlchlich um die pyritische Schwefel-Fraktion die auch bei Gegenwart von Sauerstoff nur langsam oxidieren wird Daraus laumlsst sich ableiten dass auch beim Wechsel zu oxischen Bedingungen keine Gefahr der Aquiferversauerung besteht

Vergleichsweise hoch sind die Gehalte mineralisch gebundenen Eisens im Sediment Es ist allerdings davon auszugehen dass nur der 1M HCl-loumlsliche Anteil kurzfristig bioverfuumlgbar ist im Mittel also nur 04 mgg von 87 mgg bzw rund 5 der vorhandenen Eisen(III)menge Am Beginn der Abstromstreifen hat offensichtlich eine Anreicherung der Festphase mit leicht loumlslichen Eisen(II)-Mineralen stattgefunden (Abbildung 5) was ebenso wie die Grundwasserzusammensetzung darauf hinweist (Kap 71) dass dort eine Eisen(III)-Reduktionszone vorhanden ist

Die Ergebnisse der Grundwasseranalysen (Kap 71) der Eluatanalysen (723) und der Saumlureaufschluumlsse (Kap 721) sind in sich konsistent so dass sich daraus keine Widerspruumlchlichen Aussagen ergeben

726 Bilanzierung der Eisen(III)-Oxidationskapazitaumlt und der Eisen(II)-Reduktionskapazitaumlt

Eisen(III) kann als Elektronenakzeptor fuumlr MTBE dienen wenn auch nur mit geringen Reaktionsraten (Landmeyer et al 1998) andererseits kann Eisen(II) bei Zugabe von Sauerstoff zu Eisen(III) oxidiert werden und konkurriert so mit den Kontaminanten MTBE und Ammonium um den Elektronenakzeptor Sauerstoff Im Folgenden werden ausgehend von den Messwerten die Oxidationskapazitaumlt (OXC) durch Eisen(III) und die Reduktionskapazitaumlt (RedC) durch Eisen(II) abgeschaumltzt um deren Bedeutung fuumlr den Schadstoffabbauprozess am Standort Leuna beurteilen zu koumlnnen

Die OXC durch Eisen(III) bzw die RedC durch Eisen(II) lassen sich bezogen auf die Geometrie der Abstromstreifen (vgl Abbildung 1) abschaumltzen zu

OXC = VρcEisenIII

RedC = VρcEisenII

V = Aquifervolumen [msup3] Laumlnge x Breite x Aquifermaumlchtigkeit = 100m x 5m x 3m = 1500 msup3

ρ = Dichte des Aquifers [kgmsup3] = 1800kgmsup3

cEisen = Konzentration der jeweiligen Eisenspezies [mol Redoxequivalentekg]

Aus der Oxidationskapazitaumlt kann mit den weiteren Randbedingungen einer Grundwasserabstandsgeschwindigkeit v von 1 md einer Porositaumlt von 03 einer mittleren MTBE-Konzentration im Zustrom von cMTBE = 50 mgl und der stoumlchiometrischen Oxidation von 1 mol MTBE (C5H12O) unter Verbrauch von 30 mol Elektronen die MTBE-Masse bzw der Zeitraum angegeben werden fuumlr den der vorhandene Eisen(III)-Vorrat ausreicht (Tabelle 12) ohne dabei freilich die Reaktionskinetik oder das Vorhandensein der entsprechenden Mikroorganismen zu beruumlcksichtigen

Der vollstaumlndige Verbrauch des 1M HCl-extrahierbaren Eisen(III) liefert 6000 mol Redoxequivalente Damit koumlnnen 18 kg MTBE oxidiert werden was etwa der Menge entspricht die in 70 Tagen durch die Grenzflaumlche in den Abstromstreifen eintritt Betrachtet man den positivsten ndash und unwahrscheinlichen - Fall dass das gesamte Eisen(III) des 5M-HCl-Aufschlusses mittelfristig bioverfuumlgbar wird so wuumlrde der Eisen(III)-Vorrat etwa 5 Jahre lang fuumlr den Abbau des geloumlsten MTBE ausreichen

Insgesamt kann am Standort Leuna Eisen(III) nur eine untergeordnete Bedeutung als Elektronenakzeptor beigemessen werden

Im umgekehrten Fall wird abgeschaumltzt in welchem Umfang die Oxidation von Eisen(II)-haltigen Mineralen in Konkurrenz zur Oxidation des Schadstoffes MTBE stehen kann Fuumlr die mengenmaumlszligige Abschaumltzung in Tabelle 12 wurde angenommen dass Sauerstoff in Saumlttigung gegen Sauerstoffatmosphaumlre mit ca 40 mgl eingebracht wurde Bei geringeren Sauerstoffkonzentrationen des infiltrierten Wassers kann die Konkurrenzreaktion entsprechend laumlnger aufrecht erhalten

werden Tatsaumlchlich ist nicht davon auszugehen dass der Sauerstoff in Anwesenheit Eisen(II)-haltiger Minerale ausschlieszliglich fuumlr deren Oxidation verwendet wird es ist aber anzunehmen dass die Oxidation der Eisen(II)(hydr)oxide uumlber Zeitraumlume von mehreren Jahren in Konkurrenz zur MTBE-Oxidation treten und somit die Effizienz des Schadstoffabbaus verringern kann Fuumlr diese uumlberschlaumlgige Bilanzierung wurde die Oxidation von Sulfiden wegen ihrer insgesamt geringen Gehalte vernachlaumlssigt Tabelle 12 Oxidationskapazitaumlt Reduktionskapazitaumlt des Aquifers in Leuna durch die verschiedenen Eisenbindungsformen

Oxidationskapazitaumlt Extrahierte Masse [mgg] mol e- kg MTBE Zeit [d]

Eisen(III) 1M HCl-Extrakt 023 6000 18 70

Reduktionskapazitaumlt

Extrahierte Masse [mgg] mol e-

msup3 Wasser mit [O2]=40mgl Zeit [d]

Eisen(II) 1M HCl-Extrakt 018 4700 950 190

73 Saumlulenversuche

731 Charakterisierung der Saumlulenfuumlllung Die gemaumlszlig der Beschreibung in Kap 64 durchgefuumlhrten Tracerversuche ergaben fuumlr das in den Versuchssaumlulen eingesetzte Material geringe effektive Porositaumlten (Tabelle 13) zwischen 008 und 012 sowie sehr hohe longitudinale Dispersivitaumlten (Tabelle 13) zwischen 032 m und 15 m Die Ergebnisse lassen darauf schlieszligen dass sich in den Saumlulen praumlferenzielle Flieszligpfade ausgebildet haben mit dem Ergebnis dass die Tracer zwar schnell durchbrechen gleichzeitig aber verhaumlltnismaumlszligig breite Durchbruchskurven auftreten Die effektiven Porositaumlten im Saumlulenmaterial sind konsistent mit den bei Feld-Tracerversuchen am Standort Leuna ((GUT 2004)) ermittelten effektiven Porositaumlten zwischen ne = 008 und ne = 015 Retentionskoeffizienten nahe 1 fuumlr MTBE (Tabelle 13) bestaumltigen die Erwartung (Tabelle 1) dass MTBE sich praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit wie das Grundwasser im Aquifer bewegt Offensichtlich spielt die Sorption von MTBE an die nur in geringen Mengen vorhandene organische Substanz im Aquifer (Abbildung 6) eine untergeordnete Rolle Mit Retentionsfaktoren im Bereich von 16 ndash 1-8 wird Ammonium deutlich staumlrker als MTBE insgesamt aber auch nur moderat zuruumlckgehalten

0 20 40 60 80 100

Flieszligstrecke in der Saumlule [cm]

L2 C-anorg L2 C-org L3 C-anorg L3 C_orgL1 C-anorg L1 C-org L4 C-anorg L4 C-org

Abbildung 6 Gehalte an organischem und anorganischem Kohlenstoff bestimmt mittels coulometrischer Untersuchungen

Tabelle 13 Ergebnisse der Tracerversuche

Bezeichnung der Versuchssaumlule L1 L2 L3 L4

Kurzbeschreibung Kontrolle Nitrat Peroxid cometabolischer

Abbau Auswertung der Lithium- und Bromid-Durchbruchskurveneffektive Porositaumlt [-] 008 012 010 010 longitudinale Dispersivitaumlt [m] 150 070 070 032 Auswertung Abklingkurven Retentionskoeffizient MTBE [-] 10 12 13 10 Retentionskoeffizient Ammonium [-] 16 18 18 18 Tabelle 14 Zusammensetzung des Materials von SafLeu 49 (Saumlulenversuche L1 bis L3) vor und nach Durchfuumlhrung der Saumlulenversuche Die Proben A B und C sind 3 Stichproben aus dem homogenisierten Sediment

Extrahiertes Sediment Ausgangssediment

nach Saumlulenversuch

A B C arithm Mittel

Standard-abweichung

arithm Mittel

Standard-abweichung

1M HCl-Aufschluss Eisen(II) mgg 182 254 241 225 038 325 163 Ca mgg 311 304 319 3114 071 4139 1281 Fe mgg 350 300 320 324 025 469 212 K mgg 006 006 006 006 000 006 003 Mg mgg 034 034 036 034 001 045 016 Mn mgg 024 025 031 027 004 033 008 Na mgg 011 009 007 009 002 005 001 S mgg 001 002 002 002 001 007 006 Fe(II)Fetot 052 085 075

5M HCl-Aufschluss

Ca mgg 209 273 286 2563 413 3211 917 Fe mgg 766 771 106 866 169 1022 149 K mgg 015 015 018 016 002 019 004 Mg mgg 103 095 155 118 032 131 026 Mn mgg 021 020 028 023 004 030 006 Na mgg 004 006 004 005 001 006 003 S mgg 003 004 002 003 001 006 005 Fe(II)Fetot 034 073 005 Probenanzahl 3 3 58 58 Wassergehalt 014 014 014 014 000 Ammonium in mgg 260 697 352 437 230 560 116 Von dem homogenisierten Material aus der Bohrung Saf Leu 49 das in den Saumlulen L1 bis L3 eingesetzt wurde wurden jeweils drei Stichproben mit 1M HCl 5M HCl und KCl extrahiert Die Elementzusammensetzung (Tabelle 14) kann als repraumlsentativ fuumlr den Standort gelten (cf Tabelle 8) Der einzige Parameter der deutlich von den

Mittelwerten abweicht ist der Eisen(II)-Gehalt des in den Saumlulen 1-3 eingesetzten Materials im 1M HCl-Extrakt Die Werte liegen dort etwa 10fach houmlher als der Mittelwert aller vom Standort Leuna untersuchten Proben (Tabelle 7 Abbildung 5)

Die Ergebnisse der Saumlulenversuche werden zunaumlchst am Beispiel der Kontroll-Saumlule (L1) dargestellt im Anschluss daran werden fuumlr die uumlbrigen Saumlulen lediglich die Unterschiede herausgearbeitet die sich aus der Zugabe von Peroxid Nitrat bzw CH4O2 ergeben

732 Saumlulenversuch L1 Kontrolle Anhand der Ganglinien der Grundwasserinhaltsstoffe (Abbildung 7) ist zu beobachten

bull zuruumlckgehende Calcium-Konzentrationen (Abbildung 7 c) am Beginn der Saumlule im weiteren Verlauf wieder ansteigende Konzentrationen

bull die Messwerte fuumlr den Parameter Alkalitaumlt (Abbildung 7 h) verlaufen analog zur Calcium-Konzentration

bull im Einlaufbereich ist praktisch kein Eisen(II) in Loumlsung im hinteren Bereich der Saumlule steigen die Eisen(II)-Konzentrationen (Abbildung 7 e) an

bull Methankonzentrationen (Abbildung 7 l) bis zu 1mgl treten auf bull eine Veraumlnderung der MTBE-Konzentration (Abbildung 7 k) ist nicht eindeutig

zu beobachten bull ein Abbau des Kontaminanten Ammonium (Abbildung 7 g) ist nicht eindeutig

zu beobachten

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

mittlere Aufenthaltszeit [min]

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

oumlst [

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

alitauml

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

E [micro

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[microg

0 500 1000 1500

4 16 28 34 37 50 59 69 114 136 153

Wasserdurchsatz in ausgetauschten Porenvolumina

Abbildung 7 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L1 (Kontrolle) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 15)

Tabelle 15 Beziehung zwischen Laufzeit und durchgesetzten Porenvolumen in der Saumlule L1

Laufzeit [d]

Ausgetauschte Porenvolumina

VVo 0 8 4

34 16 58 28 71 34 78 37 106 50 125 59 146 69 239 114 286 136 322 153

733 Saumlulenversuch L2 Nitrat Im vorderen Bereich der Saumlule ist eine Verminderung der Nitratkonzentration (Abbildung 8j) zu beobachten Im weiteren Verlauf steigt die Konzentration etwa wieder auf das Ausgangsniveau an Offensichtlich hat sich dort eine anoxische Zone ausgebildet innerhalb derer Nitratreduktion und auch die Reduktion von Mangan (das im kuumlnstlichen Grundwasser nicht enthalten war) und Eisen(II) (Abbildung 8e f) auftreten Dass sich diese reduktive Zone nicht weiter fortsetzt liegt moumlglicherweise daran dass sich die Probenahmeports im hinteren Teil der Saumlule im Bereich von schnell durchflossenen Makroporen befinden Aumlhnlich wie im Versuch L1 ergeben sich keine deutlichen Hinweise auf einen Abbau der Kontaminanten MTBE und Ammonium

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

oumlst [

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

gelouml

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

alitauml

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

E [micro

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[microg

3 6 17 27 36 45 53 62 81 102 120 137

Abbildung 8 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Mangan Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L2 (Zugabe von Nitrat) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 16)

Laufzeit

Durchgesetzte Porenvolumina

VVo 7 3

15 6 41 17 64 27 85 36 106 45 125 53 147 62 190 81 239 102 283 120 322 137

734 Saumlulenversuch L3 Peroxid Der Versuchsaufbau unterscheidet sich vom Kontrollexperiment lediglich in der Zugabe von Wasserstoffperoxid wodurch das Sauerstoffangebot erhoumlht und somit der aerobe Abbau beschleunigt werden soll Die Ganglinien der Versuchssaumlule L3 (Abbildung 9) lassen keine markanten Unterschiede zur Kontroll-Saumlule erkennen

0 200 400 600 800 1000

oumlst [

0 200 400 600 800 1000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

alitauml

0 200 400 600 800 1000

E [micro

0 200 400 600 800 1000

[microg

Abbildung 9 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L3 (Zugabe von Wasserstoffperoxid) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 17)

5 13 34 48 72 85 100 130 176 195 220

Laufzeit [d]

VVo 8 5

19 13 50 34 71 48 106 72 125 85 147 100 190 130 258 176 286 195 322 220

735 Saumlulenversuch L4 Cometabolischer Abbau Zu Beginn des Versuches sind durchweg im abstromigen Bereich der Saumlule die houmlchsten Konzentrationen des als Cosubstrat zugegebenen Methans zu finden (Abbildung 10) eine Beobachtung die nicht zweifelsfrei zu erklaumlren ist Da aber die methanotrophen Bakterien am Saumlulenanfang angeimpft wurden hat sich im hinteren Saumlulenbereich offensichtlich Methan noch uumlber einen laumlngeren Zeitraum halten koumlnnen Im weiteren Verlauf wird dann offensichtlich das zugesetzte Methan innerhalb der Saumlule umgesetzt Die Menge geloumlsten Eisens ist ndash verglichen mit den drei uumlbrigen Saumlulen ndash deutlich niedriger (Abbildung 10) Die vergleichsweise geringen Konzentrationen geloumlsten Eisens sind vermutlich darauf zuruumlckzufuumlhren dass das eingesetzte Sediment aus einer anderen Bohrung als bei L1-L3 zum kam und geogen bedingt geringere Eisen-Gesamt-Gehalte aufweist

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

oumlst [

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

alitauml

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

E [micro

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[microg

3 12 33 63 83 106 152 224 254 292

Abbildung 10 (a-l) Ganglinien der Parameter pH-Wert Redoxpotential der Konzentrationen an Calcium Magnesium Eisen(II) Silicium Ammonium Alkalitaumlt Sulfat Nitrat MTBE und Methan in den waumlssrigen Proben der Versuchssaumlule L4 (cometabolischer Abbau) Auf der Abszisse sind die Laumlngsprofile entlang der Saumlule aufgetragen die mit der mittleren Flieszliggeschwindigkeit bereits in eine bdquomittlere Aufenthaltszeitldquo umgerechnet worden ist Jede der Abbildungen enthaumllt mehrere Ganglinien statt des Probenahmezeitpunktes ist die bis zur Probenahme ausgetauschte Anzahl an Porenvolumina (vv0) aufgetragen (vgl Tabelle 18)

Laufzeit [d]

VVo 3 3

11 12 31 33 59 63 78 83 100 106 143 152 211 224 239 254 275 292

736 Feststoffanalysen des Saumlulenmaterials Die Zusammensetzung des Sedimentes das in den Saumlulen eingesetzt wurde ist bereits zu Beginn des Abschnittes Saumlulenversuche erlaumlutert worden (Tabelle 14) Nach Abschluss der Saumlulenversuche wurde in 5-cm-Abstaumlnden Saumlulenmaterial entnommen und analysiert

Saumlureaufschluumlsse Aufgrund eines Fehlers bei der 5M-HCl-Extraktion der Kontrollsaumlule L1 waren die Aufschlussloumlsungen leider nicht weiter verwendbar und mussten verworfen werden Es stehen daher keine Ergebnisse des 5M-HCl-Extraktes der Saumlule L1 zur Verfuumlgung Auszligerdem sind die Eisen(II)-Gehalte im 5M HCl-Aufschluss nicht dargestellt da waumlhrend des dreiwoumlchigen Aufschlusszeitraumes offensichtlich ein Teil des Eisen(II) oxidiert ist Nur so ist zu erklaumlren dass im 5M-HCl-Extrakt weniger Eisen(II) nachgewiesen wurde als im 1M HCl-Aufschluss Die Mittelwerte und Standardabweichungen der einzelnen Parameter sind Tabelle 14 zu entnehmen Es ergeben sich keine deutlichen Unterschiede in den Elementgehalten vor und nach der Durchfuumlhrung der Saumlulenversuche Im Mittel sind die Calcium- und Eisengehalte nach dem Saumlulenversuch zwar gegenuumlber den Ausgangswerten erhoumlht die Abweichungen betragen aber deutlich weniger als eine Standardabweichung und sind somit statistisch nicht signifikant und nicht eindeutig als Beleg fuumlr beispielsweise Calcitfaumlllung zu werten Deutliche Trends der Elementgehalte innerhalb einzelner Saumlulen sind nicht zu beobachten

Eisen gesamt

0 02 04 06 08 1Entfernung [m]

Eisen II - 1M HCl-Aufschluss

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Fe(II)-Anteil am Gesamt-Eisen (1M HCl-Aufschluss)

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Calcium

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Kalium

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Magnesium

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Mangan

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Natrium

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Schwefel

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Kontrolle Nitrat Peroxid CometabolischNitrat 5M Peroxid 5M Cometabolisch 5M

Abbildung 11 Ergebnisse der Saumlureextraktion nach Abschluss der Saumlulenversuche

Die Kontroll-Saumlule L1 weist insgesamt die houmlchsten Eisen(II)-Gehalte auf (Abbildung 11) Uumlberlagert von starken Schwankungen nehmen die Konzentrationen von Werten um 5 mgg auf Werte um 2 mgg ab Mit etwa 75 der gesamten 1M-HCl-extrahierbaren Eisenspezies liegt hier der Anteil reduzierten Eisens am Gesamt-Eisen am houmlchsten unter den vier Versuchssaumlulen Bei der Versuchssaumlule L2 ndash unter nitrat-reduzierenden Bedingungen ndash betragen am Beginn der Saumlule die Eisen(II)-Gehalte lediglich 2 mgg nehmen aber zum Saumlulenauslauf hin bis auf 10 mgg zu Im Sediment aus der Versuchssaumlule L3 ndash Peroxid-Zudotierung ndash ist dieser Anstieg im Verlauf der Saumlule schwaumlcher ausgepraumlgt als bei Saumlule L2 Es faumlllt auf dass die erhoumlhten S-Gehalte in Saumlule L3 (Peroxid) mit hohen Gehalten an Eisen(II) korrellieren und auf ein lokales Vorkommen von Eisensulfiden hinweisen

KCl-Extrakt Von 69 Sedimentproben aus den Versuchssaumlulen (Sedimente aus Saf Leu 49 und Saf Leu 55) wurde das KCl-extrahierbare Ammonium bestimmt Die Messwerte lagen zwischen 04 und 84 mg Ammonium pro Gramm Sediment mit einem mittleren Ammoniumgehalt von 48plusmn20 mgg wobei das Konzentrationsniveau in der Versuchssaumlule L4 mit dem dort etwas grobkoumlrnigeren Material deutlich niedriger liegt als in den uumlbrigen drei Saumlulen Die Konzentrationsverlaumlufe von Ammonium in den einzelnen Saumlulen (Abbildung 12) zeigen eine ansteigende Tendenz und somit Hinweise darauf dass vom Saumluleneinlauf her Ammonium entweder ausgewaschen oder oxidiert wird

Ammonium (KCl-Extrakt)

0 02 04 06 08 1

Entfernung [m]

Kontrolle Nitrat Peroxid Cometabolisch

Abbildung 12 Ergebnisse der KCl-Extraktion zur Bestimmung des austauschbaren Ammoniums nach Abschluss der Saumlulenversuche

Mineralogische Untersuchungen Analysen der Fraktion lt20microm am Roumlntgendiffraktometer ergaben Quarzgehalte von etwa 80-90 (Tabelle 19) Als weiteres bedeutendes Mineral trat lediglich Calcit mit einem Massenanteil von rund 5-10 auf (Tabelle 19) Besonderes Augenmerk wurde auf Eisen- und Sulfid-haltige Spezies gelegt Diese waren allerdings vor dem Hintergrund der hohen Quarzgehalte nicht nachweisbar

Tabelle 19 Ergebnisse der roumlntgendiffraktometrischen Untersuchung an Sedimentproben aus den Saumlulenversuchen

L1 L2 L3 L4 Einlauf Mitte Auslauf Einlauf Mitte Auslauf Mitte Einlauf Auslauf Quarz 88 83 86 81 79 81 85 84 87 Calcit 10 6 4 12 12 12 9 12 7 Kaolinit lt2 4 5 3 lt2 2 lt2 lt2 lt2 Pyroxen lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 Magnesiumsilikat lt2 lt2 2 3 lt2 lt2 lt2 4 5 Eisensulfid lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 Goethit lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 3 lt2 lt2 Siderit lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2 lt2

737 Massenbilanzen und Diskussion der Ergebnisse aus den Saumlulenversuchen

Saumlule L1 ndash Kontrolle

Tabelle 20Die Bilanzierung der Stofffluumlsse ( ) zeigt dass etwa die Haumllfte des zuflieszligenden Calciums ausgefaumlllt wird Dieser in der Spalte bdquoCa festgelegtldquo wiedergegebene Wert wurde als Differenz zwischen Ca-Zulaufkonzentration und dem Minimum der Ca-Konzentration im unteren Saumlulendrittel ermittelt Im weiteren Verlauf der Saumlule erhoumlht sich die Calciumkonzentration in Loumlsung wieder so dass als Differenz zwischen festgelegtem und mobilisiertem Calcium im Saumlulenauslauf nur 18 weniger Calcium gemessen werden als im Einlauf Dieses Ergebnis wird gestuumltzt durch die leicht wenn auch nicht signifikant erhoumlhten Calciumkonzentrationen in den Extrakten des Saumlulenmateriales (Tabelle 14 Abbildung 11) Die Messwerte fuumlr Alkalitaumlt verlaufen analog zu denen der Calciumkonzentration und legen nahe dass Calcium als Calcit geloumlstgefaumlllt wird Insgesamt wurden uumlber den gesamten Versuchszeitraum 27 g Ca gefaumlllt was einer Erhoumlhung des Ca-Gehaltes der Sedimente um 5mgg gleichkommt 17 g Ca werden im hinteren Bereich der Versuchssaumlule geloumlst Die Calcitfaumlllung im Einlaufbereich ist dadurch zu erklaumlren dass das Zulaufwasser hinsichtlich Calcit uumlbersaumlttigt ist und sich zunaumlchst ein Gleichgewicht einstellt (vgl Kap 81) Das zugesetzte Eisen(II) wird

komplett aus der Loumlsung ausgefaumlllt so dass das Wasser im Einlaufbereich als frei von Eisen(II) bezeichnet werden kann Hinweise auf einen anoxischen Umsatz organischer Substanz ergeben sich aus (1) der beschriebenen Calcitloumlsung (Tabelle 20) (2) der Mobilisierung von Eisen(II) (Tabelle 20) (3) dem hohen Anteil von Eisen(II) am Gesamt-Eisen (Abbildung 11) (4) der ruumlcklaumlufigen Gehalte von Eisen(II)-haltigen Mineralphasen im Sediment (Abbildung 11) und (5) dem Auftreten von Methan (Tabelle 20) Der beobachtete Ruumlckgang der MTBE-Konzentration um 5 vor dem Hintergrund der groszligen Schwankungen kann nicht als signifikant gewertet werden zumal keine Metaboliten von MTBE nachgewiesen werden konnten Ein signifikanter Umsatz von Ammonium war ebenfalls nicht nachzuweisen Moumlglicherweise wurde organisches Material aus dem Sediment umgesetzt das durch die Umlagerung und Homogenisierung des Sedimentes vermutlich leichter zugaumlnglich ist als unter natuumlrlichen Bedingungen Saumlule L2 ndash Nitrat-Zugabe Prinzipiell laufen die gleichen Prozesse ab wie in Saumlule L1 wenn auch die Faumlllung und Loumlsung von Calcit weniger stark ausgepraumlgt sind Die Mobilisierung von Eisen(II) verlaumluft in aumlhnlichem Umfang wogegen Methan nur in sehr geringen Konzentrationen auftritt Im Einlaufbereich der Saumlule steigen die Ammoniumkonzentrationen leicht an was aufgrund des dort gleichzeitig auftretenden Ruumlckgangs der Nitratkonzentrtion mit Ammonifikation des zugegebenen Nitrates erklaumlrt werden kann Im weiteren Verlauf der Saumlule wird offensichtlich Ammonium wieder zu Nitrat oxidiert In der Gesamtbilanz des Saumlulenversuches wurden am Auslauf 66 g weniger Nitrat nachgewiesen als im Saumluleneinlauf was einer durchschnittlichen Nitratreduktion von 20 mgl entspricht Bei einer mittleren Aufenthaltszeit von 21 h in der Saumlule entspraumlche dies einer Nitratreduktionsgeschwindigkeit (0 Ordnung) von 095 mgh Umgerechnet auf MTBE haumltte der Nitratumsatz sich in einer MTBE-Mineralisation von 156 g bzw etwa 15 der eingesetzten MTBE-Menge manifestieren muumlssen Es kann also davon ausgegangen werden dass andere Substrate als MTBE oxidiert wurden Saumlule L3 ndash Peroxid-Zugabe Die Beobachtungen decken sich weitgehend mit denen die im Kontrollexperiment (Saumlule L1) gemacht wurden Es ergeben sich daher keine neuen Interpretationsmoumlglichkeiten Die negative MTBE-Bilanz also die Zunahme der MTBE-Konzentration (Tabelle 20) kann nur mit Ungenauigkeiten in der Messung erklaumlrt werden

Saumlule L4 ndash cometabolischer Abbau In der Versuchssaumlule zur Simulation des cometabolischen MTBE-Abbaus konnte ein Ruumlckgang der MTBE-Konzentration um 5 (Tabelle 20) bei insgesamt starken Schwankungen und ein praktisch vollstaumlndiger Verbrauch des zugesetzten Methans beobachtet werden Zunehmende Werte der Alkalitaumlt weisen ebenfalls auf Mineralisierungsprozesse hin Zusammenfassend ist festzuhalten dass in den Saumlulen 1-3 organische Substanz mineralisiert wird was zum Auftreten von Eisen(II) und Methan fuumlhrte Bei den hohen Ausgangskonzentrationen an Sulfat konnte eine Sulfatreduktion nicht nachgewiesen werden sie erscheint jedoch angesichts der grauen Sedimentfaumlrbung beim Oumlffnen der Saumlulen und dem H2S-Geruch sehr wahrscheinlich Der Abbau von MTBE konnte nicht zweifelsfrei gezeigt werden was allerdings nur von untergeordneter Bedeutung fuumlr die Beurteilung der ablaufenden Reaktionen hinsichtlich ENA ist Mit Ausnahme einer Zone am Saumluleneinlauf in der sich ein Gleichgewicht zwischen dem synthetischen Grundwasser und dem Saumlulensediment einstellte wurden keine Mineralfaumlllungsreaktionen beobachtet In allen Saumlulen wurde Calcit geloumlst und untergeordnet ging ndash wahrscheinlich durch Reduktion Eisen(III)-haltiger Mineralphasen ndash Eisen(II) in Loumlsung Aquiferversauerung oder Verstopfung des Aquifers durch Praumlzipitate erscheint daher unwahrscheinlich

Tabelle 20 Massenbilanzen ausgewaumlhlter Parameter fuumlr die Saumlulenversuche L1-L4 N

Datum Q [l]

Qsum [l]

Ca festge-legt [mg]

Ca mobili-siert [mg]

Alkalitaumlt festgelegt [mg HCO3

Alkalitaumlts-zunahme [mg HCO3

Eisen(II) mobi- lisiert [mg]

Methan produ-ziert [mg]

umge-setzt [mg]

Delta MTBE [mg]

freige-setzt [mg]

ver-braucht [mg]

Nitrat ver-braucht [mg]

Nitrat freigesetzt [mg]

L1 1 15404 75 75 737 135 2170 1326 03 03 51 240 2 11504 243 318 1291 -98 8839 3896 1324 58 123 -366 3 4604 228 546 3436 2154 6900 5555 405 69 -157 803 4 17604 112 659 0 0 4089 2627 00 61 0 528 5 24604 59 718 846 536 2165 1391 306 190 -28 32 6 22704 210 928 2391 1693 6172 3678 307 515 -274 1524 7 10804 03 931 6 29 4 49 00 1139 4 16 8 31804 94 1024 1302 748 3071 2089 146 435 16 28 9 21204 362 1386 5402 5291 7298 9210 424 443 -35 568

10 18105 440 1826 4649 3413 8656 6444 1182 902 47 -244 11 23205 570 2396 7386 3336 17316 7648 464 1023 234 145

Summe 27446 17238 66681 43912 4560 4837 -18 3273 Anteil am Gesamtzufluss L2

48 30 48 32 38 0 5

1 14404 101 101 1485 819 3150 5348 69 01 51 41 3 1269 5552 22404 106 207 1603 787 3628 1946 51 26 -5 108 116 707 403 18504 374 581 7361 7131 14069 16100 1821 04 -182 682 392 2107 113104 10604 455 1036 7064 5636 5319 971 764 00 -4 -1528 987 20350 74235 1704 423 1459 7724 5086 7878 4735 68 00 186 388 457 6184 67766 22704 36 1496 275 64 212 37 01 13 3 13 22 0 707 10804 33 1529 100 51 32 -44 02 04 1 -1 65 1 308 1904 79 1608 626 210 503 -82 1274 08 -78 41 16 213 4009 141004 124 1732 599 610 580 1200 01 07 6 47 100 0 0

10 21204 374 2106 1685 2156 -407 1061 19 00 -6 317 -32 1825 46311 15105 412 2517 1961 1347 1488 1511 28 00 16 223 -8 1293 26912 23205 786 3304 1981 -74 -834 -7298 00 00 15 585 160 0 0

Summe 32464 23822 35618 25487 410 6 4 915 2279 33949 27335Anteil am Gesamtzufluss 39 28 20 14 33 0 9 23

Datum Q [l]

Qsum [l]

Ca festge-legt [mg]

umge-setzt [mg]

Delta MTBE [mg]

L3 1 15404 101 101 1262 926 3794 2447 67 00 22 -144 2 26404 136 238 1356 1082 3224 2458 238 03 129 252 3 27504 554 791 4369 3836 26820 15225 3596 42 586 4168 4 17604 411 1202 -550 1736 8636 7360 2561 09 429 -5797 5 22704 504 1706 1415 1627 3408 1871 2006 163 111 3177 6 10804 104 1810 564 515 891 1025 96 424 34 -172 7 1904 143 1953 1159 830 1796 1648 52 327 106 -319 8 141004 514 2467 5156 4960 4923 7315 85 453 -534 -488 9 211204 1126 3593 2833 3400 883 6109 1414 471 -554 -3081

10 18105 355 3948 4010 3125 4003 7495 62 652 39 -2382 11 23205 643 4591 6343 5080 13368 8407 366 1206 95 -2887

Summe 27916 27116 71748 61359 10543 3750 466 -7674 Anteil am Gesamtzufluss 27 26 27 23 46 3 -6 L4

1 27504 22 22 0 0 0 0 00 0 00 2 4604 48 69 97 98 1209 0 11 61 156 3 24604 115 184 -105 152 387 1687 58 -136 164 4 22704 194 378 -343 -547 649 541 01 -50 -162 5 10804 131 509 562 465 126 845 09 -78 -1056 6 1904 158 668 726 1284 1061 0 46 349 -684 7 141004 260 928 89 -504 674 326 39 -25 492 8 211204 499 1427 1849 2308 1329 0 02 403 00 9 18105 391 1818 -81 300 364 132 00 150 1529

10 23205 472 2290 -622 -1197 0 19416 00 776 2797 Summe 2173 2358 5799 22946 166 1448 3236 Anteil am Gesamtzufluss 4 4 4 17 1 -16 5

74 Vergleich Laborergebnisse - Feldbeobachtungen Die Messwerte aus den Abstromstreifen des Testfeldes (Abbildung 13 bis Abbildung 22) werden in den Berichten des Projektpartners UFZ umfassend dargestellt hier beschraumlnkt sich die Diskussion auf den Vergleich mit den Laborversuchen der Universitaumlt Kiel Erwartungsgemaumlszlig steigt im Kontrollstreifen (R1) das Redoxpotential mit zunehmender Entfernung vom Schadensherd an (Abbildung 14) Seit etwa Juli 2004 also etwa 4 Monate nach Inbetriebnahme der Anlage hat sich ein stabiles Abstromprofil des Redoxpotentiales eingestellt Die Zudotierung von Sauerstoff oder Nitrat (R2 bis R5) wirkt sich auch nach einem Jahr Betriebszeit der Anlage weniger als 15 m weit in den Abstrom hinein aus Die MTBE-Konzentration (Abbildung 15) schwankt in Abhaumlngigkeit von der Zulaufkonzentration zwischen 30 und 55mgl entlang des Laumlngsprofiles ist unabhaumlngig vom Behandlungsverfahren kein signifikanter MTBE-Abbau zu beobachten was den in den Saumlulenversuchen gemachten Beobachtungen (Abbildung 7k bis Abbildung 10k) entspricht In Rinne R5 tritt MTBE (Abbildung 15) nur in geringen Konzentrationen auf Dies liegt daran dass in der Reaktorfuumlllung Aktivkohle eingesetzt wird um ein besseres Aufwachsen der Mikroorganismen zu gewaumlhrleisten Da die Sorptionskapazitaumlt der Aktivkohle bis Sommer 2005 noch nicht erschoumlpft war und bis dahin lediglich in geringem Umfang Nitrat oder MTBE aus dem Bauwerk in den Aquifer eingetragen wurden koumlnnen im Abstrom der Rinne 5 noch keine Prozesse untersucht werden Der Konzentrationsverlauf geloumlsten Eisens (Abbildung 16) ist dem Redoxpotential umgekehrt proportional dh Eisen(II) faumlllt innerhalb des Abstromstreifens mit steigendem Redoxpotential aus der Loumlsung aus Dadurch werden ca 15 mgl Eisen(II) aus der Loumlsung ausgefaumlllt Auch diese Beobachtung konnte in den Saumlulenversuchen gemacht werden (Abbildung 7e bis Abbildung 10e) Im Bereich des starken Ruumlckgangs der Eisen(II)-Konzentration (Abbildung 16) wird zudem das Auftreten von freiem Sulfid beobachtet (Abbildung 22) Die Konzentrationen an freiem Sulfid in der Rinne 1 gehen aber bis Juni 2005 von 05 auf 01 mgl zuruumlck Vermutlich ist das Sulfid also waumlhrend der Stagnationsphase bei Bau der Behandlungsanlage durch Reduktion organischer Substanz unter Sulfatreduzierenden Bedingungen entstanden Da mittlerweile nahezu kein freies Sulfid mehr auftritt sind offensichtlich die Redoxbedingungen fuumlr Sulfatreduktion nicht mehr gegeben An den insgesamt sehr hohen Sulfatkonzentrationen (Abbildung 21) sind keine Anzeichen fuumlr Sulfatreduktion zu erkennen die groszlige Variabilitaumlt der Konzentrationen laumlsst sich mit einer jahreszeitlich bedingten Schwankung der Sulfat-

Nachlieferung aus der Grundwasserneubildung erklaumlren In den Saumlulenversuchen konnte zwar messtechnisch kein Sulfid nachgewiesen werden anhand von Geruch und Faumlrbung des Sedimentes beim Oumlffnen der Saumlulen erscheint es aber plausibel dass auch dort in stagnierenden Bereichen Sulfatreduktion stattgefunden hat Waumlhrend in der Kontrollrinne (R1) nur geringe Nitratkonzentrationen deutlich unter 10 mgl (Abbildung 17) zu finden sind treten in den aeroben Rinnen 2-4 Nitratkonzentrationen bis uumlber 40 mgl auf die mit abnehmenden Ammoniumkonzentrationen korrelieren (Abbildung 18) Offensichtlich wird der zugesetzte Sauerstoff also vorrangig zur Oxidation von Ammonium verwendet Laborversuche der Projektpartner am UFZ deuten an dass das entstehende Nitrat im weiteren Abstrom mit MTBE zu Stickstoff umgesetzt wird (pers Mitteilung Martienssen TV1-Treffen 11 Juli 2005 in Stuttgart) 40 mgl Nitrat koumlnnten auf diese Weise 94 mgl MTBE oxidieren Eine Nitrifizierung von Ammonium war bei den Saumlulenversuchen der Universitaumlt Kiel (Abbildung 7j bis Abbildung 10j) hingegen nicht eindeutig zu beobachten was moumlglicherweise daran lag dass die Aufenthaltszeit in der Saumlule von etwa einem Tag nicht ausreichend lange war um den Prozess beobachten zu koumlnnen Im Gegensatz zu den Beobachtungen aus den Saumlulenversuchen (s Kap 737) sind im Abstrom des Behandlungsbauwerkes die Konzentrationen von Calcium (Abbildung 19) und Hydrogencarbonat (Abbildung 20) leicht ruumlcklaumlufig was auf Calcitfaumlllung deutet allerdings nicht plausibel erscheint Wenn entsprechend der Beobachtungen im Feld Ammoniumoxidation nach der Gleichung

NH4+ + 2O2 + H2O NO3

- + 2 H3O+

die dominierende Reaktion ist sollte wegen der freigesetzten Saumlureaumlquivalente insgesamt eher eine Calcitloumlsung zu beobachten sein (vgl Modellszenario 2 Tabelle 26)

Zusammenfassend ist festzuhalten dass sowohl im Feld- wie auch im Laborversuch durch die Zugabe von Oxidationsmitteln keine deutliche Verminderung der MTBE-Konzentration festzustellen ist und eher die Oxidation von Ammonium unterstuumltzt wird Wesentliche Unterschiede zwischen den aeroben Rinnen 2-4 sind nicht zu fnden in der Kontrollrinne finden nur sehr geringe Stoffumsaumltze statt Zur Diskussion der Prozesse im Abstrom der Rinne 5 muss erst die Aufsaumlttigung der Aktivkohle und der nachfolgende Eintrag von Schadstoffen und Elektronenakzeptoren in den Aquifer abgewartet werden

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R3 aerob + Mikroorganismen

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R5 anoxisch (Nitrat) 0706200405072004020820040610200408112004061220041001200507022005070320050905200506062005

Abbildung 13 Ganglinien des pH-Wertes innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 14 Ganglinien der Redoxspannung innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 15 Ganglinien der MTBE-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

oumlst [

l]R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

oumlst [

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

oumlst [

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

oumlst [

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

oumlst [

Abbildung 16 Ganglinien der Eisen(II)-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 17 Ganglinien der Nitrat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna Zu beachten ist die abweichende Skalierung der Ordinate bei Rinne R5

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

l]R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 18 Ganglinien der Ammonium-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R5 anoxisch (Nitrat)

0706200405072004020820040610200408112004061220041001200507022005070320050905200506062005

Abbildung 19 Ganglinien der Calcium-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80Flieszligweg [m]

l]R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80Flieszligweg [m]

Abbildung 20 Ganglinien der Hydrogencarbonat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 21 Ganglinien der Sulfat-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R1 Kontrolle

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R2 aerob

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

R4 cometabolisch

-20 0 20 40 60 80

Flieszligweg [m]

Abbildung 22 Ganglinien der Sulfid-Konzentration innerhalb der Abstromstreifen am Standort Leuna

8 Modellrechnungen

81 Gleichgewichtsberechnungen mit PhreeqC Die Zusammensetzung des Grundwassers im Zulauf der Behandlungsanlage wurde anhand von 7 Stichproben untersucht die im Zeitraum zwischen August 2004 und Maumlrz 2005 genommen wurden Die hydrochemische Zusammensetzung des Grundwassers (Tabelle 21) blieb waumlhrend des Beobachtungszeitraumes nahezu konstant so dass fuumlr die weitere Modellierung von den Mittelwerten ausgegangen wurde

Tabelle 21 Zusammensetzung des Zulaufwassers zwischen August 2004 und Maumlrz 2005

Aug-04 Oct-04 Nov-04 Dec-04 Jan-05 Feb-05 Mar-05 Mittel Standard-

abw T degC 151 169 147 135 141 131 123 142 15pH - 71 70 71 71 71 72 71 71 01pe - -141 -149 -185 -178 -210 -186 -212 -180 027Al mgl 0045 0045 0045 0045 0045 0045 0045 0045 Alkalitaumlt mg

HCO3-l

930 897 885 891 872 1025 897 914 52

Calcium mgl 294 2865 302 3119 278 313 316 300 15Chlorid mgl 177 182 167 163 154 220 195 1797 22Fluorid mgl 01 01 01 01 01 01 01 01 Eisen (II) mgl 127 137 142 146 158 150 153 145 10Eisen ges mgl 125 141 146 158 154 160 156 149 12Kalium mgl 141 132 138 153 135 140 140 140 07Magnesium mgl 542 524 542 587 540 550 550 548 19Mangan mgl 136 134 136 140 132 136 140 14 003Nitrat mgl 005 005 005 005 005 005 005 005 000Ammonium mgl 587 590 590 580 620 596 565 590 17Natrium mgl 191 181 205 203 180 207 207 1963 121Sauerstoff mgl 03 07 05 14 05 04 04 06 04Sulfat mgl 470 523 473 484 444 601 496 499 51Silicium mgl 90 90 90 90 90 90 90 90 MTBE mgl 347 368 399 447 341 43 40 390 40 Das Konditionierungsbauwerk an dem das Grundwasser dem Aquifer entnommen wird liegt am abstromigen Rand der sulfatreduzierenden Zone (Kap 71) Nach gaumlngigen Vorstellungen sollte dort die Fetot-Konzentration aufgrund einer Faumlllung als Fe-Sulfid eher gering sein Haumlufig findet man aber gerade im Uumlberlappungsbereich zwischen Fe(III)-Reduktionszone und Sulfatreduktionszone entsprechend hohe Fe-Konzentrationen so dass die hohen Eisen(II)-Messwerte an sich zunaumlchst nicht aus dem Rahmen fallen (Tabelle 21) Ungewoumlhnlich sind die relativ hohen Uumlbersaumlttigungszustaumlnde fuumlr das Mineral Calcit das sich aufgrund seiner guten Loumlslichkeit normalerweise im geochemisch-

thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Grundwasser befindet Die plausibelste Erklaumlrung dafuumlr ist dass Gasaustausch zwischen der Atmosphaumlre und der Wasserprobe zu einer CO2-Entgasung und einem damit verbundenen pH-Wert-Anstieg gefuumlhrt haben Aus diesem Grund wurde unter Toleranz einer leichten Calcitunter- bzw -uumlbersaumlttigung (Tabelle 22) ein pH-Wert des Grundwassers zuruumlckgerechnet Die unter dieser Annahme errechneten Werte liegen 05 bis 06 pH-Einheiten niedriger als die Messdaten Tabelle 22 Korrigierte pH-Werte unter Annahme einer leichten Calcit-Unter- bzw Uumlbersaumlttigung (SI Cc = Saumlttigungsindex Calcit)

04 Okt 04

Nov 04

Dez 04

Jan 05

Feb 05

Maumlrz 05

mittlere Konzentration

synthetisches Grundwasser

(Saumlulenversuche) pH (gemessen) 71 70 71 689 71 72 71 SI Cc 067 056 065 037 061 078 064 pH (korrigiert) 645 645 645 65 65 64 645 645 640 SI Cc 002 002 001 -002 001 -001 000 000 000 Ergebnisse der Modellszenarien Mit der in Kap 65 dargestellten Methode wurde in verschiedenen Modellszenarien der Einfluss der Zugabe von Oxidationsmitteln sowie der Oxidation von MTBE und Ammonium auf Speziesverteilung und Loumlsungs- und Faumlllungsreaktionen betrachtet (Tabelle 24) Es wurde jeweils soviel Oxidationsmittel zugegeben wie fuumlr die komplette Oxidation von MTBE bzw MTBE und Ammonium erforderlich ist (Tabelle 23) Im Falle von Sulfat als Oxidationsmittel war keine Zudotierung erforderlich da die Sulfatkonzentration im Zulaufwasser fuumlr eine vollstaumlndige Oxidation des MTBE ausreicht Dieses Szenario ist insofern als hypothetisch zu betrachten als MTBE-Abbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen falls uumlberhaupt moumlglich nur mit sehr geringen Umsatzraten ablaufen wird (z B Moyer und Kostecki 2003 p 34) Tabelle 23 Zur Mineralisation der Grundwasserkontamination erforderliche Oxidationskapazitaumlt

mittleres Zulaufwasser MTBE [mgl] 30 MTBE [mmoll] 034 Ammonium [mgl] 59 Ammonium [mmoll] 328

Nitrat [mmoll] 205 zur MTBE-Oxidation benoumltigtes

Wasserstoffperoxid [mmoll] 511

zur Ammonium-Oxidation benoumltigtes

Tabelle 24 Uumlbersicht uumlber die PhreeqC-Modell-Szenarien

Modellszenario Nr Name

Oxidations-mittel

Zugesetzte Menge Oxidations-mittel

[mmoll] Reaktionen 1 H2O2 51 MTBE-Oxidation

2 H2O2_Amm Peroxid Sauerstoff 182 Oxidation von MTBE und Ammonium

3 NO3 Nitrat 21 MTBE-Oxidation

4 Sulfat Sulfat Uumlberschuss MTBE-Oxidation

Tabelle 25 Ergebnisse der Phreeq-Modellierung ndash Teil 1

Ausgangswerte Endwerte

Nr Name

MTBE [mmoll]

Amm [mmoll]

pe pH Alk [mmoll]

MTBE [mmoll]

Amm [mmoll]

pe pH Alk [mmoll]

1 H2O2 034 328 -18 645 150 00 328 -27 640 1462 H2O2_Amm 034 328 -18 645 150 00 000 -21 616 1853 NO3 034 328 -18 645 150 00 328 -29 654 1444 Sulfat 034 328 -18 645 150 00 328 -20 620 242 Tabelle 26 Ergebnisse der Phreeq-Modellierung ndash Teil 2

Bilanzierung der Loumlsungs-Faumlllungsreaktionen (+=Faumlllung -=Loumlsung)

Nr Name

Calcit [molkg]

Fe(OH)3 [molkg]

Siderit [molkg]

FeS [molkg]

1 H2O2 -34E-04 26E-04 198E-04 2 H2O2_Amm -37E-03 26E-04 -134E-02 3 NO3 18E-03 26E-04 192E-03 4 Sulfat 31E-04 42E-06 -290E-02 25E-04 25E-03 MTBE-Abbau mit Sauerstoff als Elektronenakzeptor (Modellszenarien 1 und 2)

Erwartungsgemaumlszlig steigt bei Zugabe der Oxidationsmittel Sauerstoff bzw Nitrat das Redoxpotential an so dass Eisen(II) nicht mehr stabil ist und zu Eisen(III) oxidiert wird Infolgedessen werden Eisen(III)-hydroxide aus der Loumlsung ausgefaumlllt In der Praxisanwendung findet diese Faumlllung innerhalb der Grundwasserbehandlungs-anlage statt innerhalb derer die hydraulische Leistungsfaumlhigkeit der Anlage durch technische Maszlignahmen aufrechterhalten werden kann

Im Zuge der Oxidation von MTBE wird entsprechend der Reaktionsgleichungen in Kap 65 CO2 freigesetzt das seinerseits unter Freisetzung von Protonen zu Hydrogencarbonat weiter reagiert Zur pH-Pufferung wird Calcit geloumlst

Wie die Feld- und Laborbeobachtungen gezeigt haben wird das vorhandene Ammonium vermutlich mindestens gleichrangig wahrscheinlich sogar bevorzugt mit Sauerstoff oxidiert Die komplette Oxidation von MTBE und Ammonium bewirkt eine pH-Wert-Verringerung um ca 03 Einheiten Infolgedessen werden vermehrt Carbonate zur Pufferung aufgeloumlst und die Alkalitaumlt des Wassers steigt an

MTBE-Abbau mit Nitrat als Elektronenakzeptor (Modellszenario 3)

Wie in den Szenarien 1 und 2 faumlllt auch hier das im Zulaufwasser geloumlste Eisen in Form von Eisen(III)-hydroxiden aus der Loumlsung aus Der im Reaktionsverlauf ansteigende pH-Wert wird durch Faumlllung von Calcit und Siderit und somit einen leichten Ruumlckgang der Alkalitaumlt kompensiert Der pH-Wert selbst aumlndert sich nur geringfuumlgig (lt01 Einheiten) Da durch die Reaktion keine Mineralphasen geloumlst aber je Mol MTBE 117 Mol Minerale gefaumlllt werden ist eine Verblockung des Aquifers denkbar Durch die erwartete geringe Reaktionsgeschwindigkeit wird sich die Nitrat-reduzierende Zone allerdings weit ausbreiten so dass die Faumlllungsreaktionen sich uumlber ein groszliges Aquifervolumen verteilen und somit nicht stark ins Gewicht fallen werden Detailliertere Abschaumltzungen sind erst moumlglich wenn der Nachweis erbracht werden kann dass MTBE-Abbau mit Nitrat als Elektronenakzeptor unter den Bedingungen am Standort Leuna uumlberhaupt beobachtet werden kann

MTBE-Abbau mit Sulfat als Elektronenakzeptor (Modellszenario 4)

Weil mit dem bei der Reaktion entstehenden Sulfid (s Reaktionsgleichung in 65) bestaumlndig Eisen(II) aus der Loumlsung ausfaumlllt wird Siderit in der Bodenloumlsung untersaumlttigt und kann geloumlst werden Dadurch gelangt so viel Carbonat ins System dass Calcit uumlbersaumlttigt und gefaumlllt wird In der Bilanz uumlberwiegen jedoch die Loumlsungsreaktionen so dass eine Verblockung des Aquifers unwahrscheinlich erscheint Wegen der Carbonatpufferung vermindert sich der pH-Wert um weniger als 03 Einheiten

82 Analytisches Reaktions-Transport-Modell zum aeroben MTBE-Abbau

Die Schadensquelle am Standort Leuna emittiert eine MTBE-konzentration von etwa 80 mgl die Laumlnge der Schadstofffahne betraumlgt etwa 1 500 m Da unter anoxischen Bedingungen sehr niedrige Umsatzraten erwartet werden wird beim natuumlrlichen MTBE-Abbau hauptsaumlchlich Sauerstoff als Elektronenakzeptor dienen Die Verfuumlgbarkeit von Sauerstoff ist allerdings wegen seiner geringen Loumlslichkeit limitierend fuumlr den Schadstoffabbau

Mit dem von (Wachter 2004) entwickelten Modellansatz wird uumlberschlaumlgig gepruumlft ob die beobachtete Laumlnge der Abstromfahne von ca 15 km allein durch Querdispersion und mikrobielle Oxidation von MTBE unter aeroben Bedingungen zu erklaumlren ist

Zur vollstaumlndigen Oxidation von MTBE wird der enthaltene Kohlenstoff von der Oxidationsstufe ndashII in die Oxidationsstufe +IV uumlberfuumlhrt formal erfordert die Oxidation eines MTBE-Molekuumlls also 30 Elektronen gemaumlszlig der Reaktionsgleichung

OHCOOOHC 222125 6557 +rarr+

In Masseneinheiten benoumltigt die Oxidation von 88 mg MTBE eine Sauerstoffmenge von 240 mg Es wird bei der Berechnung davon ausgegangen dass keine andere Sauerstoff-zehrende Reaktion im Aquifer stattfindet die Oxidation von Ammonium wird zunaumlchst vernachlaumlssigt und erst in einem weiteren Schritt betrachtet

Annahmen

1 Sauerstoff-Nachlieferung wird nicht durch die Diffusion uumlber die Grenzflaumlche Bodenluft-Grundwasser limitiert Es wird angenommen dass an der Grenzschicht ungesaumlttigte Zone Grundwasser permanent Sauerstoff-gesaumlttigtes Wasser vorliegt Die Nachlieferung ist somit nur noch durch die Dispersion in vertikaler Richtung limitiert Diese Annahme ist hinsichtlich der Sauerstoffnachlieferung eine best-case-Abschaumltzung

2 Der Aquifer ist initial vertikal vollstaumlndig durchmischt die MTBE-Konzentration ist anfangs also konstant und unabhaumlngig von der Tiefe Die Annahme wird gestuumltzt durch Analysenergebnisse von tiefenorientierten Messungen (Schirmer und Martienssen 2004)

3 Die Breite der Abstromfahne ist sehr groszlig im Vergleich zur vertikalen Ausdehnung womit die transversal horizontale Dispersion vernachlaumlssigt

werden kann Da die Abstromfahne mehrere hundert Meter breit ist ist die Annahme gerechtfertigt

4 MTBE reagiert so schnell dass die Reaktionsgeschwindigkeit gegenuumlber der Grundwasser-Flieszliggeschwindigkeit vernachlaumlssigt werden kann Ebenso wie die 1 Annahme ist es die Annahme des guumlnstigsten Falls hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeit da MTBE auch unter oxischen Bedingungen nur langsam abgebaut wird Beruumlcksichtigt man dass das Grundwasser mehrere Jahre benoumltigt um eine der Fahnenlaumlnge entsprechende Strecke von 1500 m zuruumlckzulegen erscheint diese Annahme dennoch realistisch

Aus den Annahmen 2 und 3 folgt dass eine eindimensionale Betrachtung in Flieszligrichtung moumlglich ist

Randbedingungen

Tabelle 27 Randbedingungen fuumlr die Modellrechnung

Ausgangskonzentration MTBE 80 mgl Molgewicht MTBE 88 gmol Grundwasserflieszliggeschwindigkeit 1 md 115741E-05 ms Laumlnge der Abstromfahne 1500 m Maumlchtigkeit der kontaminierten Zone M 4 m Porositaumlt n 025

I Normierung des Abbaus auf einen m Flieszligstrecke

Mit den Annahmen aus Tabelle 27 (Ruumlckgang der MTBE-Konzentration um 0053 mgl je m Flieszligstrecke Aquifermaumlchtigkeit M=4 m und Porositaumlt n=025) ergibt sich eine Masse von 5333 mg MTBE die je m Flieszligstrecke abgebaut wird

II Ermittlung des Sauerstoffbedarfs

Die Oxidation von 5333 mg MTBE entsprechend 061 mmol MTBE erfordert 455 mmol bzw 14545 mg Sauerstoff

III Ermittlung der erforderlichen Vertikaldispersion

Die Definition einer Aquivalentschicht hk nach (Foumlrstner und Grathwohl 2002) dient der vereinfachten Berechenbarkeit Sie enthaumllt die gleiche Menge an Sauerstoff wie ein logarithmisches Sauerstoffprofil uumlber die gesamte Aquifermaumlchtigkeit und ist nach der folgenden Formel zu berechnen

hk Dicke der Aumlquivalentschicht [m] Dp Diffusionskoeffizient [msup2s] L Laumlnge der Referenzflaumlche [m] va Grundwasserabstandsgeschwindigkeit [ms]

Im Gleichgewichtsfall muss innerhalb eines Meters Flieszligstrecke soviel Sauerstoff nachdiffundieren wie nach der oa Formel in einer 58 mm maumlchtigen sauerstoffgesaumlttigten Schicht enthalten ist

Hieraus kann dann mit

die transversale vertikale Dispersivitaumlt zu αT = 3 mm ermittelt werden

Beruumlcksichtigt man als Nebenreaktion die Oxidation von 50 mgl Ammonium so ergibt sich ein zusaumltzlicher Sauerstoffbedarf von 37 mmol je Meter Flieszligstrecke entsprechend einer aumlquivalenten Maumlchtigkeit einer sauerstoffgesaumlttigten Schicht von 47 mm ndash insgesamt also 58 + 47 = 105 mm Die erforderliche vertikale Dispersivitaumlt erhoumlht sich damit auf αT = 9 mm

Unter den bestmoumlglichen Annahmen muss also eine vertikale Dispersivitaumlt von 3 mm vorliegen ein zwar verhaumlltnismaumlszligig hoher aber nicht unmoumlglicher Wert (z B Foumlrstner und Grathwohl 2002) Bei einer vertikalen Dispersivitaumlt von 3 mm waumlre unter den getroffenen Annahmen Sauerstoff als alleiniger Elektronenakzeptor nachhaltig in der Lage ist 80 mgl MTBE im Anstrom uumlber eine Laumlnge von 1500 m abzubauen

Beruumlcksichtigt man weiterhin die Oxidation der im Aquifer vorhandenen Ammoniumfracht so verdreifacht sich die (erforderliche) vertikale Dispersivitaumlt auf 9 mm Generell kann man davon ausgehen dass die tatsaumlchliche vertikale Dispersivitaumlt im Aquifer kleiner 1mm (Foumlrstner und Grathwohl 2002) liegt ein Wert um 1 cm waumlre zumindest untypisch Betrachtet man ferner dass die Diffusion uumlber die Grenzflaumlche GrundwasserBodenluft vernachlaumlssigt worden ist so erscheint es unwahrscheinlich dass Sauerstoff alleine fuumlr den Ruumlckgang der MTBE-Konzentration verantwortlich ist

Es konnte aber plausibel gezeigt werden dass Sauerstoff als Elektronenakzeptor fuumlr einen erheblichen Teil des beobachteten Konzentrationsruumlckgangs verantwortlich sein kann

Weitere Prozesse die zu einem bedeutenden Konzentrationsruumlckgang fuumlhren koumlnnen sind

1 Verduumlnnung durch Grundwasserneubildung bei 150mma und einer Flieszligzeit von etwa 5 a fuumlr die 1500m lange Abstromfahne sind dies 750mm entsprechend einer Wassersaumlule von 3 m bei der Beruumlcksichtigung einer Porositaumlt von 025 Dies entspricht bei einer Maumlchtigkeit der wassergefuumlllten Schicht von etwa 4 m nahezu einer 11-Verduumlnnung

2 Volatilisierung von MTBE Aufgrund der geringen Toxizitaumlt von MTBE und der schnellen Zersetzung unter atmosphaumlrischen Bedingungen kann der Pfad Volatilisierung nicht nur als Kompartimentwechsel sondern als ernstzunehmender NA-Pfad in Betracht kommen Das Ausmaszlig der Volatilisierung haumlngt stark von der Dispersivitaumlt und der Grundwasserneubildung ab die ja die Abstromfahne nach unten draumlngt Dieser Pfad wird im Teilprojekt 4 detaillierter betrachtet

In der Summe erscheint es plausibel dass mit den drei Prozessen bdquoaerober MTBE-Abbauldquo bdquoVerduumlnnung durch Grundwasserneubildungldquo und bdquoVolatilisierung und nachfolgender aerober Abbauldquo die Hauptprozesse fuumlr den Abbau des MTBE am Standort Leuna identifiziert werden konnten

9 Zusammenfassung und Fazit Das hydrochemische Milieu im Bereich des Testfeldes Leuna deutet auf das Vorhandensein von Eisen(III)- und Sulfat-reduzierenden Verhaumlltnissen hin Vermutlich sind die beobachteten reduzierenden Verhaumlltnisse bedingt durch den Abbau von BTEX-Aromaten die oberstromig des Testfeldes vorhanden sind

Der Hauptbestandteil der Aquifermatrix ist silikatisch ein Carbonatanteil von etwa 4 sorgt aber fuumlr eine hohe Pufferkapazitaumlt

Die ENA-Maszlignahmen der Grundwasserbehandlungsanlage am Standort Leuna die in der Zudotierung von Oxidationsmitteln und Cosubstraten bestehen wirken sich auch nach etwa einjaumlhriger Betriebszeit der Anlage nur wenige Meter in den Abstrom aus Der Einfluss auf das Redoxmilieu beschraumlnkt sich daher auf einen geringen Teilbereich des Aquifers Folglich ergaben sich aus den Beobachtungen am Standort keine Hinweise auf umfangreiche Wechselwirkungen zwischen Grundwasser und Sediment Laborversuche und gleichgewichtschemische Uumlberlegungen legen nahe dass in Folge der Mineralisierung von MTBE unter oxischen Bedingungen Calcitloumlsung stattfinden wird Sollte MTBE-Abbau unter Nitrat-reduzierenden Bedingungen stattfinden ist in der Summe Mineralfaumlllung zu erwarten die konkreten Auswirkungen sind aufgrund fehlender Daten fuumlr die Reaktionsgeschwindigkeit derzeit nicht quantifizierbar Angesichts der erwarteten geringen Reaktionsgeschwindigkeit ist aber in sanierungsrelevanten Zeitraumlumen nicht von einer gravierenden Verschlechterung der physikalischen Aquifereigenschaften auszugehen

Das im Grundwasser geloumlste Eisen(II) oxidiert beim Kontakt mit Sauerstoff und wird in Form von Eisen(III)-(hydr)oxiden aus der Loumlsung ausgefaumlllt Allerdings findet diese Faumlllung quantitativ im Behandlungsbauwerk statt und kann dort durch technische Maszlignahmen wie Gegenspuumllen unter Kontrolle gehalten werden Da geloumlste Eisenphasen nur noch in unbedeutendem Maszlige in den Aquifer ausgetragen werden besteht dort keine Gefahr der Verstopfung von Poren

MTBE-Abbau im Feld konnte zwar uumlber das Auftreten von Metaboliten plausibel belegt werden die MTBE-Konzentration nahm aber ebenso wie im Laborversuch nicht signifikant ab so dass von geringen Abbauraten auszugehen ist Der geringe Umsatz bedingt auch dass ein rasantes Wachstum und ein extrem hoher Bestand an Mikroorganismen unwahrscheinlich sind wodurch die Gefahr der Verstopfung des Porenraumes durch mikrobiellen Aufwuchs gering erscheint Diese These konnte allerdings mit den erhobenen Daten nicht verifiziert werden

Vor dem Hintergrund der im Mitteldeutschen Raum in tertiaumlren Sanden typischen Beimengungen schwefelhaltiger Braunkohle wurde befuumlrchtet dass Oxidation von Sulfiden nicht nur in Konkurrenz um die Oxidationsmittel steht und die Effizienz der Maszlignahme vermindert sondern auch dass dadurch der pH-Wert des Grundwassers stark absinken koumlnnte Am Standort Leuna ist nicht von einem Saumlureschub auszugehen da dort nur geringe Sulfid-Gehalte von etwa 2ppm vorliegen Der Schwefel ist uumlberwiegend pyritisch gebunden und wird somit beim Wechsel in oxisches Milieu nur langsam oxidiert werden

Eine Bilanzierung der Eisenbindungsformen im Sediment ergab dass Eisen(III) als Elektronenakzeptor mengenmaumlszligig unbedeutend ist wogegen die vorhandenen Eisen(II)-Mineralphasen eine hohe Reduktionskapazitaumlt bilden und in Konkurrenz zu MTBE um die zudotierten Elektronenakzeptoren stehen Aufgrund ihrer geringen Massenanteile konnten die zugehoumlrigen Eisen(II)-Mineralphasen mit mineralogischen Verfahren allerdings nicht identifiziert werden Die Analyse der Sedimente aus den Saumlulenversuchen zeigte aber nach einem Jahr Versuchslaufzeit keine deutliche Verschiebung der Eisen(II)Eisen(III)-Verhaumlltnisse Es ist somit davon auszugehen dass die Oxidation von Eisen(II)-Mineralen im Aquifer eher langsam verlaufen werden und somit zwar langfristig aber nur in geringem Umfang in Konkurrenz zur MTBE-Oxidation stehen

Sowohl im Feld- wie auch im Laborversuch fuumlhrte die Zugabe von Oxidationsmitteln zunaumlchst zur Oxidation des Cokontaminanten Ammonium Wegen der hohen Ammoniumkonzentrationen hat sich diese Reaktion als die bedeutendste Konkurrenzreaktion am Standort Leuna erwiesen Die Oxidation des vorhandenen Ammoniums benoumltigt etwa die 2-3-fache Menge an Elektronenakzeptoren wie die MTBE-Oxidation und sie laumluft sowohl im Feld- als auch im Laborversuch bevorzugt ab Die bei der vollstaumlndigen Oxidation der etwa 60 mgl Ammonium in Form von Nitrat in den Aquifer eingetragene Oxidationskapazitaumlt reicht allerdings aus die vorhandene MTBE-Menge von etwa 30 mgl zu oxidieren Dazu erforderlich ist allerdings der Nachweis dass am Standort Leuna tatsaumlchlich Mikroorganismen aktiv sind die MTBE unter nitratreduzierenden Bedingungen abbauen An diesem Nachweis arbeiten die Projektpartner der TU Dresden

Sowohl die durchgefuumlhrten Analysen und Laborversuche wie auch die Modellrechnungen legen nahe dass die ENA-Maszlignahme weder das hydraulische noch das geochemische Milieu des Aquifers unguumlnstig beeinflussen Im Feldversuch konnte der MTBE-Abbau ndash wenn auch mit geringen Raten ndash anhand des Auftretens von Metaboliten gezeigt werden zudem konnte die gesamte Schadstofffracht durch die Oxidation von Ammonium vermindert werden was beides als Erfolg der ENA-Maszlignahme zu werten ist

Die beiden zentralen Fragestellungen nach Wechselwirkungen und Konkurrenzreaktionen konnten demnach beantwortet werden Es ergeben sich keine Argumente die die Anwendung von ENA am Standort Leuna ausschlieszligen wuumlrden

Die Ergebnisse sind nicht generell auf andere Standorte uumlbertragbar Allerdings ist der Aquifer am Standort Leuna mit hohen Quarzgehalten Calcitpufferung geringen Sulfidgehalten und reduzierendem Milieu durchaus typisch fuumlr kontaminierte Standorte so dass an anderen Standorten die Untersuchungen weniger umfangreich ausfallen koumlnnen Durch eine Szenario-Modellierung mit PhreeqC koumlnnen die relevanten Wechselwirkungen mit uumlberschaubarem Aufwand identifiziert und bewertet werden

Insgesamt sind die Erfolgsaussichten vergleichbarer ENA-Maszlignahmen an anderen Standorten dann guumlnstiger zu bewerten als in Leuna wenn dort kein leichter abbaubarer Cokontaminanten vorliegt wie dies in Leuna mit Ammonium gegeben ist

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KORA Schlussbericht METLEN TP2

Abschlussbericht METLEN

Teilprojekt 2 Anaerober und chemisch induzierter MTBE-Abbau

Foumlrderschwerpunkt KORA

Zuwendungsempfaumlnger P11b Technische Universitaumlt Dresden Helmholtzstraszlige 10 01069 Dresden Das diesem Bericht zugrunde liegende Vorhaben wurde mit Mitteln des Bundesministeriums fuumlr Bildung und Forschung unter dem Foumlrderkennzeichen 02 WN 0349 gefoumlrdert Die Verantwortung fuumlr den Inhalt dieser Veroumlffentlichung liegt bei den Autoren

Zuwendungsempfaumlnger Technische Universitaumlt Dresden

Foumlrderkennzeichen 02 WN 0349

Vorhabenbezeichnung Verbundprojekt bdquoMethyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo-Ansatzes TP 2 Anaerober und chemisch induzierter MTBE-Abbau

Bearbeitung Technische Universitaumlt Dresden Prof Dr P Werner Dr A Fischer Dipl-Ing M Selle Dipl-Ing C Oehm

Laufzeit des Vorhabens 01092002 - 31052007 Kostenneutrale Verlaumlngerung TU Dresden 01032007 bis 31052007

Berichtszeitraum 01092002 - 31052007

Inhaltsverzeichnis

1 Aufgabenstellung 7 2 Vorraussetzungen7 3 Planung und Ablauf des Vorhabens 7

31 Arbeitspakete 7 4 Wissenschaftlicher technischer Stand zu Beginn des Vorhabens8 5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen9 6 Verwendung der Zuwendung vorgegebene Ziele Projektergebnisse 9

61 Maszlignahmen und Ergebnisse des Feldversuches zum anaeroben Abbau9 611 Uumlbersicht der durchgefuumlhrten Maszlignahmen9 612 Ergebnisse 10

62 Laboruntersuchungen zum anaeroben MTBEETBE-Abbau 14 621 Einleitung14 622 Materialien und Labormethoden14 623 Batchversuche19 624 Saumlulenversuche34 625 Zusammenfassung der Laboruntersuchungen35

63 Laborversuche zum chemisch induzierten MTBE-Abbau 37 631 Einleitung37 632 Materialien und Labormethoden39 633 Batchversuche41 634 Saumlulenversuche57 635 Zusammenfassung der Laboruntersuchungen58

64 Ermittlung der Wasserloumlslichkeit und der Henry-Koeffizienten von MTBE59 641 Einleitung59 642 Materialien und Labormethoden59 643 Ergebnisse 61

7 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit 61 8 Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse 62 9 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen 62 10 Erfolgte und im Druck befindliche Veroumlffentlichungen 63 11 Literatur 64

Abbildungsverzeichnis Abbildung 6-1 Konzentrationsverlauf von MTBE und TBA im Anstrom des Konditionsierungs-bauwerkes in Leuna 11 Abbildung 6-2 Konzentrationsverlauf von MTBE TBA und Nitrat im Abstrom des Konditionsierungsbauwerkes in Leuna 12 Abbildung 6-3 Angewandte Probenahme-Techniken unter anaeroben Bedingungen (links Arbeitsplatz Anaerob-Box rechts Zugabe von Formiergas uumlber einen Gasbeutel) 17 Abbildung 6-4 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 6 unter anaeroben Verhaumlltnissen Proben enthielten keine Zusatzstoffe 21 Abbildung 6-5 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 4824 unter sulfatreduzierenden Verhaumlltnissen Zugabe von Phosphat 22 Abbildung 6-6 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 31 unter sulfatreduzierenden bzw denitrifizierenden Verhaumlltnissen Zugabe von Phosphat und Nitrat 23 Abbildung 6-7 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter denitrifizierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L) 24 Abbildung 6-8 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter sulfatreduzierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L) 25 Abbildung 6-9 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter Eisen(III)-reduzierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L) 26 Abbildung 6-10 Zeitlicher Verlauf der MTBE- und Benzen-Konzentration unter Anwesenheit von Aktivkohle und denitrifizierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L m AK = 20 g) 27 Abbildung 6-11 Zeitlicher Verlauf der MTBE- Nitrat- Nitrit- und Sulfat-Konzentrationen unter Verwendung von Nitrat und Sulfat als Elektronenakzeptoren (T = 20degC V = 1 L) 28 Abbildung 6-12 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 6 unter sulfatreduzierenden bzw denitrifizierenden Verhaumlltnissen Zugabe von Phosphat und Nitrat 29 Abbildung 6-13 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen unter denitrifizierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L) 30 Abbildung 6-14 Mikrobieller Abbau der einzelnen BTEX-Aromaten unter denitrifizierenden Bedingungen (6 Ansaumltze T = 20degC V = 250 mL) 31 Abbildung 6-15 Mikrobieller Abbau von BTEX-Aromaten unter denitrifizierenden Bedingungen (1 Ansatz T = 20degC V = 250 mL) 31 Abbildung 6-16 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE Benzen Toluen und Ethylbenzen unter aeroben Bedingungen (T = 20degC V = 500 mL) 32 Abbildung 6-17 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von TBA Benzen Toluen und Ethylbenzen unter aeroben Bedingungen (T = 20degC V = 500 mL) 33 Abbildung 6-18 Aerober mikrobieller ETBE-Abbau unter Anweseheit von Toluen als Co-Kontamination (T = 20degC V = 500 mL) 34 Abbildung 6-19 Mechanismus der saumlure-katalysierten Hydrolyse von MTBE 38 Abbildung 6-20 MTBE-Abbau in saurer Loumlsung (pH 10 Raumtemperatur) 42 Abbildung 6-21 TBA-Bildung in saurer Loumlsung (pH 11 10 degC) 43

Abbildung 6-22 Eliminierung von MTBE aus Reinstwasser mit pulver- und granulatfoumlrmigem Zeolith H-ZSM-5(30) bei 25 degC 48 Abbildung 6-23 Konzentrationsverlauf von MTBE und TBA bei einem Versuch mit Montmorillonit KSF bei 50 degC 49 Abbildung 6-24 MTBE-Eliminierung aus Grundwasser mit H-ZSM-5(30) in Granulatform bei 10 degC und 25 degC 49 Abbildung 6-25 TBA-Bildung mit H-ZSM-5(30) Grundwasser 10 degC und 25 degC 50 Abbildung 6-26 Entwicklung der TBA-Konzentration uumlber die Versuchsdauer in Abhaumlngigkeit von der elektrischen Leitfaumlhigkeit der umgebenden Loumlsung 52 Abbildung 6-27 Simultaner aerober Abbau von MTBE und TBA (pH-Wert 65 Raumtemperatur) 55 Abbildung 6-28 Konzentrationsverlauf von MTBE unter Anwesenheit von Zeolith H-ZSM-5(30) (Granulatform) und Bakterien in einem fed-batch-Ansatz (pH = 65 Raumtemperatur) 56 Abbildung 6-29 Schema Labor-Versuchsapparatur 58 Abbildung 6-30 Henry-Kolben (schematisch) 60

Tabellenverzeichnis

Tabelle 6-1 Uumlbersicht der durchgefuumlhrten Voruntersuchungen und des Feldversuches 9 Tabelle 6-2 Uumlbersicht uumlber die Ergebnisse der Adsorptionsisothermen (nach Langmuir) von MTBE und Nitrat an Aktivkohle (T = 10degC Grundwasser) 10 Tabelle 6-3 Bilanzierung relevanter Verbindungen innerhalb der Konditionierungsrinne (Versuchszeitraum von Juni 2004 ndash Oktober 2006)13 Tabelle 6-4 Uumlbersicht der Batch - Versuche20 Tabelle 6-5 Schadstoffkonzentrationen der verschiedenen Grundwasserprobenahmestellen am Feldstandort Leuna (gemessen im Mai 2003)20 Tabelle 6-6 Zusammenfassung der Ansaumltze innerhalb der ersten Versuchsreihe21 Tabelle 6-7 Zusammenfassung der Ergebnisse innerhalb der ersten Versuchsreihe23 Tabelle 6-8 Uumlbersicht abiotischer Verfahren zur Entfernung von MTBE aus kontaminiertem Wasser (Oehm et al 2007)37 Tabelle 6-9 Uumlbersicht der Batchversuche 41 Tabelle 6-10 Uumlbersicht eingesetzter Katalysatormaterialien44 Tabelle 6-11 pH-Werte der umgebenden waumlssrigen Loumlsung durch Zugabe synthetischer Zeolithe 45 Tabelle 6-12 MTBE-Elimination Hydrolyse und Adsorption mit eingesetzten Katalysatormaterialien (Versuchsdauer 14 Tage)46 Tabelle 6-13 Charakterisierung ausgewaumlhlter Zeolithe anhand ihrer Struktur47 Tabelle 6-14 Saumlurestaumlrke (Hammettfunktion) ausgewaumlhlter Katalysatormaterialien 47 Tabelle 6-15 Elektrische Leitfaumlhigkeit der in Batchversuchen eingesetzten Waumlsser (Mittelwerte uumlber die Versuchsdauer)51 Tabelle 6-16 Detektierte Abbauprodukte bei der Hydrolyse von MTBE mit verschiedenen Katalysatormaterialien 53 Tabelle 6-17 Uumlbersicht der aktiven Ansaumltze mitohne Zeolith H-ZSM-5(30) in Batchversuchen zum abiotisch-biotischen Abbau 54 Tabelle 6-18 MTBE-Elimination Hydrolyse und Adsorption mit eingesetzten Katalysatormaterialien unter Beruumlcksichtigung der Adsorption von TBA (Versuchsdauer 14 Tage)57 Tabelle 6-19 Ermittelte dimensionslose Henry-Konstanten bei unterschiedlichen Temperaturen im Vergleich zu anderen Veroumlffentlichungen 61

1 Aufgabenstellung

Vorrangiges Ziel des Teilprojektes war es ein auf Enhanced Natural Attenuation basierendes kostenguumlnstiges und praktikables in-situ Verfahren zur Sanierung von MTBE-belasteten Aquiferen mit Hilfe von Adsorption an Aktivkohle und simultanem anaerobem mikrobiellem Abbau zu entwickeln

Am Standort wurden fehlende Elektronenakzeptoren und Wachstumsfaktoren wie Phosphat gezielt eingeleitet um vorhandene Abbauvorgaumlnge zu stimulieren (ENA) Der Einsatz von Aktivkohle bietet den Vorteil der Anreicherung der Schadstoffe und gleichzeitig wird den schadstoffabbauenden Mikroorganismen eine besiedelbare Oberflaumlche geboten Somit werden Adsorption und Abbau von Schadstoffen an einer Stelle konzentriert Der zu erwartende Vorteil dieses Verfahrens gegenuumlber den klassischen besteht hauptsaumlchlich darin dass die Schadstoffelimination in situ erfolgt und natuumlrliche Abbauvorgaumlnge genutzt werden

Weitere Arbeiten beschaumlftigten sich mit der Stimulation des abiotisch katalytischen MTBE-Abbaus Mit Hilfe unterschiedlicher katalytisch aktiver Materialien sollten grundlegende Untersuchungen von Adsorption und abiotischem Abbau in Laborversuchen durchgefuumlhrt werden

2 Vorraussetzungen

Zur Durchfuumlhrung des Feldversuches wurde ein Rinnenbauwerk genutzt welches in Leuna in den Aquifer eingebracht wurde Kontaminiertes Grundwasser wurde die fuumlnf Rinnen des Bauwerkes geleitet Die Dosierungen ua des Elektronenakzeptors Nitrat erfolgten in den Anfangsbereich der Rinne Eine periodische Beprobung sowohl des Rinnenbereiches als auch des 100 m langen Abstrombereiches wurde durchgefuumlhrt

3 Planung und Ablauf des Vorhabens

31 Arbeitspakete

Vor dem Hintergrund der Projektziele (siehe Aufgabenstellung) wurden folgende Arbeitspakete beantragt

Anaerober Abbau

Arbeitspaket 1 In einem ersten Arbeitsschritt wird das Abbaupotenzial von Mirkoorganismen unter Laborbedingungen in batch-Reaktoren bestimmt In erster Linie wird gepruumlft ob sich Nitrat als moumlglicher Elektronenakzeptor prinzipiell eignet Daruumlber hinaus soll aber noch untersucht werden ob auch Sulfat Eisen (III) oder Mn (IV) zur mikrobiellen Oxidation von MTBEETBE Verwendung finden koumlnnen Parallel dazu werden MTBEETBE verwertende Mikroorganismen aus entsprechend kontaminierten Standorten isoliert und deren Abbauleistung charakterisiert

Arbeitspaket 2 Eine besondere Stellung im Untersuchungsprogramm nimmt die gegenseitige Beeinflussung des Abbaus von MTBEETBE und der Monoaromaten ein da diese Stoffe i d R in kontaminierten Standorten gemeinsam vorkommen Soweit bekannt liegen verwertbare Kenntnisse zu dieser Problematik nicht vor Im Labormaszligstab wird geklaumlrt ob und welche Monoaromaten sich foumlrdernd oder hemmend auf den MTBEETBE-Abbau auswirken und in welchen Konzentrationsbereichen sie von Bedeutung sind

Arbeitspaket 3 In diesem Arbeitspunkt wird uumlberpruumlft ob und inwieweit die im vorhergehenden Punkt beschriebenen Abbauprozesse auch in Anwesenheit

von Aktivkohle erfolgen (Batch und Saumlulenversuche) Es wird im Labor eine Saumlulenapparatur installiert die Betriebsprozesse unter praxisnahen Milieubedingungen simuliert und eine Bilanzierung der darin ablaufenden Abbau- und Adorptionsprozesse erlaubt Daraus lassen sich erste Ruumlckschluumlsse auf die mikrobielle Regenerierbarkeit von Aktivkohle ziehen

Arbeitspaket 4 Unter Kenntnis der Daten aus den Arbeitspunkten 1 bis 3 soll in weiteren Saumlulenversuchen zum Abbau von MTBE mittels biologisch wirksamer Aktivkohle geklaumlrt werden inwieweit durch Adsorption und simultanen Abbau der Schadstoffe die Betriebszeit der Aktivkohle verlaumlngert werden kann

Arbeitspaket 5 Am Feldstandort wird in einer Konditionierungsrinnenanlage Aktivkohle eingebracht und die aus dem Laborbefunden als guumlnstig ermittelten Betriebsbedingungen etabliert und uumlberpruumlft inwieweit die in Labormeszligsaumlulen entwickelte Technologie (siehe Punkt 3) groszligtechnisch umsetzbar ist

Chemisch induzierter MTBE-Abbau

Arbeitspaket 1 Etablierung der Analytik um die 2 Haupt-Eliminationsvorgaumlnge (Adsorption und katalytischer Abbau) von MTBE an die eingesetzten Materialien kalkulieren und voneinander trennen zu koumlnnen

Arbeitspaket 2 Auswahl und Untersuchung verschiedener oumlkologisch vertraumlglicher Materialien im Hinblick auf ihre Eignung als Katalysatoren Durchfuumlhrung von entsprechenden Laborversuchen und Identifizierung der Abbauprodukte mittels HPLC

Arbeitspaket 3 Durchfuumlhrung von Testschemata unter Variation verschiedenster Testbedingungen (Temperatur pH-Wert Katalysatormenge etc)

Arbeitspaket 4 Konzeption und Bau einer Labor-Versuchsapparatur um die Adsorption und den Abbau unter verschiedenen Bedingungen (Fluszligraten etc) testen zu koumlnnen

Arbeitspaket 5 Durchfuumlhrung verschiedener Tests mit der Labor-Apparatur unter Simulation unterschiedlicher Umweltbedingungen

Arbeitspaket 6 Uumlbertragung der gewonnenen Erkenntnisse auf real kontaminierte Waumlsser Untersuchung und Optimierung des MTBE-Abbaus im Labor mit kontaminiertem Original-Aquifermaterial und -wasser

4 Wissenschaftlicher technischer Stand zu Beginn des Vorhabens

Ein natuumlrliches Abbaupotenzial von MTBEETBE in kontaminierten Grundwasserleitern konnte eindeutig nachgewiesen werden (Squillace et al 1997) Die meisten Arbeiten berichteten uumlber einen aeroben Abbauweg und in vielen Faumlllen ist eine co-metabolische Unterstuumltzung erforderlich (Hardison 1997 Mo et al 1997 Steffan et al 1997 Hyman et al 1998) Dagegen war uumlber den Abbau unter denitrifizierenden Bedingungen nur sehr wenig bekannt Aus eigener Kenntnis ist in Grundwasserschadensfaumlllen das Redoxpotenzial immer sehr niedrig Eisen und Mangan liegen in der zweiwertigen Form vor und Sauerstoff und Nitrat sind in der Regel nicht nachweisbar Auch Sulfat ist gemessen an den Zustromkonzentrationen immer erniedrigt

Es war daher zur vermuten daszlig neben Sauerstoff auch andere Elektronenakzeptoren bei der Mineralisierung von MTBEETBE beteiligt sind Aus Befunden umfangreicher Untersuchungsprogramme am Institut Franccedilais du Petrole in Paris ging hervor dass zumindest Nitrat ein moumlglicher Elektronenakzeptor sein kann (Solanoserena pers Mitteilung 1999) Eine erste veroumlffentlichte Arbeit berichtete uumlber MTBE-Abbau unter denitrifizierenden Bedingungen (Bradley et al 2001)

Es ist hinreichend bekannt dass die groszligtechnische Synthese von MTBE aus Methanol und Isobuten mit Hilfe von sauren Katalysatoren erfolgt Diese Materialien koumlnnen beispielsweise saure Ionenaustauscher saure Zeolithe oder Heteropolysaumluren sein (Beilstein 1958) Die Umkehrreaktion ist bei der Produktion von reinem Isobuten (gt 995 ) von groszliger Bedeutung Daher ist es auch denkbar diese Reaktion zum abiotischen Abbau von MTBE mit Hilfe von sauren Katalysatoren in waumlssrigen Medien zu nutzen Die bei allen Ethern mehr oder weniger stark vorhandene Empfindlichkeit gegenuumlber Saumluren (z B Streitwieser et al 1998) koumlnnte zur Zerstoumlrung von MTBE genutzt werden da MTBE direkt als saumlureinstabil gekennzeichnet ist (Merck-Index 1996)

5 Zusammenarbeit mit anderen Stellen

Im Rahmen der Projektbearbeitung erfolgte eine enge Zusammenarbeit zwischen den Kooperationspartnern des Projektes METLEN insbesondere der TU Dresden und des Helmholtz-Zentrums fuumlr Umweltforschung UFZ Leipzig-Halle

6 Verwendung der Zuwendung vorgegebene Ziele Projektergebnisse

Im Rahmen der durchgefuumlhrten Arbeitspakete wurden die im Folgenden beschriebenen Maszlignahmen durchgefuumlhrt und die daran anschlieszligend aufgefuumlhrten Ergebnisse erlangt Dabei werden unter 61 der Feldversuch und unter 62 Laborversuche zum anaeroben Abbau vorgestellt Kapitel 63 beinhaltet die durchgefuumlhrten Laborversuche zum chemisch induzierten MTBE-Abbau

61 Maszlignahmen und Ergebnisse des Feldversuches zum anaeroben Abbau

611 Uumlbersicht der durchgefuumlhrten Maszlignahmen

Fuumlr die Untersuchungen zum mikrobiellen Abbaupotential der Standortbakterien gegenuumlber MTBE erfolgten seitens des UFZ die Auswahl eines Testfeldes und die Konzipierung sowie die anschlieszligende bauliche Umsetzung des Rinnenbauwerkes Innerhalb dieser Versuchsanlage wurden mikrobielle MTBE-Abbauprozesse parallel unter aeroben methanogenen und anaeroben Bedingungen untersucht Eine detaillierte Beschreibung der Anlage und zum Auswahlverfahren des Testfeldes erfolgt im METLEN-Abschlussbericht an gegebener Stelle

Die nachfolgende Tabelle (Tabelle 6-1) beinhaltet eine Uumlbersicht uumlber die durchgefuumlhrten Versuche zum anaeroben MTBE-Abbau

Tabelle 6-1 Uumlbersicht der durchgefuumlhrten Voruntersuchungen und des Feldversuches

Nr Versuchsbeschreibung Ziel Ergebnisse

1 Auswahl des Fuumlllmaterials der Rinne Ermittlung des optimalen Fuumlllmaterials

Einsatz von Aktivkohle

2 Durchfuumlhrung von Sorptionsversuchen relevanter Substanzen an Aktivkohle

Ermittlung von Sorptionsparametern

Befuumlllung der Rinne mit 50 AK und 50 Kies Korngroumlszlige zw 05 ndash 15 mm

3 Durchfuumlhrung der Feldversuche Zugabe von Nitrat (25 ndash 100 mg L-1) und Phosphat (25 mg L-1)

Ermittlung des MTBE-Abbaus unter anaeroben Bedingungen

Elimination von MTBE bei gleichzeitigem Verbrauch von Nitrat

612 Ergebnisse

Vorversuch 1

Aufgrund der erzielten Ergebnisse unter Laborbedingungen und nach Angaben verschiedener Fachliteratur bestehen erhebliche Unterschiede der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen aerobem und anaerobem MTBE-Abbau Deshalb wurde mit Aktivkohle ein Material gewaumlhlt welches zum Einen die Schadstoffe adsorbiert und an der Oberflaumlche bindet und zum Anderen als Aufwuchsflaumlche fuumlr die Bakterien dienen kann Dadurch verlaumlngert sich die Kontaktzeit zwischen Biomasse und Schadstoff und den Bakterien stehen neben den C-Quellen auch Naumlhrstoffe zur Verfuumlgung die ebenfalls von der Aktivkohle adsorbiert werden Durch die Eigenschaft von Aktivkohle mittels Autooxidation den enthaltenen Sauerstoff zu verbrauchen (Lorbeer et al 2002) konnten anaerobe Verhaumlltnisse innerhalb der Konditionierungseinheit gewaumlhrleistet werden werden

Vorversuch 2

Nachdem Aktivkohle als Fuumlllmaterial gewaumlhlt wurde erfolgte in Batchversuchen die Ermittlung von Adsorptionsisothermen fuumlr die relevanten Substanzen MTBE und Nitrat Die Methodik ist unter Punkt 623 aufgefuumlhrt Ziel dieser Experimente war eine Aussage uumlber die maximale Beladung der verwendeten Aktivkohle unter Umweltbedingungen Deshalb wurden die Experimente mit sterilem Grundwasser vom Standort bei einer Temperatur von 10degC und sowohl mit Einzelsubstanzen als auch mit Schadstoffgemischen durchgefuumlhrt Die Startkonzentrationen fuumlr MTBE und Nitrat betrugen jeweils 100 mg L-1 Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgefuumlhrt (Tabelle 6-2)

Tabelle 6-2 Uumlbersicht uumlber die Ergebnisse der Adsorptionsisothermen (nach Langmuir) von MTBE und Nitrat an Aktivkohle (T = 10degC Grundwasser)

Versuchbedingungen max Beladung qm [mg g-1] Rsup2 MTBE 1316 0955

MTBE (im Gemisch mit Nitrat) 715 096 Nitrat 606 098

Nitrat (im Gemisch mit MTBE) 377 0988

Innerhalb der Konditionierungsrinne waren die Prozesse Sorption und biologischer Abbau maszliggebend fuumlr die Einschaumltzung der Effektivitaumlt dieser Sanierungsmethode Die monatlichen Probenahmen beinhalteten unter anderem Messungen im Zu- und Abfluss der Rinne Um Aussagen bezuumlglich der Leistungsfaumlhigkeit des biologischen Abbaus treffen zu koumlnnen wurde die Befuumlllung der Rinne so gewaumlhlt dass die maximale Beladungskapazitaumlt innerhalb der ersten eineinhalb Jahre erwartet wurde und danach die Wirkung von der Sorption bzw biologischer Abbau getrennt betrachtet werden konnte

Die Befuumlllung der Rinne erfolgte mit einer Mischung aus 50 Aktivkohle und 50 Kies Die Korngroumlszlige beider Materialien entsprach 05 ndash 15 mm Durch das Umweltbuumlro Vogtland wurde der Durchlaumlssigkeitsbeiwert fuumlr dieses Gemisch mit 19 x 10-3 m s-1 ermittelt

Feldversuch

Das Konditionierungsbauwerk am Standort in Leuna besteht aus fuumlnf seperaten Konditionierungsrinnen (jeweils V = 20 msup3) mit anschlieszligendem Abflussstreifen Das anstroumlmende Grundwasser wird mittels Spundwaumlnden gefasst und gleichmaumlssig auf die Rinnen verteilt Um eine konstante Durchflussgeschwindigkeit zu gewaumlhrleisten wurde fuumlr jede Rinne

eine separate Pumpe installiert Alle Angaben zur Planung und technischen Umsatzung der Anlage koumlnnen dem Gesamtabschlussbericht des Projektes entnommen werden

Die monatlichen Messungen begannen nach einer Anlaufphase im Juni 2004 In der nachfolgenden Abbildung (Abbildung 6-1) sind die Konzentrationsverlaumlufe von MTBE TBA und Nitrat im Antrom des Konditionierungsbauwerkes abgebildet

0 200 400 600 800 1000Zeit [d]

-Konzentration [m

g L-1]

MTBE Nitrat (zudosiert) TBA

Abbildung 6-1 Konzentrationsverlauf von MTBE und TBA im Anstrom des Konditionsierungs-

bauwerkes in Leuna

Die Zuflusskonzentration fuumlr MTBE unterlag relativ groszligen Schwankungen und betrug zwischen 20 und 53 mg L-1 Im Vergleich dazu wurden nur sehr geringe TBA-Konzentrationen von kleiner 05 mg L-1 gemessen Zur Stimulierung des anaeroben MTBE-Abbaus erfolgte die Zudosierung von Nitrat als alternativem Elektronenakzeptor neben Sulfat welches mit Konzentrationen von bis zu 600 mg L-1 schon im Grundwasser vorhanden war Um das Wachstum von Mikroorganismen zu unterstuumltzen erfolgte in alle Rinnen die Zudosierung von 25 mg L-1 Phosphat

0 200 400 600 800 1000Zeit [d]

onzentration [mg L

-1]MTBE Nitrat TBA

Abbildung 6-2 Konzentrationsverlauf von MTBE TBA und Nitrat im Abstrom des

Konditionsierungsbauwerkes in Leuna

Zu Beginn des Feldversuches erfolgte die vollstaumlndige Adsorption aller Substanzen an der Aktivkohle TBA konnte als erste Substanz nach ca 121 Tagen in Konzentrationen von kleiner 04 mg L-1 im Ablauf der Rinne nachgewiesen werden Im Vergleich zu den Zuflusswerten konnten keine Konzentrationsveraumlnderungen fuumlr TBA in Folge mikrobiellen Abbaus festgestellt werden MTBE wurde im Abstrom der Rinne nach 217 Tagen erstmals detektiert Innerhalb der folgenden 368 Tage kam es zu einem kontinuierlichen Anstieg der MTBE-Konzentration bis auf einen Maximalwert von 25 mg L-1 Im restlichen Versuchszeitraum kam es zu einer deutlichen Reduzierung der MTBE-Konzentration auf Werte zwischen 7 und 14 mg L-1

Zu Versuchsbeginn wurde Nitrat mit einer Konzentration von 25 mg L-1 in das Grundwasser dosiert Im Abstrom konnte innerhalb der ersten 270 Tage aufgrund der Sorption an Aktivkohle und eventueller biologischer Abbauprozesse kein Nitrat nachgewiesen werden Deshalb erfolgte nach ca 240 Tagen die Erhoumlhung der Dosiermenge auf eine Nitratkonzentration von 100 mg L-1 im Zufluss Infolgedessen wurde nach ca 336 Tagen der Nitratdurchbruch gemessen Im weiteren Verlauf des Versuches kam es zu einem Anstieg der Nitratkonzentration im Abfluss bis auf 88 mg L-1 Um eine zusaumltzliche Belastung des Aquifers mit Nitrat zu vermeiden erfolgte deshalb die Reduzierung der Nitratdosierung auf das Ausgangsniveau von 25 mg L-1 Dies fuumlhrte zu einer deutlichen Absenkung der Nitratkonzentration im Abstrom Nach 796 Tagen konnte kein Nitrat mehr detektiert werden Um eine Limitierung moumlglicher Abbauvorgaumlnge zu vermeiden erfolgte nach ca 820 Tagen die erneute Anhebung der Dosiermenge auf 50 mg L-1 Nitrat Infolgedessen kam es innerhalb der naumlchsten ca 120 Tage wieder zu einem Anstieg der Nitratkonzentration bis auf 20 mg L-1

Zusammenfassung

In der nachfolgenden Tabelle ist ein Vergleich der Zu- und Ablaufkonzentrationen fuumlr MTBE Nitrat Eisen Ammonium und Sulfat aufgefuumlhrt (Tabelle 6-3) Tabelle 6-3 Bilanzierung relevanter Verbindungen innerhalb der Konditionierungsrinne

(Versuchszeitraum von Juni 2004 ndash Oktober 2006)

Substanz Zulauf [kg] Ablauf [kg] Differenz [kg] max adsorbiert [kg] MTBE 12430 2794 9636 3225 Nitrat 15173 5567 9606 1700

Eisen (II) gel 3965 094 3871 Eisen gesamt 4142 022 4119

Sulfat Zulaufwerte entsprechen Ablaufkonzentration keine Reduzierung messbar Ammonium Zulaufwerte entsprechen Ablaufkonzentration keine Reduzierung messbar

Innerhalb des Versuchszeitraumes konnte eine Reduzierung von MTBE Nitrat und Eisen anhand der Frachtbilanzierung festgestellt werden Nach 824 Tagen konnte eine MTBE-Reduzierung von ca 77 nachgewiesen werden Diese Abnahme der MTBE-Fracht kann auf verschiedene Prozesse innerhalb der Konditionierungsrinne zuruumlckgefuumlhrt werden Basierend auf den im Labor ermittelten Adsorptionsparametern koumlnnen maximal 32 kg MTBE adsoptiv gebunden werden Dies entspricht 13 der reduzierten MTBE-Fracht Neben der Sorption an Aktivkohle muumlssen demnach auch andere Prozesse beruumlcksichtigt werden

Fuumlr den biologischen Abbau standen unter den gegebenen anaeroben Bedingungen Sulfat Nitrat und Eisen (III) als Elektronenakzeptoren zur Verfuumlgung Der vollstaumlndige mikrobielle Umsatz von MTBE verlaumluft unter Verwendung der genannten Elektronenakzeptoren nach folgenden Reaktionsgleichungen (Gl 1 Gl 2 Gl 3)

C5H12O + 375 SO42- + 75 H+ 5 CO2 + 6 H2O + 375 H2S (Gl 1)

C5H12O + 6 NO3- + 6 H+ 5 CO2 + 9 H2O + 3 N2 (Gl 2)

C5H12O + 30 Fe(OH)3 + 55 H+ 5 HCO3- + 76 H2O + 30 Fe2+ (Gl 3)

Uumlber den gesamten Versuchszeitraum konnten fuumlr Sulfat keine signifikanten Konzentrationsunterschiede zwischen Zu- und Ablauf der Konditionierungsrinne festgestellt werden Die im Grundwasser vorhandenen Mikroorganismen koumlnnen demnach Sulfat als Elektronenakzeptor nicht nutzen

Im Gegensatz dazu erfolgte eine Reduzierung der Nitratfracht um ca 63 der zugegebenen Stoffmenge Davon koumlnnen maximal 17 kg adsorptiv gebunden werden Waumlhrend des Feldversuches konnte keine Erhoumlhung der Nitritkonzentration beobachtet werden was im Falle eines biologischen Abbaus von MTBE als Zeichen einer vollstaumlndig ablaufenden Denitrifikation gewertet werden kann Fuumlr den vollstaumlndigen mikrobiellen Umsatz von 1 g MTBE werden 42 g Nitrat benoumltigt (siehe Gleichung 2) Auf Grundlage dessen koumlnnen maximal 188 kg MTBE uumlber eine vollstaumlndige Denitrifikation mineralisiert worden sein Ammonium als ein weiterer moumlglicher Reaktionspartner wurde nicht mikrobiell umgesetzt da uumlber den gesamten Versuchszeitraum keine signifikanten Unterschiede zwischen Zu- und Ablaufkonzentrationen gemessen wurden

Eisen liegt zu ca 94 als geloumlste Eisen(II)-Verbindung vor Waumlhrend des Feldversuches betrugen die Zulaufkonzentrationen fuumlr Eisen (gesamt) 11 bis 17 mg L-1 Im Abstrom der Konditionierungseinheit konnten zu keinem Zeitpunkt signifikante Mengen an Eisen gemessen werden Die wahrscheinlichste Ursache ist die Oxidation durch Nitrat mit anschlieszligender Ausfaumlllung von Eisen(III)-Verbindungen Innerhalb der Konditionierungsrinne erfolgte somit von

Juni 2004 bis Oktober 2006 der vollstaumlndige Umsatz von ca 41 kg Eisen (gesamt) Diese Reaktion haumltte einen Nitratverbrauch von ca 91 kg zur Folge Bei einer Entnahme von Feststoffproben aus der Rinne konnten Eisenausfaumlllungen festgestellt werden

Die Reduzierung der MTBE-Fracht waumlhrend der Passage durch die Konditionierungseinheit ist auf zwei maszliggebende Prozesse zuruumlckzufuumlhren Die Sorption an Aktivkohle und der biologische Abbau unter anaeroben Bedingungen bewirkte die Eliminierung von ca 77 der im Grundwasser enthaltenen MTBE-Stoffmenge Die Bilanzierung der maszliggebenden Prozesse ist aufgrund der vorliegenden Daten bzw nach heutigem Prozessverstaumlndnis anaerober Abbauvorgaumlnge nicht vollstaumlndig moumlglich Innerhalb der durchgefuumlhrten Feld- und Laboruntersuchungen konnte die Denitrifikation als entscheidender mikrobiologischer Prozess indentifiziert werden Die im Grundwasser vorhandenen Bakterien konnten unter den gegebenen Umweltbedingungen Sulfat und Eisen(III) nur in geringem Maszlig als Elektronenakzeptoren nutzen

Zum Abschluss des Feldversuches wurden im Maumlrz 2007 aus der Konditionierungsrinne Feststoffproben gewonnen Ziel dieser Probenahme waren weitergehende Untersuchungen zur mikrobiellen Aktivitaumlt innerhalb der Rinne Dafuumlr erfolgte mit Hilfe eines Liners die Entnahme von Rinnenmaterial im unmittelbaren Anfangs- und Endbereich der Rinne Mit Hilfe dieses Materials wurde die Gesamtzellzahl ermittelt In beiden Abschnitten der Konditionierungseinheit betrug die Gesamtzellzahl 24middot108 Zellen mL-1 Somit koumlnnen toxische Effekte infolge von Naumlhrstofflimitierungen innerhalb der Rinne ausgeschlossen werden Unter Verwendung dieses Materials wurden zudem Batchversuche angesetzt in denen jedoch innerhalb des Projektzeitraumes keine signifikanten Abbauprozesse nachgewiesen werden konnten

62 Laboruntersuchungen zum anaeroben MTBEETBE-Abbau

621 Einleitung

Der Schwerpunkt der Forschungs- und Entwicklungsarbeiten der TU Dresden im Rahmen dieses Projektes lag in der Nachweisfuumlhrung des MTBE-Abbaus unter anaeroben Bedingungen Besondere Bedeutung lag in der Untersuchung verschiedener Elektronenakzeptoren bezuumlglich ihrer Eignung fuumlr den Abbau von MTBE In Leuna stellen neben MTBE die Monoaromaten Benzen Toluen Ethylbenzen sowie die Xylene die Hauptbelastung im Aquifer dar Daher konzentrierten sich die Untersuchungen ebenso auf diese Substanzen

Die wissenschaftlichen Erkenntnisse aus den durchgefuumlhrten Laborstudien zum Abbau der Schadstoffe unter anaeroben Milieubedingungen werden im Folgenden zusammenfassend dargestellt

622 Materialien und Labormethoden

Chemikalien

TBA Benzen Ethylbenzen m-Xylen o-Xylen sowie Isobuten und L-Hydroxyisobuttersaumlure (HIBA) wurden bei Fluka Deutschland bezogen Der Reinheitsgrad betrug mit Ausnahme von TBA (ge 997 ) und Benzen (ge 995 ) 99 Methanol MTBE Toluen wurden ebenso wie Ameisensaumlure und Essigsaumlure bei Merck erworben Die drei erstgenannten Substanzen besaszligen eine Reinheit von ge 999 Ameisensaumlure und Essigsaumlure wiesen Reinheitsgrade von 98 und ge 99 auf p-Xylen und ETBE (jeweils ge 99 ) stammen von der Firma Riedel-de Haen sowie von Aldrich Die weitere Nutzung erfolgte ohne zusaumltzliche Aufreinigung Verduumlnnte Salzsaumlure wurde aus einer houmlher konzentrierten Loumlsung hergestellt (365 Fluka) In Experimenten verwendetes Reinstwasser wurde mit einer Wasseraufbereitungsanlage von Millipore produziert

Bestimmung der anorganischen Parameter Anionen Zur Bestimmung der Anionen Chlorid Nitrat Nitrit Sulfat und Phosphat wurde der Ionenchromatograph IC Separation Center 733 der Firma Metrohm mit dem Suppressormodul MSM und Leitfaumlhigkeitsdetektor 732 eingesetzt Die chromatographische Trennung erfolgt mit Hilfe der Saumlule Metrosep Anion Dual 2

Fuumlr die Analyse wurden circa 5 mL entnommen und in 10 mL Plastroumlhrchen uumlberfuumlhrt Zur Entfernung von Partikeln bzw Bakterien erfolgte im Anschluss eine Filtration uumlber einen Sterilfilter mit einer Porenweite von 022 microm Danach wurden die Proben fuumlr die Messung 110 verduumlnnt (45 mL Reinstwasser plus 05 mL Probenvolumen) und sofort gemessen (DIN 38405)

Redoxpotenzial pH-Wert Leitfaumlhigkeit Die Bestimmung der Parameter erfolgt mit Handgeraumlten der Firma WTW (pH 340 und LF 325) Dazu werden jeweils Einstabelektroden (pH Typ HA 405-60 - S7120 LF Tetra Con 96- 15 Multi Lab P5) der Firma WTW eingesetzt Zur Kalibrierung werden entsprechende Standardloumlsungen genutzt

Bestimmung der organischen Parameter

Die durchgefuumlhrte Analytik wurde im Laufe des Projekts auf die Gegebenheiten dh auf die Substanzen und die zu erwartenden Metabolite angepasst Die zuerst vorgesehene HPLC-Analytik wurde daher zugunsten verschiedener gaschromatographischer Bestimmungs-methoden ersetzt

MTBE TBA und BTEX MTBE ETBE TBA BTEX sowie Isobuten wurden mittels Gaschromatographie mit angeschlossenem Flammenionisationsdetektor analysiert (GCFID) Das analytische System basiert auf einem Hewlett Packard GC System (HP 6890 Series) mit SplitSplitlos-Injektor welches mit einem Perkin-Elmer HS 40 XL Autosampler verknuumlpft ist Es wurde eine geeignete Kapillarsaumlule (Agilent DB-624 300 m 053 microm Innendurchmesser 30 microm Filmdicke) eingesetzt Als Traumlgergas fuumlr den GCFID wurde Helium (40 mL min-1) als Make-up-Gas wurde Stickstoff (250 mL min-1) und als Detektorgase wurden Sauerstoff (650 mL min-1) und Wasserstoff (350 mL min-1) verwendet 22 mL Headspace-Glaumlser wurden mit 10 mL einer waumlssrigen Loumlsung gefuumlllt mit Headspace-Verschluumlssen (SilikonPTFE) versehen und in einem Ofen bei 70degC fuumlr 180 Minuten thermostatisiert Anschlieszligend wird eine Probe aus dem Gasraum automatisch in den GCFID injiziert (Injektionszeit 01 min Splitverhaumlltnis 25 Splitfluss 10 mL min-1 konstanter Fluss) und analysiert Das Temperaturprogramm folgte nachstehenden Angaben Injektortemperatur 250degC Ofentemperaturprogramm 80degC (105 min) rarr 5 K min-1 rarr 140degC (0 min) Postrun 250degC (25 min) Detektortemperatur 300degC Als Nachweisgrenze fuumlr MTBE ETBE und BTEX wurden 5 microg L-1 ermittelt fuumlr TBA lag dieser Wert bei 75 microg L-1 Fuumlr die Analytik von Isobuten wurde das Temperaturprogramm wie folgt veraumlndert Injektortemperatur 250degC Ofentemperaturprogramm 60degC (9 min) Postrun 250degC (1 min) Detektortemperatur 300degC Die Nachweisgrenze von Isobuten lag bei 10 microg L-1

Organische Saumluren und Aldehyde

Die organischen Saumluren (Ameisensaumlure Essigsaumlure) wurden durch Hochleistungsionenchromatographie (HPIC) mit einem Metrohm Ionenchromatograph mit einer

Metrosep IC Ausschlusssaumlule fuumlr organische Saumluren erfasst Die Nachweisgrenze lag in allen Faumlllen bei 100 microg L-1

Aldehyde wurden als PFBHA-Derivate analysiert Die Derivatisierung der Aldehyde und Ketone mittels PFBHA Reagenz ist eine spezifische sehr sensitive Methode zur Analyse mit GCECD Die Nachweisgrenze lag bei 1 microg L-1 Ein zusaumltzlicher Vorteil ist dass alle waumlhrend des biologischen Abbaus potentiell auftretenden Aldehyde durch ihr spezifisches ECD-Signal erfassbar sind Die Derivatisierung wurde in Anlehnung an verschiedene beschriebene Verfahren durchgefuumlhrt (APHA-AWWA-WEF 1995 Yamada und Somiya 1989) 10 mL einer waumlssrigen Loumlsung wurden auf pH 60 gepuffert Fuumlr den Derivatisierungsschritt wurde eine o-(23456-Pentafluorbenzyl)-hydroxylamin-hydrochlorid-Loumlsung zugegeben Die Proben wurden im Wasserbad bei 45degC fuumlr 4 h bewegt Anschlieszligend wurde Schwefelsaumlure zugegeben um den Uumlberschuss an PFBHA abzufangen Fuumlr den Extraktionsschritt wurde 1 mL n-Hexan zugegeben und die Probe anschlieszligend 3 Minuten auf dem Vortex-Schuumlttler bewegt Die organische Phase wurde im Anschluss in ein Minivial extrahiert 1 microL des Extraktes wurde in einen Hewlett-Packard HP 6890 GC mit SplitSplitlos Injektor (Splitverhaumlltnis 110) injiziert der mit einem ECD Detektor und einer Kapillarsaumlule (DB-624 30 m 053 mm iD 30 microm Filmdicke) ausgestattet ist Als Traumlgergas fuumlr den GCECD wurde Helium (40 mL min-1) als Make-up-Gas wurde Stickstoff (250 mL min-1) verwendet Das Temperaturprogramm folgte nachstehenden Angaben Injektortemperatur 250degC Ofentemperaturprogramm 80degC (1 min) rarr 10 K min-1 rarr 220degC (0 min) rarr 20 K min-1 rarr 250degC (0 min) Detektortemperatur 300degC

Adsorptionsisothermen Fuumlr die Ermittlung der Adsorptionsisothermen wurden 22 mL Headspace-Glaumlser mit unter-schiedlichen Mengen an Adsorbens (Aktivkohle Filtrasorb TL 830 von Chemviron Carbon mit einer Korngroumlszlige von 14 mm Zeolith etc) gefuumlllt Danach erfolgte die Zugabe von 20 mL der entsprechenden Schadstoffloumlsung Die Glaumlser wurden uumlber 4 Tage kontinuierlich geschuumlttelt Bei der Beprobung der einzelnen Glaumlser wurde mit Hilfe einer Pipette 2 mL Schadstoffloumlsung entnommen und in ein Eppendorf-Zentrifugen-Roumlhrchen gefuumlllt Die Roumlhrchen wurden dann mit 16100 G fuumlr 05 Minuten zentrifugiert um Adsorbens-Partikel abzutrennen und so eine Beeinflussung der Messung auszuschlieszligen Von jedem Ansatz erfolgte eine Dreifachmessung der Schadstoffkonzentration

Probenahmetechniken Probenahme unter anaeroben Bedingungen

Waumlhrend der durchgefuumlhrten Versuche kamen zwei unterschiedliche Probenahme-Techniken zum Einsatz

Erste Versuchsphase

Innerhalb der ersten experimentellen Phase erfolgte die Entnahme von Fluumlssigproben mit Hilfe einer Spritze und Kanuumlle Das entnommene Probevolumen wurde unter Verwendung eines mit Formiergas gefuumlllten Gasbeutels (siehe Abbildung 6-1) durch Formiergas ersetzt Vor jeder Probenahme wurden die Schlaumluche die Verbindungselemente die Spritze und die Kanuumlle mit Formiergas gespuumllt um einen Eintrag von Sauerstoff auszuschlieszligen Gleichzeitig erfolgte woumlchentlich ein Austausch des im Gasbeutel enthaltenen Formiergasvolumens Alle Ansaumltze waren mit Lochkappen und einem Septum versehen welches diese Art der Probenahme ermoumlglichte

Abbildung 6-3 Angewandte Probenahme-Techniken unter anaeroben Bedingungen (links

Arbeitsplatz Anaerob-Box rechts Zugabe von Formiergas uumlber einen Gasbeutel)

Zweite Versuchsphase

Vor Beginn der zweiten Versuchsphase erfolgte die Anschaffung einer Anaerob-Box Dies erleichterte den Ansatz und die regelmaumlszligigen Probenahmen der durchgefuumlhrten Experimente unter strikt anaeroben Bedingungen Mit Hilfe eines Dispensers bzw einer Pipette wurde das benoumltigte Volumen an Fluumlssigkeit direkt aus der Flasche entnommen und anschlieszligend weiterverarbeitet

Probenahme unter aeroben Bedingungen

Die Probenahmen der durchgefuumlhrten Versuche erfolgten innerhalb einer Laminar-Box Die Ent-nahme von Fluumlssigproben erfolgte unter Verwendung eines Dispensers eines Tipps und einer Kanuumlle Alle Flaschen waren mit einer Lochkappe und einem Septum verschlossen Das ent-nommene Fluumlssigvolumen wurde durch sterile Luft ersetzt

Probenaufbereitung

Eine notwendige Verduumlnnung der Proben zur Einstellung der Schadstoffkonzentrationen auf den kalibrierten Bereich wurde ebenso wie eine Zugabe von Natriumazid zur Unterbindung der biologischen Aktivitaumlt der Proben vor der Analyse durchgefuumlhrt

Auf die Zugabe von Salzen zur Verbesserung der Nachweisgrenzen wurde nach Vorversuchen verzichtet da der Aufwand houmlher als der damit erzielte Erfolg war

Ein Zentrifugationsschritt wurde waumlhrend der Probenaufbereitung durchgefuumlhrt wenn Mate-rialien aus der Loumlsung entfernt werden sollten Dies war notwendig um eine Desorption von Schadstoffen (zB MTBE) von noch in der Probe befindlichen Partikeln waumlhrend des Ther-mostatisierschrittes der GCFID-Analyse zu verhindern Andernfalls haumltte dies zu erhoumlhten MTBE-Konzentrationen fuumlhren koumlnnen

Entsprechend der in Abschnitt 631 dargelegten Einflusses des pH-Wertes auf die Analy-senergebnisse von MTBE bei der Messung der Konzentration mittels GCFID wurde wenn notwendig eine pH-Wert-Einstellung mit Pufferloumlsung in den neutralen Bereich durchgefuumlhrt

Bestimmung der Gesamtzellzahl (GZZ) Eine empfindliche Methode fuumlr die Quantifizierung von Mikroorganismen ist eine Kombination aus Membranfiltertechnik und Epifluoreszenzmikroskopie Ein definiertes Volumen einer zu untersuchenden Probe wurde dazu durch ein schwarzgefaumlrbtes Membranfilter aus Polycarbonat filtriert Die darin enthaltenen Bakterien wurden auf dem Filter zuruumlckgehalten und durch den Fluoreszenzfarbstoff Acridinorange der an die Phosphatgruppen der Nucleinsaumluren bindet angefaumlrbt wodurch sie im Epifluoreszenzmikroskop nach Blauanregung sichtbar werden Auf diese Weise konnte die Zahl der in der Probe enthaltenen Bakterien pro mL ermittelt werden

Mikroorganismenkonsortium Innerhalb der durchgefuumlhrten Versuche wurde Biomasse aus dem MTBE-belasteten Aquifer in Leuna verwendet Um ein moumlglichst breites Spektrum an Bakterien zu gewinnen wurde aus verschiedenen Bereichen der Schadstofffahne (Anstrom Zentrum Abstrom) Grundwasser entnommen Insgesamt wurden fuumlnf Brunnen und ein Abflusskanal mit verschiedener Schad-stoffbelastung und ndashzusammensetzung beprobt

Anaerobe Mikroorganismen

Die Grundwasserproben wurden vor Ort in 5-Liter-Kanister gefuumlllt Der waumlhrend der Abfuumlllung eingetragene Sauerstoff wurde durch die Zugabe von Natriumdithionit entfernt Im Labor erfolgte mit Hilfe von Stickstoff die Uumlberfuumlhrung des Grundwassers in einen Drucktopf und anschlieszligend in eine Filtrationseinheit Die enthaltene Biomasse wurde durch Verwendung eines Celluloseacetat-Filters (Porengroumlszlige 02 microm) vom Grundwasser getrennt und innerhalb der Anaerob-Box wieder in Loumlsung gebracht

Aerobe Mikroorganismen

Die Gewinnung aerober Bakterienstaumlmme erfolgte ebenfalls unter Verwendung eines Druck-topfes und einer Filtrationseinheit Das Grundwasser wurde mit Hilfe von Sauerstoff uumlber einen Celluloseacetat-Filter geleitet (Porengroumlszlige 02 microm) Die gewonnene Biomasse wurde innerhalb der Laminar-Box wieder in Loumlsung gebracht

Mineralsalzmedien fuumlr die Batchversuche Im Folgenden ist die Zusammensetzung der Mineralsalzmedien unter Beruumlcksichtigung der verschiedenen Elektronenakzeptoren aufgefuumlhrt

Mikrokosmen unter nitratreduzierenden Bedingungen (beinhaltet in g L-1) NH4Cl 025 NaH2PO4 06 MgSO4 x 7H2O 02 KCl 01 CaCl2 x 2H2O 005 NaHCO3 25 KNO3 025 (Nitrat 5 mM) Wolfeacutes Spurenelementloumlsung 10 mL L-1 Wolfeacutes Vitaminloumlsung 10 mL L-1 Na-acetat 5 microM 100 microg L-1 Hefeextrakt

Mikrokosmen unter eisenreduzierenden Bedingungen (beinhaltet in g L-1) NH4Cl 025 NaH2PO4 06 NaHCO3 25 KCl 01 Fe(III)-OOH-Suspension 4 mL L-1 FeNTA-Loumlsung 10 mL L-1 (NaHCO3 164 C6H9NO6-Na3 256 FeCl3 x 6H2O 270) Wolfeacutes Spurenelementloumlsung 10 mL L-1 Wolfeacutes Vitaminloumlsung 10 mL L-1 Na-acetat 5 microM 100 microg L-1 Hefeextrakt Reduktionsmittel-Loumlsung A 10 mL L-1 (Ascorbinsaumlure 10 g L-1 sauerstofffreies H2O)

Mikrokosmen unter sulfatreduzierenden Bedingungen (beinhaltet in g L-1) NH4Cl 025 KH2PO4 05 MgSO4 x 7H2O 1 CaSO4 05 FeSO4-Loumlsung 10 mL L-1 (05 g FeSO4 x 7 H2O auf 10 mL H2O Ansaumluerung mit 1 mL 1 M H2SO4) Resazurin-Loumlsung 1 mL L-1 (02) Wolfeacutes Spurenelementloumlsung 10 mL L-1 Wolfeacutes Vitaminloumlsung 10 mL L-1 Na-acetat 5 microM 100 microg L-1 Hefeextrakt Reduktionsmittel-Loumlsung B (Na-thioglycolat 100 mg Ascorbinsaumlure 100 mg Na-dithionit 10 mg sauerstofffreies H2O 10 mL)

Mikrokosmen unter aeroben Bedingungen (beinhaltet in g L-) NH4Cl 025 Na2HPO4 28 KH2PO4 12 MgSO4 times 7H2O 02 CaCl2 times 2H2O 005 Wolfeacutes Spurenelementloumlsung 10 mL L-1 Wolfeacutes Vitaminloumlsung 10 mL L-1

Die folgende Uumlbersicht zeigt die Zusammensetzung der Spurenelemente- und Vitaminloumlsung die fuumlr die Batchversuche verwendet wurde

Zusammensetzung Konzentration [mg L-1]

Wolfeacutes Spurenelemente-Loumlsung

C6H9NO6 1500

MgSO4 x 7 H2O 3000

MnSO4 x 2H2O 500

NaCl 1000

FeSO4 x 7H2O 100

CoSO4 100

CaCl2 x 2H2O 100

ZnSO4 100

CuSO4 x 5H2O 10

AlK(SO4)2 10

H3BO3 10

Na2MoO4 x 2H2O 10

Wolfeacutes Vitamin-Loumlsung

Biotin 2

Folsaumlure 2

Pyridoxin-hydrochlorid 10

Thiamin-hydrochlorid 5

Riboflavin 5

Nikotinsaumlure 5

DL-Calciumpantothenat 5

Vitamin B12 01

p-Aminobenzoesaumlure 5

Liponsaumlure 5

623 Batchversuche

Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden Batchversuche zur Untersuchung des mikrobiellen Abbaupotenzials durchgefuumlhrt Aufgrund unterschiedlicher Zielsetzungen wurden verschiedene Versuchsvarianten gewaumlhlt Die folgende Tabelle 6-4 gibt einen Uumlberblick uumlber die durchgefuumlhrten Arbeiten

Tabelle 6-4 Uumlbersicht der Batch - Versuche

1 Grundwasser vom Standort mitohne Zugabe von Nitrat undoder Phosphat Temperatur 15 degC

Ermittlung des natuumlrlichen Abbaupotenzials unter verschiedenen Belastungssituationen

Nachweis des mikrobiellen MTBE-Abbaus durch Zugabe von Phosphat und Nitrat

Mineralsalzmedium Verwendung einzelner Elektronenakzeptoren (Nitrat Sulfat und Eisen(III)) mitohne Aktivkohle Temperatur 15degC

Abbaupotenzial unter Verwendung einzelner Elektronenakzeptoren

Bestaumltigung des mikrobiellen MTBE-Abbaus unter Verwendung von Nitrat und Eisen(III)

3 Mineralsalzmedium gemeinsame Verwendung verschiedener Elektronenakzeptoren Temperatur 25degC

Abbaupotenzial unter gleichzeitiger Verwendung von Nitrat Sulfat und Eisen(III)

Nachweis des mikrobiellen MTBE-Abbaus unter simultaner Verwertung von Nitrat und Sulfat

Mineralsalzmedium mikrobieller MTBE- und TBA-Abbau unter Anwesenheit von verschiedener BTEX-Aromaten Temperatur 25degC verschiedene Konzentrationen

Quantifizierung des Einflusses der Monoaromaten auf die MTBE-Abbauleistungen unter Laborbedingungen

Nachweis einer inhibierenden Wirkung von BTEX-Aromaten auf den MTBE- bzw TBA-Abbau

5 Mineralsalzmedium mikrobieller ETBE-Abbau mitohne Anwesenheit von Benzen und Toluen Temperatur 25degC

ETBE-Abbaupotenzial und Beeinflussung durch BTEX

Aumlhnliches Abbauverhalten wie MTBE Inhibierende Wirkung von Benzen und Toluen

Angegeben sind jeweils die Startbedingungen

Batchversuch 1 Ermittlung des natuumlrlichen Abbaupotenzials unter verschiedenen Belastungssituationen Das Ziel der ersten Versuchsansaumltze war die Ermittlung der standortspezifischen mikrobiellen Abbaukapazitaumlt bezuumlglich des Hauptschadstoffes MTBE bzw des Abbauproduktes TBA Dabei sollten verschiedene Abbauwege erforscht und miteinander verglichen werden Als Elektronenakzeptoren wurden sowohl Nitrat als auch Sulfat in diesen Versuchen als Einzelverbindung und in Kombination eingesetzt

Im Vorfeld dieser Experimentserie erfolgte eine umfangreiche Grundwasserprobenahme am Standort Um ein moumlglichst breites Spektrum an Bakterien zu erhalten erfolgte die Entnahme der Proben aus verschiedenen Bereichen der Schadstofffahne Insgesamt wurden 5 Brunnen ausgewaumlhlt und beprobt In Tabelle 6-5 sind die Hauptschadstoffbelastungen (MTBE Benzen) der entsprechenden Brunnen aufgefuumlhrt Tabelle 6-5 Schadstoffkonzentrationen der verschiedenen Grundwasserprobenahmestellen am

Feldstandort Leuna (gemessen im Mai 2003)

Brunnen MTBE [mg L-1] Benzen [mg L-1]

Nr 4824 504 0260

SafLeu 2 482 0407

SafLeu 6 417 0427

SafLeu 31 106 lt Nachweisgrenze

SafLeu 38 265 0061

Im Anstrombereich (Brunnen Nr 4824 und SafLeu2) des Testfeldes wurden mit ca 50 mg L-1 die houmlchsten MTBE-Konzentrationen gemessen Brunnen SafLeu 6 und SafLeu 38 gelegen im weiteren Verlauf der Schadstofffahne enthielten mit 26 bzw 41 mg L-1 MTBE niedrigere Schadstoffkonzentrationen Nicht mehr im Testfeld aber im Randbereich der Schadstofffahne positioniert wurde Brunnen SafLeu 31 aufgrund der vergleichsweise niedrigen MTBE-Konzentration (10 mg L-1) im Grundwasser ausgewaumlhlt

Das Grundwasser wurde vor Ort in 1 Liter Braunglasflaschen gefuumlllt und mit Zusatzstoffen zur Stimulierung des mikrobiellen MTBE-Abbaus versetzt Dazu erfolgte die Zugabe von Phosphat (c = 5 mg L-1 in allen Ansaumltzen) und Nitrat (c = 30 mg L-1 Ansaumltze zur Denitrifikation) Auf eine Zugabe von Sulfat konnte aufgrund der Hintergrundbelastung im Grundwasser verzichtet werden (bis maximal 600 mg L-1) Im Vergleich dazu sollte in Proben das vorhandene Potenzial ohne zusaumltzlichen Naumlhrstoffeintrag erforscht werden Durch die Zugabe des Reduktionsmittels Natriumdithionit wurden anaerobe Verhaumlltnisse in den Flaschen eingestellt Alle Versuche wurden jeweils mit aktiven Ansaumltzen und vergifteten Kontrollen durchgefuumlhrt Um einen Vergleich uumlber die Effektivitaumlt des spezifischen mikrobiellen Abbaus von MTBE unter Nutzung verschiedener Elektronenakzeptoren durchfuumlhren zu koumlnnen erfolgten parallel Untersuchungen unter aeroben Verhaumlltnissen Dafuumlr wurden ebenfalls Ansaumltze mit Grundwasser aus jedem Brunnen vorbereitet In Tabelle 6-6 sind alle Ansaumltze zusammengefasst Im Folgenden sollen die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt werden Tabelle 6-6 Zusammenfassung der Ansaumltze innerhalb der ersten Versuchsreihe

Anaerobe Verhaumlltnisse Aerobe Verhaumlltnisse

Ohne Zusaumltze Zugabe von Phosphat Zugabe von Phosphat und Nitrat Ohne Zusaumltze

Ansaumltze 20 10 10 20

0 50 100 150 200

Zeit [d]

n [micro

MTBE aktiver AnsatzMTBE vergiftete KontrolleBenzen aktiver AnsatzBenzen vergiftete Kontrolle

Abbildung 6-4 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen

gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 6 unter anaeroben Verhaumlltnissen Proben enthielten keine Zusatzstoffe

In Abbildung 6-4 wird ersichtlich dass unter den gegebenen Bedingungen waumlhrend des Versuchszeitraumes kein signifikanter Ruumlckgang der MTBE-Konzentration gemessen werden konnte Im Gegensatz dazu wurde das enthaltene Benzen nach ca 100 Tagen vollstaumlndig abgebaut Der abgebildete Konzentrationsverlauf konnte in allen anaeroben Ansaumltzen welche keine Zusatzstoffe enthielten beobachtet werden

In den Experimenten unter Zugabe von Phosphat konnte ebenfalls ein Abbau von Benzen in allen Proben nachgewiesen werden Ein signifikanter Abbau von MTBE wurde nur im Ansatz mit Grundwasser aus Brunnen 4824 beobachtet werden (siehe Abbildung 6-5) In allen weiteren Experimenten konnte ein MTBE-Abbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen nicht nachgewiesen werden

0 50 100 150 200 250 300

Zeit [d]

n [micro

gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 4824 unter sulfatreduzierenden Verhaumlltnissen Zugabe von Phosphat

Unter Zugabe von Nitrat und Phosphat konnte in 3 von 5 Ansaumltzen ein mikrobieller MTBE-Abbau nachgewiesen werden (Grundwasser aus Brunnen 4824 SafLeu 6 und SafLeu 31) In Abbildung 6-6 sind die Ergebnisse des Ansatzes mit Grundwasser aus Brunnen SafLeu 31 abgebildet

0 50 100 150 200 250 300

Zeit [d]

MTBE aktiver Ansatz MTBE vergiftete Kontrolle

gemessen in den Grundwasserproben aus Brunnen SafLeu 31 unter sulfatreduzierenden bzw denitrifizierenden Verhaumlltnissen Zugabe von Phosphat und Nitrat

Nach einer Lag-Phase von ca 100 Tagen wurde die enthaltene Stoffmenge an MTBE innerhalb von 300 Tagen vollstaumlndig mineralisiert Waumlhrend des Versuches konnte eine Zunahme der Biomasse als Hinweis fuumlr einen produktiven Umsatz von MTBE optisch festgestellt werden MTBE-Abbau konnte in drei Ansaumltzen mit Grundwasser welches aus unterschiedlichen Bereichen des Testfeldes stammte beobachtet werden Ein Ruumlckgang der MTBE-Konzentration konnte somit auch unter verschiedenen Belastungssituationen nachgewiesen werden (siehe Tabelle 6-7) Neben dem im Grundwasser schon enthaltenen Sulfat konnte mit der Zugabe von Nitrat als weiterem Elektronenakzeptor ein Abbau von MTBE erzielt werden

In der nachfolgenden Tabelle 6-7 sind die Ergebnisse der ersten Versuchsansaumltze unter anaeroben Verhaumlltnissen zusammenfassend dargestellt Tabelle 6-7 Zusammenfassung der Ergebnisse innerhalb der ersten Versuchsreihe

Ansatz MTBE-Abbau innerhalb von 290 Tagen

Benzen-Abbau innerhalb von 100 Tagen

Grundwasser ohne Zusaumltze 0 von 5

Zugabe von Phosphat 1 von 5

Zugabe von Nitrat 3 von 5

in allen Ansaumltzen

Unter aeroben Umweltbedingungen verlief der Abbau von MTBE bzw Benzen wesentlich effektiver und schneller In allen Ansaumltzen konnte die enthaltene Stoffmenge an Benzen innerhalb von maximal 16 und an MTBE in maximal 65 Tagen abgebaut werden

Batchversuch 2 Ermittlung des MTBE-Abbaupotenzials unter Verwendung verschiedener Elektronenakzeptoren Innerhalb der zweiten Batchversuche wurden Experimente zur Optimierung des MTBE-Abbaus durchgefuumlhrt Nachdem in den vorherigen Versuchen ausschlieszliglich Grundwasser vom

Standort als Medium verwendet wurde erfolgte in dieser Phase der Einsatz von speziellen Naumlhrmedien um Best-Case-Bedingungen zu simulieren Die Zusammensetzung der verschiedenen Naumlhrmedien ist im Punkt 622 aufgefuumlhrt Um einen Einfluss von Sauerstoff auszuschlieszligen enthielten die Mineralsalzmedien eine Mischung aus 3 verschiedenen Reduktionsmitteln (Natrium-Thioglycolat Ascorbinsaumlure und Natriumdithionit) Gleichzeitig erfolgte die Zugabe des Redoxindikators Resazurin um eine optische Kontrolle des aktuellen Redox-Milieus zu ermoumlglichen

In den Experimenten der ersten Versuchsreihe konnte optisch ein Wachstum der Biomasse festgestellt werden Die folgenden Untersuchungen des MTBE Abbaus erfolgten nicht mehr getrennt nach den verschiedenen Grundwasserbelastungssituationen sondern hatten einen moumlglichst effektiven MTBE-Abbau als Ziel Deshalb erfolgte die Filterung bzw Aufkonzentrierung der enthaltenen Biomasse und die Verteilung auf neue Ansaumltze In dieser Versuchreihe sollte der Abbau unter Anwesenheit von Nitrat Sulfat und Eisen (III) als Elektronenakzeptoren untersucht werden Dies erfolgte sowohl in Einzelansaumltzen als auch in Kombination von Nitrat Sulfat und Eisen(III) Nachfolgend werden die Ergebnisse dieser Experimente dargestellt

Die Versuche wurden in 1 Liter Braunglasflaschen bei Raumtemperatur durchgefuumlhrt Jeder Ansatz enthielt 800 mL Mineralsalzmedium und 200 mL aufkonzentrierte Biomasse Es wurden jeweils 2 aktive Ansaumltze und eine vergiftete Kontrolle hergestellt Um biologischen Abbau im Kontrollansatz auszuschlieszligen erfolgte die Zugabe von Natriumazid (c = 3 g L-1) Die Ansaumltze wurden im Abstand von 4-5 Wochen beprobt Jeder Datenpunkt repraumlsentiert eine Dreifachmessung

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Zeit [d]

aktiver Ansatz 1 aktiver Ansatz 2 vergiftete Kontrolle

Abbildung 6-7 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter denitrifizierenden Bedingungen

(T = 20degC V = 1 L)

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Zeit [d]

Abbildung 6-8 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter sulfatreduzierenden Bedingungen

(T = 20degC V = 1 L)

Unter denitrifizierenden Bedingungen (siehe Abbildung 6-7) wurde innerhalb der ersten 120 Tage nur eine sehr geringe Konzentrationsabnahme gemessen Die Abnahme der MTBE-Konzentration betrug in Ansatz 1 und 2 nur jeweils 5 bzw 6 mg L-1 In den nachfolgenden 150 Versuchstagen konnte in beiden aktiven Ansaumltzen ein signifikanter MTBE-Abbau festgestellt werden Innerhalb des Ansatzes 1 sank die Konzentration von 36 auf 16 mg L-1 was einem Ruumlckgang von ca 55 der enthaltenen Stoffmenge nach 119 Tagen entspricht Im Ansatz 2 betrug die Abnahme der MTBE-Konzentration ca 23 mg L-1 was einem Abbau von ca 40 (berechnet anhand der Konzentration nach 119 Tagen) entspricht Trotz der unterschiedlichen Startkonzentrationen ergaben sich in beiden Ansaumltzen vergleichbare Konzentrationsabnahmen Innerhalb des restlichen Versuchszeitraumes konnte keine weitere Verringerung der MTBE-Konzentrationen festgestellt werden Eine Ursache fuumlr diese Entwicklung konnte nicht gefunden werden In der Literatur ist jedoch beschrieben dass ein MTBE-Abbau aus ungeklaumlrten Gruumlnden zum Stillstand kommen kann [Daniel 1995]

In Abbildung 6-8 ist der Verlauf der MTBE-Konzentrationen unter sulfatreduzierenden Bedingungen dargestellt Innerhalb des gesamten Versuchszeitraumes konnten keine mikrobiellen Abbauprozesse bzw eine daraus resultierende Abnahme der MTBE-Konzentrationen festgestellt werden

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Zeit [d]

MTBE aktiver Ansatz 1

MTBE vergiftete Kontrolle

Abbildung 6-9 Zeitlicher Verlauf der MTBE-Konzentration unter Eisen(III)-reduzierenden

Bedingungen (T = 20degC V = 1 L)

Neben Sulfat und Nitrat wurde auch Eisen(III) als Elektronenakzeptor getestet Abbildung 6-9 beinhaltet die Ergebnisse aus diesen Versuchsansaumltzen Analog zu dem oben dargestellten Verlauf unter denitrifizierenden Bedingungen (siehe Abbildung 6-7) konnte innerhalb der ersten 115 Tage kein signifikanter Konzentrationsruumlckgang gemessen werden Im nachfolgenden Versuchszeitraum wurde ein kontinuierlicher Ruumlckgang der MTBE-Konzentration innerhalb der aktiven Ansaumltze beobachtet Insgesamt wurden ca 30 (Ansatz 1) bzw 45 (Ansatz 2) der enthaltenen MTBE-Stoffmenge mikrobiell abgebaut

Parallel zu den abgebildeten Versuchen erfolgten identische Experimente unter Anwesenheit von Aktivkohle Dazu wurde die verwendete granulierte Aktivkohle im Vorfeld mit MTBE beladen Die Beladung erfolgte in 500 mL Flaschen welche mit sterilem Reinstwasser 20 g steriler Aktivkohle und der anhand von Adsorptionsisothermen ermittelten Menge an MTBE gefuumlllt waren Die Beladungsansaumltze wurden drei Tage kontinuierlich geschuumlttelt Danach erfolgte die Verteilung der beladenen Aktivkohle in die jeweiligen Ansaumltze die auszligerdem noch mit Mineralsalzmedium und einer Bakterienloumlsung befuumlllt wurden Die Beprobung erfolgte unter Verwendung der im Kapitel 622 beschriebenen Methoden

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Zeit [d]

MTBE aktiver Ansatz MTBE vergiftete KontrolleBenzen aktiver Ansatz Benzen vergiftete Kontrolle

Abbildung 6-10 Zeitlicher Verlauf der MTBE- und Benzen-Konzentration unter Anwesenheit von

er in Abbildung 6-10 dargestellte Konzentrationsverlauf weist Aumlhnlichkeiten zu dem

olchen Ansatz Sorptions- und Abbauprozesse parallel ablaufen ist eine

atchversuch 3 Ermittlung des MTBE-Abbaupotenzials unter gleichzeitiger Verwendung

uchsreihe wurde auch eine Kombination von

ie Versuche wurden in 500 bzw 1000 mL Flaschen durchgefuumlhrt die mit 250 bzw 600 mL

Aktivkohle und denitrifizierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L m AK = 20 g)

DAbbauversuch ohne Anwesenheit von Aktivkohle auf (siehe Abbildung 6-7) Nach einer anfaumlnglichen Lag-Phase von ca 70 Tagen konnte ein signifikanter MTBE-Abbau festgestellt werden Nach 112 Tagen wurden ca 46 der enthaltenen Stoffmenge mineralisiert Im weiteren Versuchsverlauf verringerte sich die MTBE-Konzentration bis auf 20 mg L-1 was einem Abbau von 63 entspricht Im Gegensatz dazu erfolgte nur ein geringer Abbau von Benzen Die Konzentration sank von anfaumlnglich 3 mg L-1 bis auf ca 2 mg L-1 Diese geringen Benzen-Konzentrationen fuumlhrten in diesem Falle nicht zu einer wesentlichen Inhibierung des MTBE-Abbaus

Da in einem sAbgrenzung der Vorgaumlnge nicht moumlglich Die Ursachen fuumlr die Stagnation der Abbauvorgaumlnge konnten nicht eindeutig ermittelt werden

Bverschiedener Elektronenakzeptoren In Anlehnung an die erste VersElektronenakzeptoren innerhalb der mikrobiellen Abbauexperimente untersucht Dazu wurden verschiedene Naumlhrmedien zu gleichen Teilen in die entsprechenden Ansaumltze gegeben Neben der Kombination von Nitrat und Sulfat erfolgten auch Experimente mit allen drei untersuchten Elektronenakzeptoren

DMedium und 50 bzw 200 mL Bakterienloumlsung befuumlllt und mit einer Lochkappe und einem Septum verschlossen waren Die Beprobung und Lagerung der Ansaumltze erfolgte innerhalb der

Anaerobbox so dass der Kontakt mit Sauerstoff uumlber den gesamten Versuchszeitraum ausgeschlossen war

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Zeit [d]

MTBE NitratNitrit Sulfat

Abbildung 6-11 Zeitlicher Verlauf der MTBE- Nitrat- Nitrit- und Sulfat-Konzentrationen unter

Verwendung von Nitrat und Sulfat als Elektronenakzeptoren (T = 20degC V = 1 L)

In dem in Abbildung 6-11 dargestellten Versuchsverlauf konnte ein mikrobieller MTBE-Abbau nachgewiesen werden Die Startkonzentrationen betrugen fuumlr MTBE 17 mg L-1 fuumlr Nitrat 50 mg L-1 und fuumlr Sulfat 295 mg L-1 Die vergleichsweise hohe Sulfatkonzentration resultiert aus der Verwendung von Biomasse die in Grundwasser vom Standort enthalten war In diesem Grundwasser waren bereits hohe Sulfatkonzentrationen vorhanden die zu einer Erhoumlhung der Ausgangskonzentration fuumlhrten Innerhalb von 129 Tagen konnte ein Ruumlckgang der MTBE-Konzentration auf 2 mg L-1 gemessen werden Dies entspricht einem mikrobiellen Abbau von ca 90 der enthaltenen Stoffmenge Gleichzeitig konnte ein Verbrauch von Nitrat und Sulfat festgestellt werden Waumlhrend Nitrat zu 99 verbraucht wurde sank die Konzentration von Sulfat auf ca 180 mg L-1 was einem Ruumlckgang von ca 40 entspricht Waumlhrend des Abbauprozesses kam es zur Bildung von Nitrit und Sulfid Die Nitritkonzentration nach 129 Tagen betrug 12 mg L-1 Nach 129 Tagen wurde sowohl MTBE als auch Nitrat in Houmlhe der Startkonzentration nachdotiert Innerhalb der nachfolgenden 50 Tage konnte MTBE weiter mikrobiell verwertet werden Im weiteren Versuchsverlauf wurden 22 der enthaltenen MTBE-Stoffmenge abgebaut Nitrat und Sulfat wurden simultan verwertet Parallel dazu kam es zu einem starken Anstieg der Nitritkonzentration (61 mg L-1) was auf eine unvollstaumlndige Denitrifikation hindeutet Im Laufe des Versuches kam es zur Bildung eines schwarzen Niederschlages was auf eine starke Sulfidbildung schlieszligen laumlsst

Waumlhrend des gesamten Versuches wurden sowohl Nitrat als auch Sulfat simultan als Elektronenakzeptor verbraucht MTBE konnte dementsprechend sowohl unter denitrifierenden als auch unter sulfatreduzierenden Bedingungen mikrobiell abgebaut werden Im ersten Zeitabschnitt erfolgte der Umsatz von MTBE zu gleichen Teilen uumlber Sulfat und Nitrat Innerhalb des zweiten Zeitabschnittes veraumlnderte sich die Verwertung von Nitrat deutlich Es erfolgte die Akkumulation von Nitrit was als Hinweis fuumlr eine unvollstaumlndige Denitrifizierung zu bewerten ist Waumlhrend des gesamten Versuches konnte TBA als moumlgliches Hauptabbauprodukt zu keinem Zeitpunkt detektiert werden Im Anschluss an dieses Experiment erfolgten Untersuchungen der Bakterienkolonien und die Uumlberfuumlhrung der Biomasse in weitere Ansaumltze Die Isolierung von einzelnen Bakterienstaumlmmen und die KBE-Bestimmung (Koloniebildende Einheiten) blieben erfolglos

Weitere MTBE-Abbauversuche mit der Kombination von Nitrat und Sulfat bzw Nitrat Sulfat und Eisen(III) zeigten keinen MTBE-Ruumlckgang

Batchversuch 4 Quantifizierung des Einflusses der Monoaromaten auf die MTBE-Abbauleistungen unter Laborbedingungen Am Feldstandort in Leuna konnten neben MTBE als Hauptschadstoff BTEX-Aromaten als Co-Kontaminaten ermittelt werden Gleichzeitig konnten auch erhebliche Konzentrationen des Hauptabbauproduktes TBA messtechnisch erfasst werden Aufgrund der vorhandenen Mischkontamination sollte der Einfluss von TBA bzw von BTEX-Aromaten auf den mikrobiellen MTBE-Abbau erforscht werden Innerhalb des Testfeldes konnten BTEX-Konzentrationen von bis zu 1 mg L-1 nachgewiesen werden Im Vergleich der einzelnen Aromaten treten sowohl Benzen als auch Toluen in relevanten Konzentrationen auf Deshalb erfolgten Experimente zum MTBE-Abbau unter Anwesenheit aller bzw einzelner BTEX-Aromaten Zusaumltzlich erfolgten Untersuchnungen unter aeroben Bedingungen Dies ermoumlglichte einen Vergleich des mikrobiellen MTBE-Abbaus sowie des Einflusses von BTEX-Aromaten unter verschiedenen Redoxbedingungen

Erste Anhaltspunkte wurden innerhalb der ersten Versuche mit Standortwasser sichtbar In 4 von 5 beprobten Brunnen war Benzen in messbaren Konzentrationen enthalten und wurde in allen Ansaumltzen mikrobiell verwertet In Abbildung 6-12 ist der Abbau von MTBE und Benzen exemplarisch an einem Versuch dargestellt

0 50 100 150 200 250 300Zeit [d]

n [micro

Nach einer kurzen Adaptionsphase wurde das enthaltene Benzen innerhalb von 100 Tagen abgebaut Die mikrobielle Verwertung von MTBE beginnt deutlich verzoumlgert nachdem Benzen nicht mehr als Co-Kontamination im Grundwasser messbar war Erst nach 290 Tagen waren 94 der MTBE-Stoffmenge abgebaut

Unter Verwendung von Grundwasser koumlnnen natuumlrlich auch andere Faktoren (pH Salzgehalt Naumlhrstoffsituation usw) zu einer Verzoumlgerung des biologischen Abbaus fuumlhren Deshalb erfolgte im Anschluss an diese Experimente analog zu den unter Batchversuch 2 beschriebenen Versuchen die Ermittlung des Einflusses unter Best-Case-Konditionen Mit der Verwendung von Mineralsalzmedien wurden neue Versuche mit verschiedenen Elektronenakzeptoren durchgefuumlhrt

In Abbildung 6-13 sind die Ergebnisse eines Versuches unter denitrifizierenden Bedingungen dargestellt Die Startkonzentration von Benzen wurde mit ca 8 mg L-1 deutlich geringer als fuumlr MTBE (55 mg L-1) eingestellt um annaumlhernd natuumlrliche Verhaumlltnisse nachzubilden Nach einer Adaptionszeit von ca 30 Tagen wurde Benzen innerhalb von 86 Tagen bis auf 3 mg L-1 abgebaut Der Abbau von MTBE startete erst nachdem Benzen fast komplett mineralisiert war Insgesamt wurde 50 der enthaltenen MTBE-Stoffmenge abgebaut Waumlhrend der Versuche konnte TBA als Hauptabbauprodukt von MTBE niemals nachgewiesen werden was auf einen vollstaumlndigen Abbau hinweist Die Ursachen wieso MTBE innerhalb des Versuchszeitraumes nur teilweise abgebaut wurde konnte nicht geklaumlrt werden

0 100 200 300 400 500 600

Zeit [d]

Abbildung 6-13 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE und Benzen unter

denitrifizierenden Bedingungen (T = 20degC V = 1 L)

Die beschriebenen Versuche erfolgten mit Nitrat Sulfat und Eisen(III) Unter sufatreduzierenden Verhaumlltnissen bzw bei der Verwendung von Eisen(III) als Elektronenakzeptor konnte kein signifikanter Abbau von MTBE festgestellt werden

Zusaumltzlich zu den Versuchen mit MTBE erfolgten Experimente zur Ermittlung des Abbaupotenziales der Standortmikroorganismen fuumlr BTEX-Aromaten unter denitrifizierendenen und sulfatreduzierenden Bedingungen Die Abbaubarkeit wurde sowohl fuumlr alle Einzelsubstanzen als auch fuumlr die gesamte Schadstoffgruppe getestet Die Experimente erfolgten in 250 mL Vierkantflaschen die randvoll befuumlllt wurden um eine Verfluumlchtigung der Substanzen zu minimieren Das Gesamtvolmen belief sich deshalb auf 317 mL was sich auf 217 mL Mineralsalzmedium und 100 mL Bakterienloumlsung aufteilte Die Startkonzentration jedes BTEX-Aromaten betrug 20 mg L-1 Aufgrund identischer Retentionszeiten von m- und p-Xylen konnten diese innerhalb des Gemisches nur als Summenparameter gemessen werden In Abbildung 6-14 und 6-15 sind die Ergebnisse dieser Versuche dargestellt Nach vollstaumlndiger Mineralisierung innerhalb der Einzelansaumltze erfolgte jeweils eine Nachdotierung des jeweiligen Aromaten Die Versuche wurden mit jeweils mit einem aktiven und einem vergifteten Ansatz durchgefuumlhrt Der Verlauf des mikrobiellen Abbaus innerhalb eines Gemisches oder als Einzelsubstanz unterscheidet sich teilweise deutlich Benzen wurde als Einzelsubstanz in 160 Tagen vollstaumlndig mineralisiert im Gemisch konnte uumlber den gesamten Versuchsverlauf nur 45 der enthaltenen Stoffmenge abgebaut werden Toluen und Ethylbenzen konnten in beiden Experimenten am effektivsten verwertet werden Waumlhrend Toluen als Einzelsubstanz wesentlich schneller mineralisiert wurde konnte Ethylbenzen im Gemisch besser abgebaut werden Ein Fehler bei der Nachdotierung von Ethylbenzen verursachte die deutlich erhoumlhte Konzentration im Einzelansatz nach 68 Tagen Weitestgehend persistent erwies sich die

Gruppe der Xylene in den Einzelansaumltzen In Kombination aller BTEX-Aromaten konnte ein signifikanter Abbau nachgewiesen werden

0 50 100 150 200 250

Zeit [d]

Benzen ToluenEthylbenzen m-Xyleno-Xylen p-Xylen

Abbildung 6-14 Mikrobieller Abbau der einzelnen BTEX-Aromaten unter denitrifizierenden

Bedingungen (6 Ansaumltze T = 20degC V = 250 mL)

0 50 100 150 200 250

Zeit [d]

Benzen ToluenEthylbenzen m- p-Xyleno-Xylen

Abbildung 6-15 Mikrobieller Abbau von BTEX-Aromaten unter denitrifizierenden Bedingungen

(1 Ansatz T = 20degC V = 250 mL)

Vergleichend wurden im aeroben Milieu Untersuchungen bezuumlglich des Einflusses von BTEX-Aromaten auf den MTBE- und TBA-Abbau durchgefuumlhrt Aumlhnlich wie unter anaeroben Verhaumlltnissen erwiesen sich die Xylene als schwer abbaubar Deshalb wurde in den folgenden Ansaumltzen auf eine Zudosierung von Xylenen verzichtet

Die Experimente erfolgten in 500 mL Flaschen die mit 200 mL Mineralsalzmedium und 100 mL Bakterienloumlsung befuumlllt wurden Das restliche Flaschenvolumen war mit steriler Luft gefuumlllt um eine Sauerstofflimitation auszuschlieszligen Die Anfangskonzentration betrug fuumlr alle Schadstoffe 20 mg L-1 Nach 15 und 28 Tagen erfolgten jeweils Nachdotierungen aller Substanzen in Houmlhe der Ausgangskonzentration Die erniedrigten Konzentrationen der BTE-Aromaten sind die Folge des Loumlsungsverhaltens dieser Stoffe in Wasser und dem sofort einsetzenden biologischen Abbau

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Zeit [d]

Benzen

Toluen

Ethylbenzen

Abbildung 6-16 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von MTBE Benzen Toluen und

Ethylbenzen unter aeroben Bedingungen (T = 20degC V = 500 mL)

In diesem Versuch (siehe Abbildung 6-16) wird die inhibierende Wirkung von BTE-Aromaten auf den mikrobiellen MTBE-Abbau deutlich Im Gegensatz zum sofortigen Abbau der leichter verwertbaren Aromaten erfolgt die Mineralisierung von MTBE erst nachdem die anderen Schadstoffe fast vollstaumlndig abgebaut wurden Waumlhrend die BTE-Aromaten schon nach 5 ndash 6 Tagen nicht mehr nachgewiesen werden konnten erfolgte der Abbau von MTBE innerhalb von 12 ndash 14 Tagen

Analog zu MTBE erfolgten auch Experimente zum Einfluss von BTE-Aromaten auf den Bioabbau von TBA welches als Hauptabbauprodukt von MTBE am Feldstandort im Grundwasser nachgewiesen werden konnte Dieser Versuch erfolgte unter identischen Bedingungen Die Resultate sind in Abbildung 6-17 dargestellt

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Zeit [d]

TBABenzenToluenEthylbenzen

Abbildung 6-17 Zeitlicher Verlauf der Schadstoffkonzentrationen von TBA Benzen Toluen und

In diesem Versuch erfolgte der Einsatz einer Mischkultur die uumlber 12 Monate an TBA adaptiert wurde Deshalb konnte keine Adaptionsphase fuumlr TBA festgestellt werden Innerhalb von drei Tagen wurde TBA vollstaumlndig mineralisiert Nach einer Verzoumlgerung von zwei Tagen konnten auch die enthaltenen Aromaten innerhalb von sechs Tagen vollstaumlndig verwertet werden Infolge der ersten Nachdotierung nach sieben Tagen erfolgte die Mineralisierung der enthaltenen Aromaten deutlich schneller als der Abbau von TBA Waumlhrend Benzen Toluen und Ethylbenzen schon nach vier Tagen abgebaut wurden erfolgte der mikrobielle Abbau von TBA innerhalb von acht Tagen Die jeweiligen Abbaugeschwindigkeiten blieben auch nach mehrmaligem Nachdotieren konstant so dass der Versuch nach insagesamt 35 Tagen beendet wurde

Batchversuch 5 ETBE-Abbaupotential und Beeinflussung durch BTEX-Aromaten unter Laborbedingungen Waumlhrend am Feldstandort Natural Attenuation Prozesse in Verbindung mit MTBE im Vordergrund stehen sollte innerhalb dieses Teilprojektes auch die Frage der biologischen Abbaubarkeit von ETBE betrachtet werden Aufgrund aumlhnlicher Stoffeigenschaften und steuerlicher Verguumlnstigungen bei der Herstellung wird ETBE in einigen europaumlischen Laumlndern als Alternative zu MTBE verwendet Die Eignung von NA-Maszlignahmen im Falle einer Grundwasserkontamination mit ETBE ist bisher noch nicht ausreichend erforscht Deshalb sollte vergleichend zu MTBE der biologische Abbau von ETBE unter anaeroben und aeroben Bedingungen untersucht werden

Analog zu MTBE wurde unter anaeroben Bedingungen der Abbau unter Einsatz von Nitrat Sulfat und Eisen(III) als Elektronenakzeptor getestet Als Biomasse erfolgte sowohl der Einsatz einer vom Feldstandort Leuna gewonnenen Mischkultur die unter aeroben Bedingungen ETBE sehr effizient abbauen konnte sowie einer anaeroben Mischkultur aus den MTBE-Versuchen Die Prozessparameter waren identisch zu den Versuchen zum MTBE-Abbau Innerhalb von 8 Monaten konnte kein signifikanter ETBE-Abbau unter anaeroben Bedingungen festgestellt

werden Offensichtlich sind die Mikroorganismen vom Feldstandort nicht in der Lage innerhalb dieses Zeitraumes und unter den beschriebenen Bedingungen ETBE zu verwerten

Unter aeroben Bedingungen wurde einer Mischkultur die uumlber mehrere Jahre nur MTBE als Substrat verwertet hat ETBE zudosiert Nach einer Adaptionszeit von ca 4 Monaten konnte ein signifikanter ETBE-Abbau nachgewiesen werden Nach mehrmaligem Nachdotieren konnte eine vergleichbare Abbaugeschwindigkeit wie fuumlr MTBE erzielt werden (20 mg L-1 innerhalb von 5 Tagen) Eine Isolierung und Bestimmung einzelner Bakterien wurde nicht durchgefuumlhrt

Der Einfluss von BTEX-Aromaten auf den mikrobiellen ETBE-Abbau wurde unter aeroben Versuchsbedingungen analog zu den Experimenten zum MTBE-Abbau erforscht Ein Ergebnis dieser Versuche ist in Abbildung 6-18 dargestellt

0 10 20 30 40 50 6

Zeit [d]

ETBE aktiver AnsatzETBE vergiftete Kontrolle Toluen aktiver AnsatzToluen vergifteteKontrolle

Abbildung 6-18 Aerober mikrobieller ETBE-Abbau unter Anweseheit von Toluen als Co-

Kontamination (T = 20degC V = 500 mL)

In mehreren Einzelexperimenten wurde der Einfluss von Benzen bzw Toluen als Vertreter der BTEX-Aromaten auf den ETBE-Abbau untersucht Ohne erkennbare Adaptionszeit wurde Toluen innerhalb von 7 Tagen vollstaumlndig mineralisiert Die ETBE-Konzentration blieb waumlhrend dieser Zeit konstant Erst nach 7 Tagen startete der mikrobielle Umsatz von ETBE welches nach 17 Tagen ebenfalls abgebaut wurde Innerhalb des weiteren Versuches erfolgten nach 18 33 und 48 Tagen Nachdotierungen in Houmlhe der Startkonzentration Im Anschluss an alle Nachdotierungen erfolgte eine sehr schnelle Verwertung von Toluen Der ETBE-Abbau erfolgte immer erst nachdem Toluen fast vollstaumlndig mineralisiert war Durch die produktive Verwertung der Schadstoffe konnte ein deutliches Biomassewachstum beobachtet werden

Innerhalb des Projektzeitraumes sollten parallel zu den Batchexerimenten auch Saumlulenversuche durchgefuumlhrt werden Aus den in den Batch-Versuchen verwendeten Mischkulturen wurde mehrfach die Isolierung von einzelnen Staumlmmen versucht Dies erfolgte sowohl unter Verwendung von verschiedenen Mineral-Agar-Typen als auch mit

Fluumlssigansaumltzen Innerhalb des Berichtzeitraumes konnte aber weder ein Einzelstamm isoliert noch eine Mischkultur kultiviert werden die MTBE kontinuierlich unter anaeroben Bedingungen mineralisiert Da dies aber die Grundlage fuumlr einen Saumlulenversuch darstellt konnte dieser Punkt nicht bearbeitet werden Die fuumlr die geplante Saumlulenversuchsanlage erworbenen Pumpen wurden daher fuumlr die gasdichte Durchstroumlmungsapparatur verwendet

Die Ergebnisse aus den Feld- bzw- Batchversuchen erlauben nur Aussagen uumlber den bevorzugt verwendeten Elektronenakzeptor und die prinzipielle Abbaubarkeit von MTBE aber die detaillierte Charakterisierung der anaeroben Abbauprozesse sowie eine Isolierung von einzelnen Bakterienstaumlmmen blieb ohne Erfolg

625 Zusammenfassung der Laboruntersuchungen

Innerhalb des vorgestellten Projektes erfolgten Untersuchungen hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit von MTBE unter anaeroben Bedingungen Dazu wurde die Verwertbarkeit von Nitrat Sulfat und Eisen(III) als alternative Elektronenakzeptoren getestet Einen weitereren Schwerpunkt stellten Experimente zum Einfluss von Co-Kontaminationen wie z B BTEX-Aromaten auf den Bioabbau von MTBE und TBA dar In der Feldversuchsanlage in Leuna konnten mit Hilfe von 5 Konditionierungsrinnen verschiedene ENA-Szenarien untersucht werden Die Versuche zum anaeroben MTBE-Abbau erfolgten unter Verwendung eines Aktivkohle-Kiesgemisches als Fuumlllmaterial Deshalb wurden ebenfalls Experimente zur Bestimmung von Sorptionsparametern fuumlr relevante Verbindungen an Aktivkohle durchgefuumlhrt

Aufgrund umweltrechtlicher Bedenken und steuerlichen Verguumlnstigungen innerhalb der letzten Jahre erfolgte in vielen Laumlndern Europas die Umstellung von MTBE zu ETBE als Oxygenat in Kraftstoffen Um das potenzielle Gefaumlhrdungspotential besser abschaumltzen zu koumlnnen erfolgten Experimente zum aeroben und anaeroben Abbau von ETBE und zum Einfluss von BTEX-Aromaten auf die mikrobielle Verwertung

Die durchgefuumlhrten Untersuchungen zeigten dass ein anaerober Abbau von MTBE prinzipiell moumlglich ist Ein signifikanter Abbau von MTBE konnte hauptsaumlchlich unter denitrifizierenden Bedingungen nachgewiesen werden Die Verwendung von Sulfat sowie Eisen(III) als alleiniger Elektronenakzeptor blieb weitestgehend erfolglos Die Versuche unter gleichzeitig denitrifizierenden und sulfatreduzierenden Bedingungen waren erfolgreich Innerhalb der durchgefuumlhrten Laborexperimente konnten organische Saumluren und Aldehyde als potentielle Abbauprodukte nicht nachgewiesen werden Bezuumlglich der detailierten Aufklaumlrung der Abbauwege (insbesondere die Bestimmung von Abbauprodukten) besteht weiterhin Forschungsbedarf Zwar ist inzwischen die Moumlglichkeit eines anaeroben Abbaus von MTBE allgemein anerkannt (z B Somsamak et al 2005) es bestehen jedoch noch Unklarheiten warum der Abbau nicht immer erfolgreich ist Der festgestellte Abbau von MTBE unter denitrifizierenden Bedingungen ist in der Literatur bisher nur von Bradley et al (2001) beschrieben worden Ein Abbau unter sulfatreduzierenden Bedingungen wurde zwar auch von Somsamak et al (2001) festgestellt jedoch nach einer ungewoumlhnlich langen Lag-Phase von mehreren Jahren Der Versuch innerhalb dieses Projektes einzelne Bakterienstaumlmme aus der verwendeten Mischkultur zu isolieren blieb erfolglos

In den Versuchen konnte gezeigt werden dass ein Abbau von MTBE als Einzelschadstoff unter unterschiedlichen Bedingungen stattfinden kann BTEX-Aromaten als weitere Benzininhaltsstoffe treten haumlufig als Co-Kontaminationen von MTBE-Schadensfaumlllen auf Unter anaeroben und aeroben Bedingungen konnte ein signifikanter Einfluss dieser Verbindungen auf den mikrobiellen MTBE-Abbau nachgewiesen werden Aufgrund der Anwesenheit dieser leichter verwertbaren Kohlenstoffquellen erfolgt eine Inhibierung des MTBE-Abbaus Erst nach nahezu vollstaumlndiger Mineralisierung der BTEX-Aromaten startete der biologische Abbau von MTBE Identische Ergebnisse konnten auch bei Experimenten mit TBA erzielt werden Aufgrund dieser Resultate ist davon auszugehen dass es bei Benzin-Schadensfaumlllen infolge der

Anwesenheit leichter verwertbarer Kohlenstoffquellen zu einer erheblichen Verzoumlgerung des mikrobiellen MTBE-Abbaus kommen kann

Fuumlr die Experimente zum Abbau von ETBE erfolgte der Einsatz einer MTBE-verwertenden Mischkultur Als Resultat dieser Versuche konnten unter aeroben Bedingungen vergleichbare Abbauleistungen fuumlr MTBE und ETBE erzielt werden Unter Anwesenheit von BTEX-Aromaten wurde ebenfalls eine inhibierende Wirkung dieser leichter verwertbaren Kohlenstoffquellen auf den ETBE-Abbau nachgewiesen Aus der verwendeten Mischkultur konnten einzelne Bakterienstaumlmme isoliert werden Weitergehende Untersuchungen dieser Kulturen wurden innerhalb dieses Projektes nicht durchgefuumlhrt Unter anaeroben Bedingungen konnte kein signifikanter Abbau von ETBE festgestellt werden

63 Laborversuche zum chemisch induzierten MTBE-Abbau

631 Einleitung

Alternativ zu untersuchten biologischen Abbauverfahren wurde der chemisch induzierte MTBE-Abbau im Hinblick auf seine Anwendbarkeit in der Sanierung MTBE-kontaminierte Waumlsser grundlegend in Laborversuchen uumlberpruumlft

In der Literatur sind in groszligem Umfang abiotische Verfahren sowie deren Eignung bezuumlglich des Abbaus von MTBE beschrieben Tabelle 6-8 fasst wesentliche Verfahren zusammen und charakterisiert diese Anwendungen

Tabelle 6-8 Uumlbersicht abiotischer Verfahren zur Entfernung von MTBE aus kontaminiertem

Wasser (Oehm et al 2007)

TechnologieMethode Charakterisierung

Fentonrsquos Reagenz - empfindlich gegenuumlber pH-Wert-Aumlnderungen [Moyer and Kostecki 2003] - signifikante Verbesserung des MTBE-Abbaus in Kombination mit Ultraschall

[Neppolian et al 2002] - zyklische Regeneration von Fe2+ aus Fe3+ und H2O2 [Moyer und Kostecki 2003]

O3H2O2 - unbedeutender Abbau durch alleinigen Einsatz von O3 vielversprechende

Ergebnisse durch die Kombination von O3H2O2 [Acero et al 2001 Baus et al 2005]

UVH2O2

- geringer Abbau durch UV-Bestrahlung (ohne H2O2) Bildung von gefaumlhrlichen Abbauprodukten (z B Formaldehyd) [Miyake und Shibamoto 1999 Chang und Young 1998]

- Abbau stark durch H2O2- und MTBE-Anfangskonzentrationen beeinflusst [Cater et al 2000 Sutherland et al 2004]

Permanganat - langsamere Oxidation im Vergleich zu Ozon oder H2O2 weist aber in der Umwelt

eine laumlngere Halbwertzeit auf [US EPA 2004] - Bildung eines Niederschlages von Mangandioxid moumlglich [US EPA 2004]

Adsorption - vernachlaumlssigbar an Bodenpartikeln - Konkurrenz mit anderen Schadstoffen beeinflusst die Adsorption - bevorzugte Verwendung bestimmter Materialien (Aktivkohle Zeolith)

Air Sparging - geringe Effizienz entsprechend der geringen Henry-Konstante erhoumlhter Luftstrom

notwendig [US EPA 2004] - Behandlung des Abgases notwendig

Strippen - geringe Effizienz entsprechend der geringen Henry-Konstante [Keller et al 1998] - effektive Entfernung ist nur durch ein hohes LuftWasser-Verhaumlltnis erreichbar

[Butillo et al 1994] - Behandlung des Abgases notwendig

Saure Hydrolyse - die Nutzung von sauren Feststoffkatalysatoren wurde im Labormaszligstab mit positivem Ergebnis untersucht

Bodenluftabsaugung - anwendbar fuumlr Ether die im Benzin als Oxygenate genutzt werden - Behandlung des Abgases notwendig

Membranverfahren

- zufriedenstellende Ergebnisse bei 30degC [Kujawski 2000] und gute Resultate bei 80degC [Vane et al 2001] aber geringere Entfernung im Vergleich zu BTEX (z B Toluen)

- Effektivitaumlt ist in starkem Maszlige von der Charakteristik der Membran abhaumlngig im Gegensatz dazu aber unabhaumlngig von den Parametern der Gasphase [Bierwagen und Keler 2001]

- hohe Effektivitaumlt (aber sehr kostenintensiv) [Keller et al 1998]

Die in dieser Arbeit naumlher betrachtete saure Hydrolyse spielt in mehreren Aspekten im Zusammenhang mit MTBE eine entscheidende Rolle

A) Verwendung saurer Katalysatoren bei der Synthese von MTBE

B) Analytik von MTBE und der Einfluss von Probenkonservierung (niedriger pH-Wert)

C) Potentielle Nutzung saurer Katalysatoren bei der Sanierung MTBE-kontaminierter Waumlsser

A) Synthese

Die Herstellung von MTBE erfolgt durch die Fluumlssigphasenreaktion von Isobuten mit Methanol unter Nutzung saurer Katalysatoren Diese koumlnnen saure Ionenaustauscher Heteropoly-saumluren saure sowie chemisch modifizierte Zeolithe sein [Ballon 1999] Da es sich bei dieser Reaktion um eine Gleichgewichtsreaktion handelt ist auch die Umkehrreaktion von groszliger Bedeutung (Produktion von hochreinem Isobuten (gt995) aus MTBE) Eine Nebenreaktion von Isobuten mit Wasser fuumlhrt zur Bildung von TBA

B) Analytik (Einfluss der Probenkonservierung)

Die Bedeutung des saumlurekatalysierten MTBE-Abbaus im Zuge der Headspace-Analytik wurde von Lin et al [2003] untersucht Mit Saumlure konservierte Proben mit einem pH-Wert von 20 (Einstellung uumlber die Zugabe von HCl) zeigten nach einer Thermostatisierzeit von 150 Minuten bei 80degC eine deutlich verringerte MTBE-Konzentration Eine pH-Wert-Anhebung auf 70 vor der Analyse ergab keine Veraumlnderung der urspruumlnglich eingestellten MTBE-Konzentration Ein Auftreten der Hydrolyse von MTBE bei der Anwendung anderer Analysenmethoden welche keinen Thermostatisierschritt enthalten wurde nicht festgestellt [Schumacher et al 2003]

Abschlieszligend ist demnach darauf hinzuweisen dass die Art der Probenkonservierung sowie die Probenbehandlung insbesondere vor der Analyse mittels Headspace-Technik wesentlichen Einfluss auf die gemessene MTBE-Konzentration haben Die Nichtbeachtung kann zu einer Minderbestimmung von MTBE und einer Uumlberschaumltzung des Abbauproduktes TBA fuumlhren welches auch einen wesentlichen Metabolit des biologischen Abbaus von MTBE darstellt

C) Potentielle Nutzung bei der Sanierung

Die Saumlureinstabilitaumlt von MTBE ist eine Moumlglichkeit eine innovative Strategie bei der Sanie-rung kontaminierter Waumlsser zu entwickeln Um zu einer technischen Anwendung zu gelangen muumlssen saure Feststoffkatalysatoren auf Ihre Eignung untersucht werden Vorteile des Einsatzes von Feststoffsaumluren gegenuumlber fluumlssigen Saumluren liegen in dem verminderten Toxizi-taumlts- und Korrosionsrisiko der verbesserten Trennung von Katalysator und zu reinigendem Wasser sowie in der vereinfachten Regenerierbarkeit des Katalysators Somit wird auch eine Anwendung der Materialien in Pump-and-Treat-Systemen und Reinigungswaumlnden denkbar

Die Hydrolyse von MTBE verlaumluft in saurer waumlssriger Loumlsung uumlber die protonierte Form von MTBE zu Methanol und TBA [OrsquoReilly et al 2001] Die Saumlure fungiert als Katalysator und wird nicht verbraucht Die Reaktionsgleichung ist in Abbildung 6-2 dargestellt

(CH3)3C-O-CH3 + (CH3)3C-OH+-CH3 + H2OMTBE

(CH3)3C-OH+-CH3 + 2 H2O (CH3)3C-OH + CH3-OH + TBA Methanol

Abbildung 6-19 Mechanismus der saumlure-katalysierten Hydrolyse von MTBE

Weiterfuumlhrende Ausfuumlhrungen zu moumlglichen Abbaureaktionen von MTBE mit sauren Katalysatoren sind dem Abschnitt bdquoMoumlgliche Abbauprodukte und Abbauwegeldquo in Kapitel 633 zu entnehmen

Katalytisch aktive Materialien Die Ionenaustauscher Marathon C Dowexreg wurden von der Firma Dow Chemical Company Amberlitereg IR 120+ von Merck KGaA sowie C 100 H C 150 H und CT 275 von Purolite erworben Das Tonmineral Montmorillonit KSF stammt von Fluka und Naturzeolith (Klinophthilolith-Basis) von ZEOCEM kam zum Einsatz Die pulverfoumlrmigen Zeolithe H-Beta (75) H-Beta (150) H-Beta (300) und H-ZSM-5 (30) wurden bei Zeolysttrade International erworben ZSM-5 (30) ZSM-5 (600) und H-Mordenit (25) stammen von Tricat Zeolites Zusaumltzlich wurde von ausgewaumlhlten Zeolithen durch die Firma HITK e V (Deutschland) Granulat (1-2 mm) mithilfe eines Wasserglasbinders (Anteil 12 auf die Trockenmasse bezogen) hergestellt In den Versuchen wurde das Granulat in einer Groumlszlige von 1-2 mm eingesetzt Vor Versuchsbeginn wurde das Material bei 550 degC 45 Stunden calciniert und nach Abkuumlhlung mit 1 M HCl (pro g Material 20 mL 1 M HCl) 2 Stunden behandelt und nachfolgend mit bidestilliertem Wasser gespuumllt Abschlieszligend wurde das Material bei 95 degC getrocknet

pH-Wert Leitfaumlhigkeit Die Bestimmung der Parameter erfolgt mit Handgeraumlten der Firma WTW (pH 340 und LF 325) Dazu werden jeweils Einstabelektroden (pH Typ HA 405-60 - S7120 LF Tetra Con 96- 15 Multi Lab P5) der Firma WTW eingesetzt Zur Kalibrierung werden entsprechende Standardloumlsungen genutzt

Batchversuche mit katalytisch aktiven Materialien Sofern nicht anders vermerkt wurden alle Versuche wie nachfolgend beschrieben durchgefuumlhrt In 22 mL Headspace-Glaumlser die mit gasdichten Deckeln verschlossen wurden erfolgt die Zugabe von unterschiedlichen Massen an katalytisch aktiven Materialien und i d R 18 mL MTBE-Loumlsung (100 mg L-1) Kontrollen ohne Katalysatormaterialien wurden mitgefuumlhrt Alle Proben wurden bei 25degC und 100 Umin bis zur Probenahme zu verschiedenen Zeitpunkten aufbewahrt Es wurden jeweils zwei Parallelen untersucht

Adsorptionsisothermen Fuumlr die Ermittlung der Adsorptionsisothermen wurden 22 mL Headspace-Glaumlser mit unter-schiedlichen Mengen an Adsorbens (Zeolith etc) gefuumlllt Danach erfolgte die Zugabe von 20 mL der entsprechenden Schadstoffloumlsung Die Glaumlser wurden uumlber einen definierten Zeitraum kontinuierlich geschuumlttelt Dieser Zeitraum stellte zum einen sicher dass die Gleichgewichtskonzentration von TBA erreicht wurde bei Ansaumltzen mit MTBE wurde der Probenahmezeitpunkt so gewaumlhlt dass eine signifikante Umwandlung zu TBA noch nicht auftrat Bei der Beprobung der einzelnen Glaumlser wurde mit Hilfe einer Pipette 2 mL Schadstoff-loumlsung entnommen und in ein Eppendorf-Zentrifugen-Roumlhrchen gefuumlllt Die Roumlhrchen wurden dann mit 16100 G fuumlr 05 Minuten zentrifugiert um Adsorbens-Partikel abzutrennen und so eine Beeinflussung der Messung durch selbige auszuschlieszligen Es wurde jeweils eine Dreifachbestimmung durchgefuumlhrt

Ermittlung von Elimination Adsorption (Isothermen) und Hydrolyse Zur quantitativen Unterscheidung der Prozesse Adsorption und Hydrolyse wurden Berech-nungen anhand der nachfolgenden Gleichungen durchgefuumlhrt (Gl 4 5 und 6)

mMTBE(hydr) die Masse des hydrolisierten MTBE [g] wurde stoumlchiometrisch uumlber die TBA-Konzentration in der Loumlsung [TBA]L [mg L-1] (mithilfe der molaren Massen von MTBE MMTBE [g mol-1] und TBA MTBA [g mol-1]) und dem Volumen der Loumlsung VL [L] (Gl 4) berechnet

mMTBE(hydr) = [TBA]L MMTBEMTBA VL (Gl 4)

Die gemessenen MTBE-Konzentrationen in der Probe mit Katalysatormaterial ([MTBE]Kat [mg L-

1]) sowie in der Referenz ohne Katalysator ([MTBE]ref [mg L-1]) wurden zur Ermittlung der Masse an eliminiertem MTBE mMTBE(eli) genutzt (Gl 5)

mMTBE(eli) = ([MTBE]ref ndash [MTBE]Kat) VL (Gl 5)

Die Differenz zwischen der eliminierten Masse an MTBE und der hydrolisierten Masse an MTBE wir der Adsorption zugeschrieben (mMTBE(ads) [g]) (Gl 6)

mMTBE(ads) = mMTBE(eli) ndash mMTBE(hydr) (Gl 6)

Die hydrolisierte Masse an MTBE ist dieser Berechnung folgend ein Minimalwert wenn man davon ausgeht dass ein bestimmter Teil des gebildeten TBA der Adsorption unterliegt

Um diesem Punkt Rechnung zu tragen wurden Adsorptionsisothermen aufgenommen und zur Korrektur der Berechnung verwendet Das heisst dass anhand der in der Loumlsung gemessenen TBA-Konzentration die Gesamtmasse an umgewandeltem MTBE uumlber Beladung an TBA auf dem Katalysator [TBA]S [mg g-1] (uumlber eine Adsorptionsisotherme) und anschlieszligend uumlber Gleichung 7 ermittelt wurde

mMTBE(hydr) = ([TBA]L MMTBEMTBA VL)+([TBA]S mKat VL) (Gl 7)

Ergebnisse die uumlber diesen Ansatz ermittelt wurden werden nachfolgend im Abschnitt 633 im Batchversuch 5 diskutiert

633 Batchversuche

Im Rahmen des Forschungsprojektes wurden Batchversuche zur Untersuchung des chemisch induzierten MTBE-Abbaus durchgefuumlhrt Aufgrund unterschiedlicher Zielsetzungen wurden verschiedene Versuchsvarianten gewaumlhlt Die folgende Tabelle 6-4 gibt einen Uumlberblick uumlber die durchgefuumlhrten Arbeiten

Tabelle 6-9 Uumlbersicht der Batchversuche

1 Reinstwasser verschiedene pH-Werte (Einstellung mit HCl) verschiedene Temperaturen

Ermittlung des Abbaupotenzials von MTBE in saurer waumlssriger Loumlsung

Bestaumltigung der Saumlureinstabilitaumlt von MTBE Nachweis auch in waumlssriger Loumlsung

2 Reinstwasser verschiedene Katalysatormaterialien pH-Wert abhaumlngig vom Katalysatormaterial Temperatur 25 degC

Auswahl geeigneter Katalysator-materialien

Auswahl von Zeolithen als Katalysatormaterial fuumlr weitere Untersuchungen

3 Reinstwasser verschiedene Zeolithmaterialien pH-Wert abhaumlngig vom Katalysatormaterial Temperatur 25 degC

Einfluss der Katalysatoreigen-schaften auf die Eliminationsleistung

Einfluss von Materialstruktur und Art der austauschbaren Ionen wurde nachgewiesen

4 Reinstwasser und Grundwasser Zeolith H-ZSM-5 (30) verschiedene Temperaturen

Einfluss der Eigenschaften des zu reinigenden Wassers auf die Eliminationsleistung

Hydrolyse von MTBE wird durch die Anwesenheit von Salzen erheblich beeinflusst

Ermittlung der Anteile von Hydrolyse und Adsorption an der MTBE-Elimination

Anteile von Hydrolyse und Adsorption an der Elimination abhaumlngig von Katalysatormaterial und Randbedingungen

Batchversuch 1 Hydrolyse in saurer Loumlsung In ersten Versuchen wurde das Verhalten von MTBE in waumlssriger Loumlsung unter Zugabe von verduumlnnter Salzsaumlure (HCl) untersucht Bei Raumtemperatur stellte sich in der Loumlsung ein pH-Wert von 10 ein Aus Abbildung 6-20 wird deutlich dass MTBE langsam abgebaut wird Die leichte Abnahme der MTBE-Konzentration im Blindwert (MTBE und Wasser) ist auf Verdunstungsverluste waumlhrend der Probenahme zuruumlckzufuumlhren Ein Nachweis des Abbauproduktes TBA erfolgte waumlhrend dieses Versuches nicht Die Instabilitaumlt von MTBE in saurem Milieu wurde dennoch in diesen Batchversuchen bestaumltigt

Zeit [d]

0 10 20 30 40 50 60 70

[microg

MTBE [microgl] (+HCl) MTBE [microgl] (+H2O)

Abbildung 6-20 MTBE-Abbau in saurer Loumlsung (pH 10 Raumtemperatur)

Weitere Experimente wurden bei einer Temperatur von 10 degC durchgefuumlhrt In drei Gefaumlszligen wurde Leitungswasser mittels HCl auf pH-Werte von 11 29 und 37 eingestellt in einem vierten Gefaumlszlig wurde die MTBE-Loumlsung nicht angesaumluert Die Ausgangskonzentration von MTBE betrug in jedem Ansatz 100 mg L-1

Im Verlauf der Untersuchung wurde bei der Loumlsung mit pH 11 eine nach einem Monat einsetzende Bildung von Tertiaumlrbutylalkohol (TBA) festgestellt In den Gefaumlszligen mit Loumlsungen houmlheren pH-Wertes zeigte sich innerhalb von 45 Monaten keine TBA-Bildung Unter pH 11 wurden innerhalb dieses Zeitraumes 68 mg L-1 TBA gebildet was einem Abbau von 8 des urspruumlnglich enthaltenem MTBE entspricht (Abbildung 6-21) Das Auftreten des Abbauproduktes TBA untermauert wie in der Literatur beschrieben die Instabilitaumlt von MTBE in saurem Milieu (OrsquoReilly et al 2001)

40 60 80 100 120 140 160 180

Zeit [d]

Abbildung 6-21 TBA-Bildung in saurer Loumlsung (pH 11 10 degC)

Batchversuch 2 Auswahl geeigneter Materialien Die Verwendung von Saumluren bei der Sanierung von MTBE-Schaumlden ist praktisch nicht moumlglich Daher galt es im Weiteren Materialien mit sauren Zentren auszuwaumlhlen und im Hinblick auf ihre Faumlhigkeit MTBE zu hydrolysieren zu untersuchen Die Spannweite verwendeter Materialien umfasste Tonminerale Ionenaustauscher sowie natuumlrliche und synthetische Zeolithe (Tabelle 6-10) Die Nutzung von Katalysatormaterialien anstelle von Saumlure hat mehrere Vorteile Vermindertes Toxizitaumlts- und Korrosionsrisiko sowie bessere Abtrennung und Regenerierbarkeit des Katalysators Ein Einsatz in Reaktoren bei Pump-and-Treat-Verfahren oder aber auch in reaktiven Waumlnden ist moumlglich

Tabelle 6-10 Uumlbersicht eingesetzter Katalysatormaterialien

Klasse Katalysatorbezeichnung

Amberlitereg IR 120 +

Amberlitereg CG-50

Marathon C Dowexreg

Purolite C 100 H

Purolite C 150 H

Saurer Ionenaustauscher

Purolite CT 275

Tonmineral Montmorillonit KSF

Natuumlrlicher Zeolith Zeolith (Klinophthilolith-Basis)

H-ZSM-5 (30)

Na-ZSM-5 (30)

Na-ZSM-5 (600)

H-Beta (25)

H-Beta (75)

H-Beta (150)

H-Beta (300)

Synthetischer Zeolith

H-Mordenit (20)

Grundlegend wurden Materialien ausgewaumlhlt die an ihrer Oberflaumlche saure Gruppen aufweisen Vergleichend wurden in der Gruppe der Zeolithe auch Materialien untersucht die als austauschbare Ionen Na+ statt H+ aufweisen und damit die Hydrolyse von MTBE nicht unterstuumltzen

Bei der Herstellung von MTBE werden sulfonsaure Ionenaustauscherharze als Katalysatoren eingesetzt Aufgrund der Eigenschaft von Katalysatoren Reaktionen zu beschleunigen lag die Uumlberlegung nahe diese auch zur Unterstuumltzung der Ruumlckreaktion zu nutzen In durchgefuumlhrten Batch-Versuchen wurden die Ionenaustauscher Amberlitereg IR 120+ Amberlitereg CG-50 Marathon C Dowexreg C 100 H C 150 H und CT 275 untersucht Es handelt sich um sulfonsaure Ionenaustauscher mit Ausnahme von Amberlitereg CG-50 Die funktionellen Gruppen

dieses schwach sauren Ionenaustauschers sind Carboxylsaumluren Die Ionenform war bei allen Materialien H+ der Ionenaustauscher Marathon C Dowexreg wurde vor Versuchsbeginn in die Ionenform H+ uumlberfuumlhrt Erwaumlhnenswert scheint im Zuge dieser kurzen Charakterisierung dass Purolite CT 275 vom Hersteller fuumlr die Produktion von TAME und MTBE empfohlen wird

Der zu den Tonmineralen gehoumlrende Montmorillonit wurde fuumlr die Versuche in einer chemisch veraumlnderten Form eingesetzt Montmorillonit KSF ist ein Katalysator mit Lewissaumluren welcher sich zu Veretherungen und Veresterungen eignet

Der ausgewaumlhlte Naturzeolith (Korngroumlszlige 2-4 mm sowie lt02 mm) auf Klinophthilolith-Basis erwies sich als ungeeignet fuumlr die Entfernung von MTBE Eine wesentliche Ursache dafuumlr ist in dem geringen effektiven Porendurchschnitt von 04 nm (4 Aring) zu sehen Die Molekuumllgroumlszlige von MTBE liegt im Vergleich dazu bei etwa 056 nm (56 Aring) Zudem ist zu erwaumlhnen dass in keinem der durchgefuumlhrten Versuche wurde das moumlgliche Abbauprodukt TBA festgestellt wurde Dies bestaumltigte die Erwartungshaltung aufgrund der festgestellten pH-Werte (je nach Material zwischen 60 und 90)

Die Charakterisierung der eingesetzten synthetischen Zeolithmaterialien erfolgt im Abschnitt bdquoBatchversuch 3ldquo

Versuche mit verschiedenen synthetischen Zeolithmaterialien in Pulverform wurden bei 25 degC durchgefuumlhrt Zeolithe in H+-Form wiesen in der waumlssrigen Loumlsung einen pH-Wert von 34 bis 47 auf alle anderen Materialien verursachten einen neutralen pH-Wert Detaillierte Angaben sind Tabelle 6-11 zu entnehmen Fuumlr die Materialien H-Beta(75) H-Beta(150) H-Beta(300) und Na-ZSM-5(600) wurden bereits nach einer Stunde ge 95 Eliminierung von MTBE gemessen Diese Eliminierung ist auf Adsorption zuruumlckzufuumlhren Zu Versuchsende (14 Tage) lag die Umwandlung von MTBE zu TBA bei diesen Materialien unter 5 Na-ZSM-5 (30) zeigte ebenso wie Na-ZSM-5(600) uumlber den gesamten Versuchszeitraum keine Umwandlung von MTBE zu TBA Dies wurde auch so erwartet da diese Materialien nicht in H+-Form vorlagen und somit keine katalytische Wirkung im Bezug auf eine MTBE-Umwandlung aufweisen Sie funktionieren als reine Adsorptionsmaterialien Waumlhrend Na-ZSM-5(600) bereits nach einer Stunde eine vollstaumlndige Adsorption von MTBE aufwies lag diese fuumlr Na-ZSM-5(30) nach 14 Tagen bei 73 Ein houmlheres SiAl-Verhaumlltnis wirkt sich daher positiv auf die adsorptiven Eigenschaften des Zeolithes aus Die Materialien H-Mordenit(20) und H-ZSM-5(30) sind hingegen staumlrker katalytisch aktiv und bewirken eine Umwandlung von MTBE zu TBA von 19 bzw 30 Allerdings ist fuumlr H-Mordenit(20) zu verzeichnen dass nach 14 Tagen Versuchsdauer lediglich 39 des urspruumlnglich enthaltenen MTBE eliminiert wurden Durch H-ZSM-5(30) erfolgte bereits nach einem Tag eine Entfernung von 975 MTBE aus der Loumlsung

Tabelle 6-11 pH-Werte der umgebenden waumlssrigen Loumlsung durch Zugabe synthetischer Zeolithe

Material pH-Wert

H-Beta(75) 37

H-Beta(150) 34

H-Beta(300) 47

H-Mordenit (20) 46

H-ZSM-5(30) 46

Na-ZSM-5(30) 67

Na-ZSM-5(600) 69

In Tabelle 6-12 sind die Ergebnisse der Batchversuche mit den eingesetzten Katalysatormaterialien zusammengefasst Alle Angaben beziehen sich auf Messwerte zu Versuchsende (nach 14 Tagen) Dabei erfolgte die Unterscheidung der MTBE-Elimination in Hydrolyse und Adsorption Eine moumlgliche Sorption von Abbauprodukten wurde vernachlaumlssigt

Versuche mit Montmorillonit wurden abweichend von allen anderen Versuchen mit einer Startkonzentration von 260 mg L-1 MTBE durchgefuumlhrt

Tabelle 6-12 MTBE-Elimination Hydrolyse und Adsorption mit eingesetzten

Katalysatormaterialien (Versuchsdauer 14 Tage)

Katalysatorbezeichnung MTBE-Elimination [] Hydrolyse [] Adsorption []

Amberlitereg IR 120+ 88 51 37

Amberlitereg CG-50 Keine - -

Marathon C Dowexreg 81 46 35

Purolite C 100 H 96 69 27

Purolite CT 275 97 73 24

Montmorillonit KSF 18 2 16

Zeolith (Klinophthilolith-Basis) Keine - -

H-ZSM-5 (30) 100 30 70

Na-ZSM-5 (30) 73 Keine 73

Na-ZSM-5 (600) 100 Keine 100

H-Beta (25) Keine - -

H-Beta (75) 97 4 93

H-Beta (150) 97 2 95

H-Beta (300) 96 2 94

H-Mordenit (20) 39 19 20

Verhaumlltnis KatalysatorMTBE-Loumlsung 6g14mL 025g18 mL 1g18mL 01g18mL

Aufgrund der erzielten Ergebnisse wurde die Klasse der synthetischen Zeolithe fuumlr weitergehende Versuche ausgewaumlhlt (siehe Batchversuch 3 und 4)

Batchversuch 3 Einfluss der Katalysatoreigenschaften Die Zugaumlnglichkeit der sauren Zentren eines Katalysatormaterials ist eine wesentliche Eigenschaft fuumlr die Nutzung dieser Materialien fuumlr den abiotischen Abbau von MTBE Anhand der Klasse der Zeolithmaterialien wurde dieser Zusammenhang eingehend betrachtet Die Charakterisierung der Zeolithe Mordenit ZSM-5 und Beta erfolgte durch die Parameter Porengroumlszlige (Ring-)Struktur (Tabelle 6-13) SiAl-Verhaumlltnis sowie durch die Art der austauschbaren Ionen Desweiteren wurden Betrachtungen zur Korngroumlszlige der Zeolithe (Pulver und Granulat) durchfuumlhrt

Tabelle 6-13 Charakterisierung ausgewaumlhlter Zeolithe anhand ihrer Struktur

Zeolith Ringstruktur Porengroumlszlige

ZSM-5 10-Ring-Struktur 051 x 055 nm 053 x 056 nm

Beta 12-Ring-Struktur 066 bis 077 nm 056 nm

Mordenit 8- und 12-Ring-Struktur 065 x 070 nm 026 x 057 nm

Fuumlr die Charakterisierung der Materialien im Hinblick auf ihre Eignung als Katalysator ist die Saumlurestaumlrke ein wichtiger Parameter Tabelle 6-14 beschreibt ausgewaumlhlte Materialien mithilfe der Aciditaumltsfunktion nach Hammett Bei Zeolithen beeinflusst das SiAl-Verhaumlltnis die Saumlurestaumlrke Je geringer der Aluminiumgehalt ist desto staumlrker sind die sauren Zentren des Zeolithes Jedoch nimmt die Zahl der sauren Zentren gleichermaszligen ab und damit kommt es zur Ausbildung eines Aziditaumltsmaximums (Gates 1992)

Tabelle 6-14 Saumlurestaumlrke (Hammettfunktion) ausgewaumlhlter Katalysatormaterialien

Katalysator Hammettfunktion Referenz

Zeolithe

Zeolith H-ZSM-5 -56 -30 [Okuhara 2002]

Zeolith H-MOR -56 08 [Okuhara 2002]

Zeolith H-Y -56 15 [Okuhara 2002]

Andere

Nafionreg SAC-13 ca -12 [Lien amp Zhang 2007]

Von wesentlicher Bedeutung im Hinblick auf die praktische Anwendbarkeit ist die Korngroumlszlige der Katalysatormaterialien Insbesondere fuumlr die Anwendung in Reaktoren sind (Zeolith-)Materialien in Pulverform nicht geeignet Zur Herstellung von Granulaten koumlnnen verschiedene Bindermaterialien (z B Ton Wasserglas) eingesetzt werden Dadurch verringert sich allerdings sowohl der spezifische Anteil des Katalysatormaterials (und damit die Anzahl der Saumluregruppen) am einzusetzenden Produkt als auch die Zugaumlngigkeit zu den sauren Zentren Wie in Abbildung 6-22 dargestellt ist die Eliminierung von MTBE aus kontaminiertem Wasser am schnellsten mit Zeolith in Pulverform zu erreichen Allerdings zeigt sich dass unter den gewaumlhlten Versuchbedingungen eine ebenso effektive Reinigung des Wassers (hier Reinstwasser + MTBE) mit einer granulierten Form des Materials (Wasserglasbinder) erzielt werden kann Sowohl mit H-ZSM-5(30) in Pulver- (pH-Wert 46) als auch in Granulatform (pH-Wert 37) lieszlig sich MTBE bei 25 degC nahezu vollstaumlndig entfernen

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [h]

H-ZSM-5(30) Pulver Reinstwasser 25degC pH 46

H-ZSM-5(30) Granulat Reinstwasser 25degC pH 37

Abbildung 6-22 Eliminierung von MTBE aus Reinstwasser mit pulver- und granulatfoumlrmigem

Zeolith H-ZSM-5(30) bei 25 degC

Batchversuch 4 Einflussgroumlszligen des zu behandelnden Wassers auf die Elimination von MTBE

Die im Folgenden beschriebenen Untersuchungen zu Einflussgroumlszligen des zu behandelnden Wassers auf die Elimination von MTBE mithilfe von Katalysatormaterialien beziehen sich auf die Parameter Temperatur pH-Wert und Salzgehalt

Temperatur Mit dem Tonmineral Montmorillonit KSF wurden Batch-Versuche bei verschiedenen Temperaturen (Raumtemperatur 35 degC sowie 50 degC) und unterschiedlichen Anfangskonzentrationen von MTBE (Bereich von 10 ndash 260 mg L-1) durchgefuumlhrt Die Reaktionsgefaumlszlige waren 20 mL Headspace-Vials die mit einem Gramm Montmorillonit KSF und 18 mL MTBE-Loumlsung befuumlllt wurden In der waumlssrigen Loumlsung stellte sich ein pH-Wert von 22 ndash 24 ein

Im Ergebnis dieser Versuche wurde eine Temperaturabhaumlngigkeit der Abbaureaktion festgestellt Die Halbwertzeit von MTBE betraumlgt unter den genannten Versuchsbedingungen bei Raumtemperatur ca 1 Jahr bei 35degC mehrere Monate jedoch bei 50 degC lediglich 8 ndash 13 Tage

In der Abbildung 6-23 ist der zeitliche Verlauf der Konzentrationen von MTBE und dessen Abbauproduktes TBA eines Versuches bei 50 degC zu sehen Diese hohe Temperatur stellt natuumlrlich keine Umweltbedingungen nach Sie wurde gewaumlhlt um den Grad der Abhaumlngigkeit dieser Reaktion von der Umgebungstemperatur zu uumlberpruumlfen

Montmorillonit KSF

Zeit [h]

0 100 200 300 400 500 600

MTBE TBA

MTBETBA

Abbildung 6-23 Konzentrationsverlauf von MTBE und TBA bei einem Versuch mit Montmorillonit

KSF bei 50 degC

Weiterfuumlhrend erfolgten Versuche mit Zeolith H-ZSM-5(30) in Granulatform mit natuumlrlichem Grundwasser (aus Leuna) bei 10 degC und 25 degC Der pH-Wert lag bei diesen Versuchen bei 66

Wie in Abbildung 6-24 dargestellt betraumlgt die Eliminierung von MTBE aus kontaminiertem Grundwasser bei Abschluss des Versuches bei 25 degC uumlber 90 Fuumlhrt man den gleichen Versuch bei 10 degC durch so erniedrigt sich die Elimination auf 88

0 50 100 150 200 250 300 350Zeit [h]

H-ZSM-5(30) Granulat Grundwasser 25degC pH 66

Abbildung 6-24 MTBE-Eliminierung aus Grundwasser mit H-ZSM-5(30) in Granulatform bei 10 degC

und 25 degC

Insbesondere bezuumlglich der Hydrolyse von MTBE zu TBA ist ein Einfluss der Temperatur zu erkennen Waumlhrend bei 10 degC die Konzentration von TBA nur knapp uumlber der Nachweisgrenze lag ist bei 25 degC eine deutliche mit der Zeit stetig steigende TBA-Konzentration ermittelt worden (Abbildung 6-25)

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit [h]

10 degC 25degC

Abbildung 6-25 TBA-Bildung mit H-ZSM-5(30) Grundwasser 10 degC und 25 degC

pH-Wert Wie bereits eingangs in diesem Kapitel behandelt (siehe Batchversuch 1) wurden Batchversuche bezuumlglich der Hydrolyse von MTBE in saurer Loumlsung durchgefuumlhrt In diesen Untersuchungen zeigte sich eine deutlich pH-Wert-Abhaumlngigkeit der Hydrolyse von MTBE Je niedriger der pH-Wert desto groumlszliger war die ermittelte Bildung von TBA aufgrund von hydrolytischer MTBE-Umsetzung

Des Weiteren koumlnnen zur Bewertung des Einflusses des pH-Wertes auf die Hydrolyse von MTBE Versuche mit Zeolith H-ZSM-5(30) betrachtet werden An dieser Stelle sollen Versuche mit Grund- und Reinstwasser verglichen werden (bei einer Temperatur von 25 degC)

Der Einsatz von H-ZSM-5(30)-Granulat in Reinstwasser (025 g 18 mL) verursachte in der umgebenden Loumlsung einen pH-Wert von 46 Im Gegensatz dazu ergab sich mit der Verwendung von Grundwasser aufgrund dessen puffernder Wirkung ein pH-Wert von 66 Dem entsprechend konnte im Versuchsansatz mit Reinstwasser im Vergleich zu der Untersuchung mit Grundwasser eine wesentlich staumlrkere TBA-Bildung festgestellt werden (418 mg L-1 im Gegensatz zu 58 mg L-1 nach 14 Tagen) Bemerkenswert ist an dieser Stelle jedoch dass selbst bei nahezu neutralen pH-Verhaumlltnissen eine Hydrolyse von MTBE durch den Zeolith H-ZSM-5(30) ablaumluft

Zusammensetzung des zu behandelnden Wassers (Salzgehalt) Weiterhin wurden Batch-Versuche mit dem Ziel der Quantifizierung des Einflusses des Salzgehaltes der Loumlsung auf den katalytischen Umsatz und die Gesamteliminierung von MTBE durchgefuumlhrt Zeolith H-ZSM-5(30) in Granulatform (Korngroumlszlige 1-2 mm) wurde mit MTBE-

haltigen (cMTBE = 100 mg L-1) waumlssrigen Loumlsungen (Verhaumlltnis 025 g 18 mL) beaufschlagt die verschiedene Salzgehalte aufwiesen Dazu wurde Grundwasser aus Leuna (mit einer elektrischen Leitfaumlhigkeit von 2640 microS cm-1 und einem pH-Wert von 72) mit Reinstwasser in verschiedenen Verhaumlltnissen versetzt Tabelle 6-15 charakterisiert die eingesetzten Loumlsungen bezuumlglich ihrer elektrischen Leitfaumlhigkeit nach Kontakt mit Zeolith H-ZSM-5(30) Die Spannweite umfasste gering bis stark salzhaltige Waumlsser

Tabelle 6-15 Elektrische Leitfaumlhigkeit der in Batchversuchen eingesetzten Waumlsser (Mittelwerte

uumlber die Versuchsdauer)

Wasser A B C D

Elektrische Leitfaumlhigkeit [microS cm-1] 245 424 948 2022

Die Entwicklung der elektrischen Leitfaumlhigkeit waumlhrend des 14-taumlgigen Versuches zeigte zunaumlchst eine Erniedrigung um 5 - 15 innerhalb eines Tages fuumlr die Waumlsser B C und D Im weiteren Verlauf veraumlnderten sich die Werte dieser Messgroumlszlige nicht mehr signifikant Im Versuch mit dem Wasser der geringsten elektrischen Leitfaumlhigkeit (245 microS cm-1) zeigte sich keine signifikante Aumlnderung uumlber die Versuchsdauer

Waumlhrend dieser Versuche wurde auch der pH-Wert der Loumlsungen uumlberwacht Je geringer die ermittelte Leitfaumlhigkeit der eingesetzten Loumlsung desto geringer war der pH-Wert Die Messwerte lagen bei Versuchende zwischen pH-Wert 40 fuumlr Wasser A und pH-Wert 62 fuumlr Wasser D Auch bei diesem Parameter zeigt sich aufgrund von Adsorptions- und Ionenaustauschprozessen eine Erniedrigung der Messwerte uumlber die Versuchsdauer

In Abbildung 6-26 ist die in der Fluumlssigphase gemessene TBA-Konzentration uumlber die Versuchsdauer in Abhaumlngigkeit von der elektrischen Leitfaumlhigkeit der umgebenden Loumlsung aufgetragen Die Versuche mit geringen elektrischen Leitfaumlhigkeiten von 245 und 424 microS cm-1 zeigen nahezu uumlbereinstimmende TBA-Konzentrationen die nach 14 Tagen einen Gleichgewichtszustand erreichten In dem Versuch mit einem Salzgehalt von 948 microS cm-1 wurde im Versuchszeitraum eine nahezu lineare Zunahme der TBA-Konzentration beobachtet Nach 14 Tagen betrug die TBA-Konzentration im Vergleich zu den Ansaumltzen mit niedrigerem Salzgehalt etwa 75 Unter Verwendung eines Wassers mit einer elektrischen Leitfaumlhigkeit von 2022 microS cm-1 zeigte sich hingegen eine geringe Bildung an TBA (maximal 06 mg L-1)

0 50 100 150 200 250 300 350

Zeit [h]

] 245 microScm 424 microScm 948 microScm

Abbildung 6-26 Entwicklung der TBA-Konzentration uumlber die Versuchsdauer in Abhaumlngigkeit von

der elektrischen Leitfaumlhigkeit der umgebenden Loumlsung

Betrachtet man die MTBE-Konzentrationen in der Fluumlssigphase so ist festzuhalten dass nach 14-taumlgiger Versuchsdauer in allen Ansaumltzen die Elimination von MTBE uumlber 99 betrug Lediglich die Versuche mit dem houmlchsten Salzgehalt (elektrische Leitfaumlhigkeit 2022 microS cm-1) wiesen eine erniedrigte MTBE-Elimination (93 ) auf

Zusammenfassend ergibt sich aus den Untersuchungen eine Abhaumlngigkeit der Hydrolyse von MTBE mithilfe saurer Katalysatoren (in aufgefuumlhrten Untersuchungen beispielhaft Zeolith H-ZSM-5(30)) vom Salzgehalt der umgebenden Loumlsung Je houmlher der Salzgehalt desto geringer ist sowohl die Elimination an MTBE als auch die Bildung des Abbauproduktes TBA

Moumlgliche Abbauprodukte und Abbauwege Ein Versuch zur Ermittlung des moumlglichen Abbauproduktes Isobuten wurde im Rahmen eines Batchversuches mit H-ZSM-5 (30) durchgefuumlhrt Isobuten lag zu jedem Probenahmezeitpunkt unterhalb der Bestimmungsgrenze Daraus laumlsst sich berechnen dass theoretisch weniger als 02 des zu Versuchsbeginn enthaltenen MTBE zu Isobuten umgewandelt wurden bzw diese Substanz lediglich ein kurzfristiges Zwischenprodukt darstellt Nicht auszuschlieszligen ist ebenso die Moumlglichkeit der Adsorption am Zeolithmaterial

Eine Kalibrierung von Methanol an dem vorhandenen Analysengeraumlt (HeadspaceGCFID) stellte sich aufgrund der unzureichenden Bestimmungsgrenze als nicht sinnvoll heraus

In der Literatur sind weitere Angaben zu detektierten Abbauprodukten vermerkt Tabelle 6-16 gibt einen Uumlberblick

Tabelle 6-16 Detektierte Abbauprodukte bei der Hydrolyse von MTBE mit verschiedenen

Katalysatormaterialien

Katalysator Abbauprodukte Verhaumlltnis KatalysatorLoumlsung Referenz

Ionenaustauscher

Amberlitereg IR-120+ TBA und Methanol Nicht exakt angegeben [OrsquoReilly et al 2001]

Zeolithe

H-ZSM-5 (80) TBA Methanol 05 g 50 mL [Centi et al 2002 Centi et al 2003]

H-ZSM-5 (30) TBA 025 g 18 mL Eigene Arbeiten

H-Beta (25) TBA 05 g 50 mL [Centi et al 2002 Centi et al 2003]

H-Beta (75) TBA in Spuren 025 g 18 mL Eigene Arbeiten

H-Beta (150) TBA in Spuren 025 g 18 mL Eigene Arbeitne

H-MOR (15) keine 05 g 50 mL [Centi et al 2002 Centi et al 2003]

H-MOR (25) TBA 025 g 18 mL Eigene Arbeiten

H-Y (30) keine 05 g 50 mL [Centi et al 2002 Centi et al 2003]

Andere Materialien

Nafionreg SAC-13 TBA Isobuten Aceton 4 g 50 mL [Lien amp Zhang 2006]

In allen o g Literaturstellen wird die Detektion des Abbauproduktes TBA dargelegt Methanol konnte in den meisten Faumlllen nicht quantitativ ermittelt werden jedoch wurde die Bildung dieses Abbauproduktes beobachtet (OrsquoReilly et al 2001 Centi et al 2002 Centi et al 2003) Lien amp Zhang (2006) detektierten desweiteren Aceton und schlossen auf die Bildung von Isobuten (welches allerdings nicht direkt detektiert wurde)

Kombination abiotisch-biotischer Abbau

Fed-Batch-Versuche mit Zeolith H-ZSM-5(30) in Kombination mit Bakterienloumlsungen zur Untersuchung einer moumlglichen Verfahrenskombination abiotischer und biotischer MTBE-Umwandlung wurden ergaumlnzend durchgefuumlhrt Der Zeolith wurde sowohl als Pulver als auch in Granulatform eingesetzt In den Versuchen wurden Standortmikroorganismen aus Leuna verwendet Alle Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgefuumlhrt

Fuumlr diese Versuche wurden 500 mL Flaschen mit jeweils 5 g Zeolith H-ZSM-5(30) (sowohl in Pulver- als auch in Granulatform) und 300 mL Mineralsalzmedium (Zusammensetzung siehe Kapitel 622) angesetzt Parallel wurden mit Natriumazid vergiftete Ansaumltze hergestellt um einen Vergleich zwischen abiotischem und biotischem Abbau durchzufuumlhren Zudem wurden

Ansaumltze ohne Zeolith hergestellt welche Aussagen uumlber die Effektivitaumlt des eingesetzten Katalysatormaterials ermoumlglichen

Tabelle 6-17 zeigt eine Uumlbersicht uumlber die aktiven Versuchsansaumltze Es wurde sowohl der Abbau von MTBE und TBA als Einzelsubstanzen als auch der simultane Abbau beider Substanzen untersucht

Unter Beruumlcksichtigung der Adsorptionskapazitaumlt wurden fuumlr die Ansaumltze mit Zeolithmaterial erhoumlhte Start-Konzentrationen fuumlr MTBE und TBA gewaumlhlt (siehe Tabelle 6-17)

Tabelle 6-17 Uumlbersicht der aktiven Ansaumltze mitohne Zeolith H-ZSM-5(30) in Batchversuchen zum abiotisch-biotischen Abbau

Ansatz Start-Konzentration MTBE [mg L-1] Start-Konzentration TBA [mg L-1]

11 Granulat 164 0

21 Granulat 0 77

31 Granulat 164 77

11 Pulver 300 0

21 Pulver 0 100

31 Pulver 200 65

11 Ansatz ohne Zeolith 50 0

Bei einem pH-Wert von 47 konnte in Ansaumltzen ohne Zeolithmaterial kein mikrobieller Abbau von MTBE nachgewiesen werden In Ansaumltzen mit der Einzelsubstanz TBA erfolgte hingegen nach einer Anpassungsphase von 80 Tagen ein biologischer Abbau

Um den Einfluss des pH-Wertes beschreiben zu koumlnnen wurde eine Versuchsphase im neutralen pH-Bereich durchgefuumlhrt Als Ergebnis ist die deutlich bessere Abbaubarkeit von TBA gegenuumlber MTBE zu erkennen (Abbildung 6-27)

0 10 20 30 40 50 60 7

Zeit [d]

MTBE aktiver Ansatz MTBE vergiftete KontrolleTBA aktiver Ansatz TBA vergiftete Kontrolle

Abbildung 6-27 Simultaner aerober Abbau von MTBE und TBA (pH-Wert 65 Raumtemperatur)

In Ansaumltzen mit Zeolithmaterial in Pulverform wurde der pH-Wert der Loumlsung zunaumlchst auf 40 eingestellt Unter diesen Bedingungen erfolgte eine Umwandlung von MTBE zu TBA mithilfe des Zeolithmaterials Ein Abbau des gebildeten TBA durch die anwesenden Bakterien erfolgte nicht Eine Erhoumlhung des pH-Wertes auf 55 bewirkte einen biologischen Abbau von TBA jedoch wurde nach einer Dotierung von MTBE keine erneute Umwandlung zu TBA beobachtet (Nachweisgrenze TBA nach Probenaufbereitung 750 microg L-1) Die Ergebnisse der Ansaumltze mit Zeolith als Granulat bestaumltigen dass unter solchen Bedingungen keine nennenswerte katalytische MTBE-Umwandlung erfolgt

In Versuchen mit Zeolith in Granulatform wurde unter neutralen pH-Bedingungen in den vergifteten Ansaumltzen eine geringere Schadstoffeliminierung gegenuumlber den aktiven Ansaumltzen beobachtet Dies ist auf einen biologischen Abbau der Schadstoffe in den aktiven Ansaumltzen zuruumlckzufuumlhren (siehe Abbildung 6-28) Eine Umwandlung von MTBE zu TBA in dem vergifteten Ansatz mit MTBE als Einzelsubstanz wurde nicht festgestellt

0 10 20 30 40 50 60 70 8

Zeit [d]

Abbildung 6-28 Konzentrationsverlauf von MTBE unter Anwesenheit von Zeolith H-ZSM-5(30)

(Granulatform) und Bakterien in einem fed-batch-Ansatz (pH = 65 Raumtemperatur)

Im Weiteren wurde auch in Ansaumltzen mit Zeolithmaterial eine Untersuchung des Einflusses des pH-Wertes bezuumlglich der biologischen Aktivitaumlt durchgefuumlhrt Nach einer Phase mit verringerten Umsatzraten erfolgte bei pH 50 ein vergleichbarer Umsatz an MTBE und TBA bezuumlglich der Versuche bei neutralem pH-Wert

Batchversuch 5 Anteile der Hydrolyse und der Adsorption an der MTBE-Elimination

Die Anteile der beiden Eliminationsreaktionen Hydrolyse und Adsorption unter dem Einsatz verschiedener Katalysatormaterialien wurden bereits in Kapitel 633 Abschnitt bdquoBatchversuch 2ldquo dargestellt Aufgrund der Vernachlaumlssigung der Adsorption von Abbauprodukten stellen die in vorgenanntem Abschnitt wiedergegebenen Ergebnisse einen Minimalwert fuumlr den Anteil der Hydrolyse dar Sowohl fuumlr die Ionenaustauscher Amberlitereg IR 120+ und Marathon C Dowexreg als auch fuumlr den Zeolith H-ZSM-5(30) wurden weitergehende Berechnungen unter Einbeziehung von Einzeladsorptionsisothermen fuumlr TBA durchgefuumlhrt Die hierbei ermittelten Werte stellen somit einen Maximalwert fuumlr den Anteil der Hydrolyse dar da die Konkurrenzsituation mit MTBE nicht betrachtet wurde In Tabelle 6-18 sind die Anteile von Hydrolyse und Adsorption an der MTBE-Elimination unter Beruumlcksichtigung der Adsorption von TBA fuumlr ausgewaumlhlte Katalysatormaterialien aufgelistet

Katalysatormaterialien unter Beruumlcksichtigung der Adsorption von TBA (Versuchsdauer 14 Tage)

H-ZSM-5 (30) 100 97 3

Verhaumlltnis KatalysatorMTBE-Loumlsung 6g14mL 025g18 mL

Fuumlr die Ionenaustauscher Amberlitereg IR 120+ und Marathon C Dowexreg zeigt sich bei den ermittelten Maximal- und Minimalwerten fuumlr die Hydrolyse lediglich ein Unterschied von lt 10 (vgl Tabelle 6-12 und 6-18) Bedeutungsvoll ist die Betrachtung der Adsorption des Abbauproduktes TBA hingegen bei dem Zeolith H-ZSM-5(30) Fuumlr dieses Material ergab die Berechnung eine Differenz zwischen Maximal- und Minimalwert der Hydrolyse von ca 70

634 Gasdichte Durchstroumlmungsapparatur

Die gasdichte Labor-Versuchsapparatur ist als mehrstufiges System konzipiert Sie setzt sich aus folgenden Stufen zusammen (1) Ionenaustauscher (2) Saumlule mit Katalysatormaterial (3) Reaktionsraum fuumlr biologischen Abbau Stufe (1) dient zur Entfernung von An- und Kationen aus dem zu reinigenden Grundwasser sowie zur gleichzeitigen Absenkung des pH-Wertes der Loumlsung Wird diese Stufe aus dem System entfernt so kann eine Studie zur Deaktivierung des Katalysatormaterials durchgefuumlhrt werden In Batchversuchen zeigte sich eine Verringerung der MTBE-Umwandlung bei Anwesenheit von An- und Kationen In Stufe (2) soll mithilfe des Katalysators eine Umwandlung von MTBE zu TBA und Methanol stattfinden Gleichzeitig erfolgt die Adsorption dieser Substanzen an diesem Material In der folgenden Stufe (3) kann optional nach Anhebung des pH-Wertes der biologische Abbau der ausgetragenen Substanzen aus Stufe (2) erfolgen In Abbildung 6-7 ist der Versuchsaufbau schematisch dargestellt

Die einzelnen Stufen konnten jeweils einzeln prinzipiell erfolgreich betrieben werden Aufgrund der in den Batch-Versuchen gezeigten Ergebnisse konnte jedoch infolge der im Vergleich zum Ionenaustausch deutlich langsameren Prozesse abiotischer und biotischer Abbau im Projektzeitraum ein kontinuierlicher Betrieb aller drei Stufen nicht erreicht werden

Ionenaus-tauscher

Saumlule mit Katalysator-material

Reaktionsraum fuumlr biologischen Abbau

Probe pH

Gereinigte Charge

Schlauchpumpe

Vorratsbehaumllter

Probe pH Probe pH

Ggf pH-Anpassung

Ionenaus-tauscher

Probe pH

Gereinigte Charge

Schlauchpumpe

Vorratsbehaumllter

Probe pH Probe pH

Ggf pH-Anpassung

Probe pH

Abbildung 6-29 Schema gasdichte Versuchsapparatur

Die saure Hydrolyse von MTBE wurde im Rahmen von Laborversuchen auf ihre Anwendbarkeit in der Sanierung MTBE-kontaminierten Wassers grundlegend untersucht Einfuumlhrende Tests in saurer Loumlsung (pH 1 durch Zugabe von HCl) bestaumltigten die Saumlureinstabilitaumlt dieser Substanz

Der Gebrauch von Saumluren in der Altlastensanierung wuumlrde negative Effekte wie beispielsweise Korrosion mit sich bringen Daher ist es empfehlenswert Saumluren durch Feststoffe mit sauren Zentren zu ersetzen Fuumlr die Hydrolyse von MTBE und anderen Oxygenaten sollten katalytisch aktive Materialien folgende Eigenschaften haben Stabilitaumlt in Wasser und somit einfache Trennung des Katalysators und des zu behandelnden Wassers chemische Stabilitaumlt sowie gute Regenerierbarkeit Moumlgliche Anwendungsfelder koumlnnen Reaktive Waumlnde und Reaktoren in Pump-and-Treat-Systemen sein

Die saure Hydrolyse ist abhaumlngig von der Konzentration und der Staumlrke der sauren Zentren des Katalysatormaterials In Zeolithmaterialien sind diese Zentren H+-Ionen die durch andere im Wasser vorhandenen Kationen ersetzt werden koumlnnen Von wesentlicher Bedeutung ist auch die Zugaumlnglichkeit der sauren Zentren Weitergehende Untersuchungen bezuumlglich einer moumlglichen Blockierung der Poren durch Co-Kontaminanten und andere Wasserinhaltsstoffe sollten mit Grundwasser durchgefuumlhrt werden (Stefan 2006)

Ein weiterer untersuchter Parameter ist die Temperatur Dies ist in Bezug auf die Behandlung von kontaminiertem Grundwasser von besonderer Bedeutung Die Ergebnisse der durchgefuumlhrten Versuche zeigen dass die Elimination von MTBE durch den eingesetzten Zeolith bei Grundwassertemperatur mit der Elimination bei 20 degC vergleichbar ist Jedoch verursacht eine Erniedrigung der Temperatur eine wesentliche Verringerung der hydrolytischen Umsetzung von MTBE

Ein weiterer in Betracht zu ziehender Faktor ist die Zusammensetzung des zu behandelnden Wassers In durchgefuumlhrten Versuchen wurde Grundwasser in verschiedenen Verhaumlltnissen mit Reinstwasser versetzt Die dadurch erzielten Unterschiede in der elektrischen Leitfaumlhigkeit welche mit unterschiedlichen Salzkonzentrationen einhergehen zeigten dass Salze die sauren Zentren der Katalysatormaterialien deaktivieren Je houmlher die gemessene Salzkonzentration desto geringer die beobachtete TBA-Bildung (Oehm et al 2005 Rixey and Xue 2004) Jedoch

zeigen Zeolithe auch bei hohen Salzkontrationen eine gute Eignung als Adsorbermaterialien Diese Bifunktionalitaumlt der Zeolithe wurde bereits in mehreren Untersuchungen im Labormaszligstab nachgewiesen (Fischer et al 2005 Oehm et al 2005 Centi et al 2002 Centi et al 2003)

Das Auftreten von Abbauprodukten bei der sauren Hydrolyse zieht eine weitere Behandlung des Wassers nach sich Es ist denkbar dass eine Mineralisierung der im Vergleich zu MTBE besser abbaubaren Substanzen durch biologische Vorgaumlnge erreicht werden kann

Soweit derzeit bekannt wurden unter Anwendung der sauren Hydrolyse noch keine Feldstudien zur Sanierung MTBE kontaminierter Waumlsser durchgefuumlhrt Das aktuelle Wissen gruumlndet sich ausschlieszliglich auf Ergebnisse aus Laborversuchen

Denkbar ist auch dass eine Kombination verschiedener Methoden eine Steigerung der Effizienz im Bezug auf eine Sanierung ermoumlglichen koumlnnte Auf diesem Gebiet wurden allerdings ebenso noch keine Feldversuche durchgefuumlhrt Bekannt ist jedoch dass speziell der Einsatz von Zeolithen eine Eliminierung von MTBE aufgrund von zwei parallel ablaufenden Prozessen saure Hydrolyse und Adsorption bewirken kann

Ein derzeit bestehender Nachteil der mit dem Einsatz von synthetisch hergestellten Zeolithen einhergeht sind die relativ hohen Kosten (Produktionskosten) Durch die Entwicklung hocheffizienter kombinierter Methoden (z B unter Einbeziehung des biologischen Abbaus von Produkten aus der sauren Hydrolyse) koumlnnen moumlglicherweise kosteneffektivere Verfahren entstehen

64 Ermittlung der Wasserloumlslichkeit und der Henry-Koeffizienten von MTBE

641 Einleitung

Die Henry-Konstante einer Substanz stellt das Gleichgewicht dieses Stoffes zwischen Luft- und Wasserphase dar Zur Beurteilung der Ausgasung von MTBE im Grundwasser sind Henry-Konstanten und Wasserloumlslichkeiten insbesondere fuumlr Temperaturen bedeutsam die im Grundwasser uumlblicherweise vorherrschen (ca 10degC)

Fuumlr MTBE sind nur wenige Literaturstellen uumlber die Henry-Konstante zu finden wobei auch groumlszligere Abweichungen vorhanden sind (Bierwagen amp Keller 2001 Callender amp Davis 2001 Robbins et al 1993) Die Datenlage uumlber die Wasserloumlslichkeit von MTBE ist ebenfalls unzureichend (Peters et al 2002 Beilstein 1918 Beilstein 1958) Offensichtlich existieren fuumlr einige physikalische Eigenschaften von MTBE z T Daten die hauptsaumlchlich auf Messungen aus den 50er Jahren beruhen Aus diesem Grund wurden entsprechende Untersuchungen durchgefuumlhrt

Abbildung 6-4 zeigt den Aufbau der verwendeten Kolben (Henry-Kolben) Das Gesamtvolumen jedes Kolbens betraumlgt 430 mL Fuumlr die Experimente wurden die Kolben mit jeweils 160 mL MTBE-haltigem Wasser gefuumlllt und thermostatisiert Der Kontrollkolben (Blindwert) enthielt nur Wasser sowie ein Thermometer

Schraubkappe mit Septum

Silikonschlaumluche mit temperierbarem Wasser

Thermostatisierbarer Wasserkreislauf

Abbildung 6-30 Henry-Kolben (schematisch)

Die Gleichgewichtskonstante H ist definiert als ein Ergebnis eines 2-Phasen-Gleichgewichts eines Stoffes zwischen fluumlssiger Phase und Gasphase wobei die Henry-Konstante auch in einer dimensionslosen Form angegeben werden kann (in Anlehnung an (Stumm amp Morgan 1995))

H [L atm mol-1] = pa [A(Wasser)] HRT [dimensionslos] = [A(Luft)]([A(Wasser)]

R ist die Gaskonstante mit R = 0082057 [L atm K-1 mol-1] = 8314 [J K-1 mol-1]

pa = Dampfdruck des Stoffes [atm]

T = Temperatur [K]

A = Aktivitaumlt des Stoffes in Wasser bzw Luft oft gleichgesetzt mit seiner Konzentration

643 Ergebnisse

Die dimensionslose Henry-Konstante wurde fuumlr 6 unterschiedliche Temperaturen bestimmt Die MTBE-Konzentration im Wasser betrug 20 mg L-1 um die Verhaumlltnisse im Leuna-Grundwasser nachzustellen Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Vergleich zu den bisher veroumlffentlichten

Tabelle 6-19 Ermittelte dimensionslose Henry-Konstanten bei unterschiedlichen Temperaturen im Vergleich zu anderen Veroumlffentlichungen

(degC) Eigene Versuche Callender amp Davis Robbins Bierwagen amp Keller

3 00091 --- --- ---

5 00112 --- --- ---

10 00117 --- --- ---

148 --- 0015 --- ---

150 00177 0016 --- 00389

200 00224 0023 --- ---

202 --- 0025 --- ---

250 00292 00300031 0022 00555

252 --- 0036 --- ---

298 --- 00420045 --- ---

300 --- --- 0048 00711

302 --- 0056 --- ---

Die ermittelte Loumlslichkeit von MTBE in Wasser (621 plusmn 19 g L-1) bei 5degC ist nahezu doppelt so hoch wie bei 20degC (354 plusmn 17 g L-1)

Sowohl die gefundenen Henry-Konstanten als auch die gemessenen Wasserloumlslichkeiten stellen Neuheiten dar die - mit Erwaumlhnung des METLEN-Projekts als Referenz - in einer Veroumlffentlichung muumlndeten (Fischer et al 2004)

7 Notwendigkeit und Angemessenheit der geleisteten Arbeit

Fuumlr die Entscheidung uumlber den im Feldversuch in Leuna einzusetztenden Elektronenakzeptor wurden Laborversuche mit Grundwasser vom Standort durchgefuumlhrt Im Ergebnis erfolgte die Dosierung von Nitrat zur Unterstuumltzung des biologischen Abbaus von MTBE unter anaeroben Bedingungen Dem Einsatz von Aktivkohle als Adsorber- und Aufwuchsmaterial in der Konditionierungseinheit in Leuna gingen Versuche zur Ermittlung der Adsorptionskapazitaumlt voraus die in der Entscheidung muumlndeten eine Mischung von 50 Kies und 50 Aktivkohle in die Konditionierungsrinne einzubringen Die Einbindung des anaeroben Abbaus von MTBE in die Untersuchung verschiederer Strategien des Enhanced-Natural-Attenuation-Ansatzes stellt eine wesentliche Grundlage fuumlr die vergleichende Beurteilung unterschiedlicher Methoden dar

Um verwertbare Aussagen uumlber den anaeroben Abbau sowie den chemisch induzierten Abbau von MTBE treffen zu koumlnnen war eine uumlberaus sorgfaumlltige Arbeitsweise noumltig Insbesondere die Untersuchung des anaeroben Abbaus von MTBE war aufgrund des komplexen Versuchsaufbaus bedingt durch die Notwendigkeit des Arbeitens unter sauerstofffreien Bedingungen nur durch einen verhaumlltnismaumlszligig hohen Materialaufwand zu bewaumlltigen

Zur Untersuchung des abiotischen katalytischen Abbaus von MTBE wurden Experimente zur grundlegenden Anwendbarkeit bei der Eliminierung im Labormaszligstab durchgefuumlhrt Diese umfassten einleitende Versuche zur Saumlureinstabilitaumlt ein Screening zur Ermittlung katalytisch aktiver Materialien sowie weitergehende Untersuchungen bezuumlglich wesentlicher Einflussfaktoren der sauren Hydrolyse Die durchgefuumlhrten Untersuchungen haben dazu beigetragen das grundlegende Verstaumlndnis im Hinblick auf die angesprochenen Prozessse wesentlich zu erweitern

Die notwendige getrennte analytische Bestimmung der Prozesse Adsorption und Zersetzung sowie die Erfassung und Identifizierung der Abbauprodukte aus biotischem und nicht biotischem Abbau verlangten ein hohes Maszlig an analytischem Aufwand der jedoch im Hinblick auf den Erhalt von belastbaren Ergebnissen angemessen war

8 Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse

Die Ergebnisse der Untersuchungen des anaeroben Abbaus von MTBE zeigten dass ein Bioabbau unter diesen Bedingungen zwar prinzipiell moumlglich ist er kann jedoch in Anwesenheit von Co-Kontaminationen gehemmt sein Auszligerdem kann die Adaptationsphase uumlberaus lange dauern d h die Zeit fuumlr eine Anpassung der Mikroorganismen an das Substrat MTBE unter anaeroben Bedingungen kann u U mehrere Monate in Anspruch nehmen

Diese Erkenntnisse werden auch durch die Untersuchungen am Standort Leuna bestaumltigt und der Nutzen fuumlr MTBE-kontaminierte Standorte ist ersichtlich Offenbar finden an zahlreichen MTBE-kontaminerten Standorten sowohl unter aeroben als auch unter anaeroben Bedingungen Natural Attenuation Prozesse (NA) statt die in gewissem Umfang verstaumlrkt werden koumlnnten (ENA) Beispielsweise koumlnnte sicherlich in vielen Faumlllen eine Teilsanierung also zB eine Entfernung der Begleitschadstoffe wie z B BTEX zu einem nachfolgenden verstaumlrkten Abbau von MTBE fuumlhren Dies wuumlrde erhebliche Sanierungskosten einsparen da die Entfernung von MTBE aus (Grund)wasser im Vergleich zu anderen Schadstoffen erheblich aufwaumlndiger und teurer ist

Der abiotische Abbau von MTBE in Laborversuchen mit Hilfe von Katalysatoren (Zeolithe) konnte auch unter moderat sauren Bedingungen (pH ca 34 bis 47) durchgefuumlhrt werden Zusammen mit der auffallend starken Adsorption von MTBE an das Katalysatormaterial - z T deutlich houmlher als an Aktivkohle - koumlnnte in Zukunft eine neuartige Sanierungsmoumlglichkeit zur Verfuumlgung stehen die es erlauben wuumlrde z B belastete Wasser-Teilstroumlme zu behandeln und gezielt MTBE zu entfernen Die relativ hohen Preise fuumlr die Katalysatormaterialien sowie die begleitenden Kosten muumlssten dabei zu den bisher vorhandenen Alternativen in Relation gesetzt werden

Zusammenfassend kann gesagt werden dass aufgrund der Ergebnisse aus beiden Forschungsgebieten (abiotischerbiotischer Abbau) eine zielgerichtete Forschung im Hinblick auf den zukuumlnftigen Einsatz eines MTBE-abbauenden Sanierungssystems moumlglich ist Die Ergebnisse aus den Versuchen fuumlhrten zur erfolgreichen Beantragung des BMBF-gefoumlrderten Projekts NANOKAT (Foumlrderkennzeichen 02WR0695) Teilprojekt 2 Biotechnologische Grundlagen und Modellierung von MTBEETBE-abbauenden Filtermaterialien In diesem Projekt soll auszliger MTBE auch der chemisch eng mit MTBE verwandte Stoff ETBE untersucht werden da in Europa MTBE vermehrt durch ETBE ersetzt wird

9 Fortschritt auf dem Gebiet des Vorhabens bei anderen Stellen

In der aktuellen Literatur sind Daten uumlber den anaeroben Abbau von MTBE relativ selten (Schmidt et al 2004) und enthalten z T widerspruumlchliche Aussagen Die Moumlglichkeit eines anaeroben Abbaus von MTBE unter methanogenen Bedingungen gilt zwar als erwiesen (Somsamak et al 2005) der Abbau von MTBE unter denitrifizierenden und sulfatreduzierenden Bedingungen wurde jedoch bisher nur aumluszligerst selten erfolgreich durchgefuumlhrt (Bradley et al

2001 bzw Somsamak et al 2001) wobei die lag-Phase (sulfatreduzierende Bedingungen) mit 3 Jahren einen ungewoumlhnlich langen Zeitraum umfasste

Bezuumlglich des chemisch induzierten Abbaus wurden auch bei anderen Stellen ausschlieszliglich Laborversuche mit verschiedenen Materialien vorwiegend Zeolithen durchgefuumlhrt (Centi et al 2002 Centi et al 2003 Lien et al 2007 Rixey et al 2004)

10 Erfolgte und im Druck befindliche Veroumlffentlichungen

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Zentrum fuumlr Angewandte Geowissenschaften

Lehrstuhl fuumlr Angewandte Geologie

Center for Applied Geoscience Sigwartstr 10 D-72076 Tuebingen Martin Bittens UFZ-Environmental Research Center Contaminated Site Management Group (CoSiMaG) Department Groundwater Remediation

Forschungszentrum Karlsruhe PTWt+E

Permoserstr 15 Frau Horak D-04318 Leipzig Germany Auszligenstelle Dresden

Hallwachstr 3 Telefon +49-341-235-2333 Telefax +49-341-235-452333 D-01069 Dresden E-mail martinbittensufzde

Ihr Zeichen Unser Zeichen Datum15 Oktober 2007

Bericht Zuwendungsempfaumlnger

Eberhard-Karls-Universitaumlt Tuumlbingen Zentrum fuumlr Angewandte Geowissenschaften

02WN0351

Vorhabenbezeichung

KORA TV1 Projektverbund Methyltertiaumlrbutylether (MTBE) ndash Leuna als Referenzstandort zur Implementierung des bdquoEnhanced-Natural-Attenuationldquo Ansatzes (METLEN) ndash TP 4 Untersuchung umweltrelevanter Einfluumlsse von MTBE

Projektleiter Prof Dr Peter Grathwohl

Laufzeit des Vorhabens 01092002 ndash 15102007 Berichtszeitraum

01092002 ndash 15102007 Bearbeiter Martin Bittens Erstellt Tuumlbingen den 15 Oktober 2007

ETexte 2007MTBE LeunaMETLEN AbschlussberichtMETLEN_Bericht 2007_ZAGdoc 1

1 Wissenschaftlich-Technische Ergebnisse

11 Literatur- und Datenrecherche

Zur Darstellung des Sachstandes uumlber das Vorkommen von Methyltertiaumlrbutylether (MTBE) in

Grund- und Oberflaumlchengewaumlssern und die daraus resultierenden Auswirkungen wurde eine

umfassende Literatur- und Datenrecherche in Publikationen aus Wissenschaft Wirtschaft und

Politik durchgefuumlhrt

Folgende thematische Schwerpunkte waren Gegenstand der Literaturauswertung

1 Gesetzliche Regelungen zu MTBE

2 Risk Assessment

3 MTBE-Verunreinigungen in Boden Wasser und Luft

4 MTBE Forschung

5 MTBE Sanierung

6 MTBE-Fallstudien

7 MTBE Bibliographie und Informationen im Internet

Die Ergebnisse der Literaturrecherche stehen auf der Internetseite httpwwwuni-

tuebingendezagprojectsmetlen als Download FirstPagepdf zur Verfuumlgung

Die Datenrecherche umfasste die Zusammenstellung der relevanten physikalisch-chemischen

Parameter sowie der benoumltigten Transferfaktoren die zur Modellierung der multimedialen

Verteilung von MTBE bzw zur Risikoquantifizierung benoumltigt wurden Zusaumltzlich in die

Datenrecherche mit aufgenommen wurden Tertiaumlrbutylalkohol (TBA) das Hauptabbauprodukt von

MTBE und Ethyltertiaumlrbutylether (ETBE) das wichtigste Substitutionsprodukt fuumlr MTBE Die

Ergebnisse sind in folgenden Datenblaumlttern zusammengefasst worden

MTBE MTBE Daten 2007xls

TBA TBA Daten 2007xls

ETBE PCL Cal 2007xls

Medienbezogene Orientierungswerte fuumlr MTBE TBA und ETBE sind ebenfalls in dem Datenblatt

PCL Cal 2007xls enthalten

12 MTBE in Deutschland

121 Verbreitung von MTBE

Zur Verbreitung von MTBE wurden Daten zu folgenden Bereichen ausgewertet

1 Angaben zum Einsatz von MTBE in Ottokraftstoffen

2 Studien zur MTBE-Freisetzung aus Punktquellen

3 Monitoring von MTBE in verschiedenen Umweltkompartimenten

Im Jahr 1999 wurden in Deutschland rund 43E+08 Liter MTBE pro Tag verbraucht Deutschland

war damit der zweitgroumlszligte Absatzmarkt von MTBE in Europa (US International Trade

Commission 1999) Uumlberwiegend wird MTBE als Zusatz in Ottokraftstoffen eingesetzt (UBA

2001) Der MTBE-Verbrauch als Benzinzusatzstoff fuumlr die Jahre 1999-2002 wird ist in der Datei

MTBE in Deutschland 2007xls ausfuumlhrlich dargestellt Durch die Erhoumlhung des MTBE-Gehaltes

im Normalbenzin (92 Oktan) der meistbenutzten Benzinsorte in Deutschland ist der Verbrauch

von MTBE im Jahr 2000 auf einen neuen Houmlchstwert gestiegen In den folgenden Jahren wurde

der MTBE-Gehalt in allen Benzinsorten gesenkt und fuumlhrte neben dem generell abnehmenden

Kraftstoffverbrauch in Deutschland auch zu einer deutlichen Reduktion des MTBE-Verbrauchs

In den USA wurden schon zu Beginn der 90er Jahren hohe Belastungen im Grundwasser durch

MTBE im Zusammenhang mit Tankleckagen an Betankungseinrichtungen festgestellt Daraufhin

wurde auch in Deutschland vermehrt im Bereich von Groszligtankstellen Grundwasser gezielt auf

MTBE analysiert Hierbei konnten in einer Vielzahl von Faumlllen positive MTBE-Befunde festgestellt

werden Daruumlber hinaus lieszligen sich ehemalige MTBE-Produktionsanlagen und Militaumlrstandorte als

potentielle Quellen fuumlr MTBE-Kontaminationen im Grundwasser identifizieren (Effenberger et al

Im Vergleich zum Eintrag von MTBE durch Punktquellen sind die Eintraumlge in

Umweltkompartimente durch diffuse Quellen sehr niedrig und wurden oftmals nicht erfasst da die

verwendeten Untersuchungsmethoden ein zu geringes Detektionslimit aufwiesen Durch die

Anwendung von verbesserter Messtechnik (SPME-GCMS Festphasen-Mikroextraktion in

Kopplung mit GaschromatographieMassenspektrometrie) konnte die Nachweisgrenze auf 10 ngl

gesenkt werden (Achten et al 2000) Diese verbesserte Messtechnik kommt inzwischen bei

Routinemonitoringprogrammen zum Einsatz MTBE laumlsst sich nicht nur im Grundwasser sondern

auch in folgenden Umweltkompartimenten nachweisen

- Luft

- Grundwasser

- Oberflaumlchengewaumlsser

- Trinkwasser

- Niederschlagwasser (inklusiv Schnee)

Die hierzu vorliegenden Belastungsdaten wurden in der Datei MTBE in Deutschland 2007xls

zusammengefasst

122 Umstellung der MTBE Produktion

Nach der Statistik des European Chemical Substances Information System (ESIS) aus dem Jahr

2000 gibt es neun Hersteller oder Distributoren von MTBE in Deutschland (Hamburg Bayern

Baden-Wuumlrttemberg Rheinland-Pfalz Nordrhein-Westfalen und Sachsen-Anhalt) Auf Grund der

zunehmenden oumlffentlichen Aufmerksamkeit wegen der potentiell negativen Auswirkungen von

MTBE auf die Umwelt des haumlufigen Nachweises von MTBE in aquatischen

Umweltkompartimenten sowie der Steuerbefreiung von Bioethanol planen die meisten MTBE-

Hersteller eine Umstellung ihrer Anlagen auf die Produktion von Ethyltertiaumlrbutyl-Ether (ETBE)

Einzelne Anlagen wurden bereits umgestellt wodurch die jaumlhrlich Produktionskapazitaumlt von MTBE

in Deutschland von rund 540 kt im Jahre 1999 auf 400 kt im Jahre 2004 gesenkt wurde

Daten zur MTBE-Produktion in Deutschland wurden in der Datei MTBE Produktion Deutschland

2007xls zusammengestellt

13 Einarbeitung in ausgewaumlhlte Multimediamodelle

Zur quantitativen Einschaumltzung der Auswirkungen von MTBE-Verunreinigungen im Grundwasser

auf alle relevanten Umweltkompartimente lassen sich insbesondere multimediale Modelle zur

zeitlichen und raumlumlichen Prognose von Schadstoffkonzentrationen einsetzen

131 Fugazitaumltsmodelle nach Mackay

Ein geeignetes Werkzeug fuumlr Prognose des Verhaltens von Schadstoffen in der Umwelt ist das

Fugazitaumltsprinzip Als Fugazitaumlt wird das Bestreben einer Substanz bezeichnet ein

Systemkompartiment zu verlassen und sich im Gesamtsystem zu verteilen Die Fugazitaumlt ist eine

thermodynamisch ableitbare Groumlszlige und entspricht dem Partialdruck der Substanz im

Kompartiment Zwischen der Konzentration einer Substanz und ihrer Fugazitaumlt besteht folgender

Zusammenhang

fZC sdot=

C = Substanzkonzentration [molmsup3]

Z = Fugazitaumltskapazitaumlt [mol middot m-3 middot Pa-3]

f = Fugazitaumlt [Pa]

Die Fugazitaumltskapazitaumlt ist substanzspezifische Groumlszlige die sich fuumlr jedes Kompartiment bei einer

gegebenen Temperatur definieren laumlsst Hierbei muumlssen neben den Substanzeigenschaften

(Wasserloumlslichkeit Dampfdruck Octanol-Wasser-Verteilungskoeffizient) den

Komartimenteigenschaften (Dichte Zusammensetzung) auch die Wechselwirkungen zwischen der

Substanz und dem Kompartiment beruumlcksichtigt werden Besteht zwischen zwei Komartimenten

ein Gleichgewicht gilt

21 ff =

Daraus folgt dass das Verhaumlltnis der Fugazitaumltskapazitaumlten fuumlr die beiden Kompartimente dem

zugehoumlrigen Verteilungskoeffizienten entspricht

==sdotsdot

Die Terme zur Beschreibung der Transferprozesse zwischen den Kompartimenten sind additiv

Damit koumlnnen verschiedene Prozesse in beliebig vielen Kompartimenten in einer Massenbilanz

zusammengefasst werden Dies ermoumlglicht eine einfache Kombination verschiedener Modelle

bzw Submodelle zur Simulation des Stofftransfers in komplexen Strukturen

Die Fugazitaumltsmodelle nach Mackay werden nach folgenden Randbedingungen differenziert

1 Mackay Level I Gleichgewicht kein Transport kein Abbau

Die Annahme eines Gleichgewichtszustandes fuumlr groumlszligere Skalen ist irreal da ein globales

Gleichgewicht niemals in endlichen Zeitraumlumen erreicht werden kann Am ehestem trifft die

Gleichgewichtsannahme fuumlr Stoffe zu die folgende Kriterien erfuumlllen

- Ubiqutaumlres Auftreten in der Umwelt

- Persistenz

- Eintrag in die Umwelt uumlber einen langen Zeitraum

Fuumlr kleinskalige Fragestellung ist die Annahme eines lokalen Gleichgewichts durchaus sinnvoll

2 Mackay Level II Gleichgewicht mit Reaktion und Advektion

Mit diesem Modellansatz lassen sich mit vergleichsweise begrenztem Aufwand die Auswirkungen

von Verteilungsprozessen im regionalen Maszligstab simulieren Insbesondere laumlsst sich mit Level II

ermitteln welchen Einfluss der Abbau einer Substanz in einem Kompartiment auf die

Gesamtmassenbilanz hat und wie groszlig unter der Beruumlcksichtigung von Verteilungsprozessen die

mittlere Abbaurate im Gesamtsystem ist

3 Mackay Level III Stationaumlres Flieszliggleichgewicht

Das Level III-Konzept basiert auf der Annahme dass ein stationaumlres Flieszliggleichgewicht und

unterschiedliche Fugazitaumlten in den einzelnen Kompartimenten vorliegen

Fuumlr den diffusiven Stofffluss N zwischen den Kompartimenten i und j gilt

jjiiij fDfDN sdotsdotsdot=

D = Transferkoeffizient [mol middot m-3 middot h-1]

Bei reversibler Diffusion kann Dij = Dji gesetzt werden so dass sich fuumlr den Stofffluss dann

folgende Funktionalitaumlt ergibt

)( jiij ffDN minussdot=

Diffusive Transportvorgaumlnge zwischen verschiedenen Kompartimenten erfolgen danach vom

Kompartiment mit der houmlheren Fugazitaumlt zum Kompartiment mit der niedrigeren Fugazitaumlt Die

benoumltigten Transferkoeffizienten koumlnnen aus Parametern wie die Groumlszlige der

Interphasentransferflaumlchen den Massentransferkoeffizienten den Ein- und Austrittsraten und der

Aufenthaltsdauer einer Substanz im Kompartiment berechnet werden Level III erlaubt zudem die

Integration nicht-diffusiver Transfervorgaumlnge Fuumlr die multimediale Modellierung von besonderer

Bedeutung sind die nasse und trockene Deposition aus der Atmosphaumlre die Sedimentation und

Resuspendierung in Gewaumlssern sowie die Stoffaufnahme uumlber die Nahrung von Organismen

132 Umweltverhalten von MTBE und ETBE

Mit einem Level III-Modell nach Mackay (Mackay 2001) wurde das Umweltverhalten von MTBE

und ETBE untersucht Den Modellberechnungen lag ein typisches Emissionsszenario zugrunde

das sich aus dem Gebrauchsmuster fuumlr MTBE ableitet ETBE unterscheidet sich von MTBE

hinsichtlich seiner Verdampfungs- und Verbrennungsraten und der Konzentrationen in Kraftstoffen

Der ETBE-Zusatz fuumlhrt zu einem etwas niedrigeren Reid-Dampfdruck im Benzin (03 bar statt 06

bar fuumlr MTBE) wodurch sich die Verdampfungsrate aus dem Kraftstoff entsprechend verringert

Anderseits wird mehr ETBE benoumltigt um den gleichen Sauerstoff-Gehalt im Benzin zu erreichen

(18 ETBE vs 15 MTBE fuumlr 27 Sauerstoff-Anteil) ETBE hat einen etwas houmlheren

Energiegehalt daher sollte der Kraftstoffverbrauch etwas niedriger sein

Tab 1 Vergleich der Level III-Modellierungsergebnisse fuumlr MTBE und ETBE

MTBE ETBE Konzentration Atmosphaumlre [microgmsup3] 024 019 Wasser [ngL] 148 91 Boden [ngkg] 662 430 Eintrag Atmosphaumlre [kg] 235 190 Wasser [kg] 097 060 Boden [kg] 097 063 Verweilzeit Reaktion [h] 91 73

Die Modellierungsergebnisse zeigten dass ETBE in den betrachteten Umweltkompartimenten Luft

Wasser und Boden mit aumlhnlichen Konzentrationen auftritt wie MTBE

133 Modellierung ndash Sensitivitaumltsstudie

Zur Identifizierung der Parameter die den groumlszligten Einfluss auf die Modellierungsergebnisse

haben wurde basierend auf der Mackay Level III Modellierung eine Sensitivitaumltsstudie fuumlr die

Verbindung MTBE durchgefuumlhrt Als Eingabeparameter fuumlr die Modellierung wurden an Stelle von

deterministischen Werten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen verwendet Mit einer Monte-Carlo-

Simulation lieszligen sich die Eingabeparameter identifizieren deren Variation sich auf die Prognose

von MTBE- Konzentrationen in den Kompartimenten Luft Wasser und Boden besonders sensitiv

auswirken

Tab 2 Sensitive Modellierungsparameter fuumlr die MTBE-Prognose

Stoff Kompartiment Sensitive Parameter

MTBE Luft Arrhenius Parameter [OH]-Konzentration Advektionsrate

MTBE-Emissionsrate in die Atmosphaumlre

Wasser Henry-Koeffizient MTBE-Emissionsrate in Wasser

Boden Henry-Koeffizient Adsorptionsrate Boden

TBA Luft TBA-Emissionsrate in die Atmosphaumlre Henry-Koeffizient

Wasser Advektionsrate Wasser Henry-Koeffizient TBA-Emissionsrate

in Wasser

Boden Henry-Koeffizient Adsorptionsrate Boden Bodenmaumlchtigkeit

Oberflaumlchenabfluss

14 Auswirkungsprognose und Risikoberechnung

141 Methode

1411 Vorgehensweise

Fuumlr die quantitative Abschaumltzung von Umweltauswirkungen die durch die MTBE-Belastung im

Grundwasser des METLEN-Abstrombereichs ausgehen wurde ein Risiko basierter Ansatz

verwendet (sa Datei Dokumentation Risiko basierter Ansatz 2007doc) Dazu wurden mit einem

konzeptionellen Standortmodell die Wechselwirkungen zwischen verschiedenen

Umweltkompartimenten untersucht und die bestehenden und zukuumlnftig zu erwartenden Risiken

quantifiziert Auf Basis des Risiko basierten Ansatzes lieszligen sich auch Anforderungskriterien an

die auf dem METLEN-Standort geplanten Enhanced Natural Attenuation (ENA) Maszlignahmen im

Hinblick auf deren Wirksamkeit und Effizienz ableiten

1412 Konzeptionelles Standortmodell (CSM)

Mit dem CSM wurden Standortinformationen aggregiert und im Hinblick auf die aus der MTBE-

Grundwasserbelastung resultierenden Auswirkungen auf die Umwelt unter raumlumlichen und

zeitlichen Aspekten ausgewertet Durch die fortlaufende Integration der im Rahmen des METLEN-

Projekts gewonnenen Daten erfolgte eine dynamische Anpassung des CSM Hierdurch konnte

sichergestellt werden dass die im METLEN-Projekt durchgefuumlhrten Maszlignahmen geeignet waren

die erforderliche Risikoreduktion zum Schutz relevanter Schutzguumlter im Betrachtungsgebiet zu

erreichen

142 Risikobewertung

1421 Rezeptoren und potenzielle Pfade

Fuumlr den METLEN-Standort sowie den Grundwasserabstrombereich in Richtung Saale lieszligen sich

folgende potentiell betroffene Rezeptoren identifizieren

Tab 3 Rezeptoren und Transferpfade

Rezeptoren Orte der Beurteilung Transferpfade

Beschaumlftigte

Wissenschaftler

Standort METLEN Auszligenluft

Passanten Erholungsgebiete

Oberflaumlchengewaumlsser

Auszligenluft Oberflaumlchenwasser

Anwohner Bewohner

bull Siedlung Daspig

bull Siedlung Koumlhlitzsch

bull Siedlung Kroumlllwitz

Private Hausbrunnen (Trinkwasser

und Bewaumlsserung)

Selbstangebautes Obst und Gemuumlse

(Eigenversorgung)

Oumlkosystem Saale und Umgebung

Oberflaumlchenwasser

1422 Transportmodellierung und Auswirkungsprognose

Auf Basis des CSM wurde die Verteilung von MTBE und seiner Abbauprodukte in den

verschiedenen Kompartimenten berechnet Details hierzu sind in Tabelle 4 aufgelistet Zur

Quantifizierung der Auswirkungen die durch die betrachteten Schadstoffe an relevanten

Rezeptoren hervorgerufen werden koumlnnen wurden Risikofaktoren (fuumlr kanzerogene Wirkungen)

und Gefaumlhrdungsindices (fuumlr nicht kanzerogene Wirkungen) berechnet

Tab 4 Multikompartimentelle Schadstoffverteilung

Verunreinigte Medien

Bestimmung der Schadstoffkonzentrationen

Annahmen

Grundwasser Monitoring-Daten

(April 2004)

Interpolation der gemessen Daten auf

das Betrachtungsgebiet

Innenraumluft Berechnet nach Johnson und

Ettinger (ASTM 2004)

Diffusion in der ungesaumlttigten

Bodenzone Advektion im

Fundamentbereich

Auszligenluft Berechnet nach ASTM 2004 Abbau wird nicht betrachtet

stationaumlrer Zustand (steady-state)

Gemuumlse Berechnet nach Briggs et al

Beschreibung der Pflanzenaufnahme

durch Transferfaktoren

1423 Ergebnisse ndash MTBE Exposition (I)

Abbildung 1 zeigt am Beispiel des Szenarios Passanten die durch die MTBE-Exposition

verursachten Gefaumlhrdungsquotienten (HQ) fuumlr verschiedene Expositionspfade und den daraus

resultierenden Gefaumlhrdungsindex (HI) jeweils als kumulierte Haumlufigkeitsverteilung Der fuumlr dieses

Szenario berechnete HI unterschreitet mit 47E-3 (95 Perzentil) den akzeptablen HI von 1 deutlich

113E-03128E-03107E-04 470E-03

100E-06 100E-05 100E-04 100E-03 100E-02 100E-01 100E+00 100E+01HQHI

Haumlu

HQ Inhalation Aussenluft

HQ IngestionOberflaumlchenwasserHQ Dermale Aufnahme

HI berechnet

HI 95 Percentile

HI = 1

Abb 1 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) und des Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) Szenario Passanten

Im Szenario Anwohner (s Abbildung 2) summiert sich der HI auf 340E-1 (95 Perzentil) und

unterschreitet damit den akzeptablen HI nur geringfuumlgig Den wesentlichen Beitrag zur

Gesamtexposition in diesem Szenario liefert die MTBE-Exposition durch die Aufnahme von Obst

und Gemuumlse das fuumlr den Eigenbedarf produziert und mit Grundwasser aus privat genutzten

Hausbrunnen bewaumlssert wird

185E-05 184E-04 340E-01

100E-06 100E-05 100E-04 100E-03 100E-02 100E-01 100E+00 100E+01

Haumlu

HQ InhalationAuszligenluftHQ InhalationInnerraumluftHQ IngestionGemuumlseHI 95PercentileHI = 1

Abb 2 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) und des Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) Szenario Anwohner

1424 Ergebnisse TBA-Exposition

Als Hauptabbauprodukt der mikrobiellen MTBE-Degradation im Grundwasser tritt TBA auf Auf

Basis der bei den Stichtagsmessungen im April 2004 ermittelten TBA-Konzentrationen wurden fuumlr

zwei Szenarien (Anwohner Passanten Tabellen 5 und 6) die Gefaumlhrdungsquotienten berechnet

Diese liegen deutlich unterhalb des als akzeptabel zu betrachtenden Werts von 1

Tab 5 Gefaumlhrdungsquotienten fuumlr TBA-Expositionen im Szenario Anwohner

Verbrauch selbst- gepflanztes Gemuumlse

Inhalation Innenraumluft Inhalation Auszligenluft

Median 193E-04 188E-05 115E-07 95 Perzentil 767E-04 595E-05 340E-07 975 Perzentil 101E-03 713E-05 417E-07 Mittelwert 272E-04 237E-05 144E-07 Standard Abweichung 265E-04 173E-05 102E-07 Minimum 130E-05 498E-07 206E-08 Maximum 241E-03 105E-04 924E-07

Tab 6 Gefaumlhrdungsquotienten fuumlr TBA-Expositionen im Szenario Passanten

Median 104E-01 497E-05 612E-06 95 Perzentil 184E-04 185E-05 975 Perzentil 243E-04 231E-05 Mittelwert 144E-01 671E-05 771E-06 Standard Abweichung 584E-05 589E-06 Minimum 368E-06 776E-07 Maximum 405E-04 656E-05 1425 Parametersensitivitaumlten MTBE-Exposition (I) und TBA-Exposition

Mit Monte-Carlo-Simulationen wurde die Sensivitaumlt der berechneten Gefaumlhrdungsindices und

Risikofaktoren gegenuumlber verschiedenen Eingangsparameter untersucht Die dazu benoumltigten

Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen mit ihren charakteristischen Kenngroumlszligen sind in Tabelle 7

zusammengefasst

Tab 7 Eingabeparameter und verwendete Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen

Parameter Einheit Wertebereich Verteilungs-Typ 1) Literatur

Expositionspfad Inhalation Innenraumluft

Luftwechsel-

1h 016 ndash 218 Lognormal M 048

Stabw 017

ECETOC

Gesaumlttigtes

Porenvolumen

im Boden

LL 005 ndash 022 Extremwert Mode 018

Scale 003

Anteil der Risse

im Fundament

cmsup2cmsup2 1E-3 ndash 1E-2 Triangular Haumlufigster

Wert 50E-2

Porositaumlt im

LL 038 ndash 049 Logistisch M 041

Scale 003

Expositionspfad Inhalation Auszligenluft

Auszligen-

temperatur

K 263 ndash 308 Normal M 2855

Stabw 76

Porositaumlt im

Scale 003

Expositions-

Zeitraum

h 06 ndash 34 Normal M 20

Stabw 06

ECETOC

Expositionspfad Verbrauch von Gemuumlse (Selbsterzeugnisse)

Aufnahmerate

Gemuumlse

ndash Kind ndash

kgd 40E-2 ndash 33E-1 Lognormal M 0018

Stabw 0005

ECETOC

Koumlrpergewicht

ndash Kind ndash

kg 6 ndash 30 Lognormal M 15

Stabw 15

ECETOC

1) M = Mittelwert Stabw = Standardabweichung

In Tabelle 8 sind die Sensitivitaumlten der berechneten Risikowerte gegenuumlber relevanten

Eingabeparametern (als Beitrag zur Varianz) dargestellt

Tab 8 Sensitivitaumlt der berechneten Risikowerte gegenuumlber Eingabeparameter

Parameter Beitrag zu Varianz

Luftwechselrate 316 Umgekehrt proportional

Gesaumlttigtes Porenvolumen im Boden 249 Umgekehrt proportional

Anteil der Risse im Fundament 205 Proportional

Porositaumlt im Boden 164 Proportional

Auszligentemperatur 362 Proportional

Expositionszeitraum 224 Proportional

Aufnahmerate Gemuumlse

ndash Kind ndash

794 Proportional

Koumlrpergewicht

ndash Kind ndash

122 Umgekehrt proportional

1426 Ergebnisse ndash MTBE Exposition (II) Um ein umfassendes Bild uumlber den Umfang der Nutzung von privaten Hausbrunnen durch

Anwohner zu erstellen wurde waumlhrend einer Standortbegehung die Lage der privaten

Hausbrunnen ermittelt und eine Anwohnerbefragung durchgefuumlhrt (s Abbildung 3) Private

Hausbrunnen befinden sich nur im Bereich Saale Niederterrasse Innerhalb der Siedlung Daspig

wurden keine Hausbrunnen gefunden Bei der Befragung der Anwohner konnte festgestellt

werden dass das gefoumlrderte Grundwasser vorwiegend fuumlr die Bewaumlsserung der Gaumlrten aber auch

als Badewassser fuumlr private Schwimmbecken verwendet wird

Abb 3 Auszug aus dem Untersuchungsgebiet In den lila markierten Flaumlchen befindet sich

das Wohngebiet mit privat genutzten Hausbrunnen

In Tabelle 9 sind die potentiellen Expositionspfade sowie die jeweiligen potentiell relevanten

Rezeptoren zusammenfassend dargestellt Tab 9 Potentielle Expositionsfade durch Hausbrunnen in Privatgaumlrten

Nutzung des Brunnenwassers

Potentielle Transferpfade Zusaumltzliche Aufnahmedosis

Relevante Rezeptoren

Bewaumlsserung bull Dermale Aufnahme bull Inhalation

DIrrDerm DIrrIhn

Erwachsener

Baden bull Dermale Aufnahme bull Inhalation bull Ingestion

DBadDerm DBadInh DBadIng

Kinder

Bewaumlsserung von Nutzpflanzen

bull Verzehr von selbstangebautem Obst und Gemuumlse

DObst DGemuumlse

Kinder

Zur Abschaumltzung des Gesundheitsrisikos fuumlr die Anwohner wurden fuumlr die verschiedenen

Expositionspfade Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ nicht-kanzerogene Wirkung von

MTBE) und Risikowerte (Risk Level RL kanzerogene Wirkung von MTBE) berechnet Hierzu

wurden folgende Formeln verwendet

Tab10 Berechnungsformeln fuumlr verschiedene Transferpfade

Transfer-pfade

Wirkung Formel1)

Nicht-kanzerogen

Dermale Aufnahme

Kanzerogen

Nicht-kanzerogen

Inhalation

Kanzerogen

Nicht-kanzerogen

Ingestion

Kanzerogen

1) Eingangsparameter C MTBE-Konzentration im jeweiligen Medium (mgl mgmsup3) SA Oberflaumlchengroumlszlige des Haut (cmsup2) FS Anteil der exponierten Hautflaumlche (-) ET Expositionszeitraum (hrevent) EF Expositionshaumlufigkeit (eventsyr) ED Expositionsdauer (yr) BW Koumlpergewicht (kg) PC Durchlaumlssigkeitskonstante fuumlr die Haut (cmhr) InhR Inhalationsrate (msup3hr) IngR Ingestionsrate (mgevents mgd) RfD Referenzdosis (mgkg-d) RfC Referenzkonzentration (mgmsup3) CSF Cancer-Slope-Factor (mgkg-d)-1

LT Lebenszeit (yr)

yrdBWLT

EDEFPCETFSSACRLDerm timestimes

timestimes

timestimestimestimestimestimes= minus

InhInh CSF

yrdBWLT

EDEFLRFETInhRCRL times

timestimes

timestimestimestimestimes=

yrdBWRfC

EFETCHQ Garden

24365 timestimestimes

timestimes=

yrdBWRfD

EFETIngRCHQ

Ing3max 10

minustimestimestimes

timestimestimes=

Ing CSFmll

yrdBWLT

EDEFETIngRCRL timestimes

timestimes

timestimestimestimes= minus310

365 cml

yrdBWRfD

EFPCETFSSACHQDerm

times times times times times=

Die Konzentrationen von MTBE in den exponierten Matrices bzw Medien wurden auf Basis

gemessener Konzentrationen im Grundwasser unter Verwendung der in Tabelle 11 aufgefuumlhrten

Methoden berechnet Tab 11 Methoden zur MTBE-Berechnung fuumlr exponierte Matrices und Medien Medien Matrices

Annahme Bemerkung Quelle

Wasser aus privaten Brunnen

Interpolation der gemessen Daten auf das Betrachtungsgebiet

Maximale MTBE Konzentration im Wasser 40microgl

Grundwasser Monitoring April 2004

Auszligenluft Volatilisierung bei der Gartenbewaumlsserung berechnet mit bdquoBoxldquo Model

Henrykonstante begrenzt die Evaporation

Gemuumlse Verteilung im Wurzelbereich wurde mit bdquoKarottenmodelldquo berechnet

Beschreibung der Pflanzenaufnahme durch Transferfaktoren

Briggs et al 1982 Trapp 2000

Obst Verteilung in Fruumlchte wurde mit bdquoApfelmodelldquo berechnet

Massenbilanz unter Beruumlcksichtigung der Volatilisation uumlber Pflanzenstamm und Blaumltter

Trapp 2003 Trapp 2006

Abbildung 4 zeigt fuumlr das Szenario Bewaumlsserung die aus der MTBE-Exposition resultierenden

Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) fuumlr verschiedene Expositionspfade und den

entsprechenden Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) dargestellt jeweils als kumulierte

Haumlufigkeitsverteilung Dabei setzt sich der resultierende Gefaumlhrdungsindex aus der Summe der

Gefaumlhrdungsquotienten fuumlr die einzelnen Expositionspfade zusammen Der fuumlr dieses Szenario

berechnete HI unterschreitet mit 84E-6 (95 Perzentil) den tolerablen HI von 1 deutlich

Fuumlr die Quantifizierung des Risikos durch kanzerogene Wirkungen von MTBE wurden Risikowerte

berechnet In Abbildung 5 werden sowohl die Risikowerte einzelner Expositionspfade als auch die

Risikowerte des Gesamtszenarios Bewaumlsserungldquo gezeigt Dabei setzt sich der Risikowert des

Gesamtszenarios aus der Summe der Risikowerte fuumlr einzelne Expositionspfade zusammen Das

Gesamtszenario weist einen Risikowert von 13E-09 auf Dieser Wert unterschreitet deutlich den in

Deutschland als akzeptabel angesehenen Risikowert von 10E-05

10E-09 10E-08 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04 10E-03 10E-02 10E-01 10E+00 10E+01

HI Bewaumlsserung HQ Inhalation bei BewaumlsserungHQ Dermale Aufnahme bei Bewaumlsserung HI=1

Abb 4 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) und Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) ndash Szenario Bewaumlsserung

Abb 5 Haumlufigkeitsverteilung der Risikowerte (Risk Level RL) ndash Szenario Bewaumlsserung

Im Szenario Bad (s Abbildungen 6 und 7) summiert sich der HI auf 10E-03 (95 Perzentil) und

der RL auf 76E-10 (95 Perzentil) Beide Werte unterschreiten damit deutlich den tolerablen HQ

von 1 bzw den akzeptablen RL von 10E-05 In Abbildung 6 kann man erkennen dass der

Gefaumlhrdungsindex des Gesamtsystems und der Gefaumlhrdungsquotient des Pfades dermale

Aufnahme nahezu uumlbereinstimmen Dies ist mit den geringen Gefaumlhrdungsquotienten fuumlr die

Inhalation und die dermale Aufnahme zu erklaumlren

10E-14 10E-13 10E-12 10E-11 10E-10 10E-09 10E-08 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04

RL Bewaumlsserung RL Inhalation bei Bewaumlsserung

RL Dermale Aufnahme bei Bewaumlsserung RL=10E-05

10E-10 10E-09 10E-08 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04 10E-03 10E-02 10E-01 10E+00 10E+01

HI Bad HQ Dermale Aufnahme beim BadenHQ Inhalation beim Baden HI=1HQ Ingestion beim Baden

Abb 6 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) und des Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) ndash Szenario Bad

10E-14 10E-13 10E-12 10E-11 10E-10 10E-09 10E-08 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04

RL Bad RL Dermale Aufnahme beim BadenRL Inhalation beim Baden RL=10E-05RL Ingestion beim Baden

Abb 7 Haumlufigkeitsverteilung der Risikowerte (Risk Level RL) ndash Szenario Bad

Im Szenario Obst und Gemuumlse (s Abbildungen 8 und 9) summiert sich der HI auf 15E-02 (95

Perzentil) und RL auf 11E-08 (95 Perzentil) Damit ist der Verzehr von privat angebautem Obst

und Gemuumlse der bestimmende Expositionspfad bei der Verwendung von MTBE belastetem

Grundwasser aus Hausbrunnen jedoch werden die Kriterien HQ lt 1 bzw RL lt 10E-05 deutlich

unterschritten Den wesentlichen Beitrag zur Gesamtexposition in diesem Szenario liefert die

MTBE-Exposition durch die Aufnahme von Wurzelgemuumlse das fuumlr den Eigenbedarf produziert

9000 8000

7000 6000

5000 4000

3000 2000

Abb 8 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten (Hazard Quotient HQ) und des Gefaumlhrdungsindex (Hazard Index HI) ndash Szenario Obst amp Gemuumlse

000 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04 10E-03 10E-02 10E-01 10E+00 10E+01

HI Obst amp Gemuumlse HQ Wurzelgemuumlse HQ Obst HI=1

Abb 9 Haumlufigkeitsverteilung der Risikowerte (Risk Level RL) ndash Szenario Obst und Gemuumlse

000 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000

10E-13 10E-12 10E-11 10E-10 10E-09 10E-08 10E-07 10E-06 10E-05 10E-04

RL Obst amp Gemuumlse

RL Wurzelgemuumlse RL Obst RL=10E-05

1427 Parametersensitivitaumlten MTBE Exposition (II) Zur Ermittlung des Einflusses von Messgenauigkeiten und Variabilitaumlten bei den

Eingangsparametern auf die berechneten HQ- und RL-Werte wurde eine probabilistische

Risikoberechnung durchgefuumlhrt Die dazu benoumltigten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen und ihre

charakteristischen Kenngroumlszligen sind in Tabelle 12 zusammengefasst

Parameter Einheit Werte-bereich

Verteilungs-Typ 1) Quelle

Expositionspfad Bewaumlsserung Anteil exponierte Hautflaumlche

0 - 056 Lognormal

M 011 Stabw 011

Anderson 1985

Expositionszeitraum hrday 0 - 3 Triangular

Haumlufigster Wert 05 RISC 2001

Expositionsfrequenz dayyr 0 - 240 Triangular

Haumlufigster Wert 120 Empirisch

Dauer der Exposition yr 0 - 240 Lognormal

M 1136

Stabw 1372

Israeli amp Nelson (1992)

Expositionspfad Baden Schwimmen Ingestionsrate beim BadenSchwimmen

ml Ereignis 0 - 50 Lognormal M 20

Stabw 46 Schijven (2006)

Expositionsfrequenz Ereignisse yr 0 - 60 Triangular Haumlufigster

Wert 7 RISC 2001

Expositionspfad Verbrauch von Obst amp Gemuumlse (Selbsterzeugnisse)

Aufnahmerate Wurzelgemuumlse (Kind 1-4J)

gday 0 - 60 Lognormal M 24 Stabw 15

ECETOC 2001

USEPA 1997

Koumlrpergewicht (Kind 1-4J) kg 6 ndash 30 Lognormal

M 147 Stabw 29

ECETOC 2001

Dauer des Exposition (Kinder 1-4 J)

yr 1 - 4 Uniform Min 1 Max 4 NA

Tab 13 Sensitivitaumlt der berechneten Risikowerte gegenuumlber Eingabeparametern

Parameter Beitrag zur Varianz fuumlr HI

Beitrag zur Varianz fuumlr RL

Expositionspfad Bewaumlsserung FS Anteil der Hautflaumlche die dem Kontakt durch Wasser fuumlr die Bewaumlsserung ausgesetzt ist

+ 349 + 182

EF (Irr) Expositionsfrequenz fuumlr Bewaumlsserung + 255 + 129

ET(Irr) Expositionszeitraum fuumlr Bewaumlsserung + 236 + 114

ED (Bad) Expositionsdauer NA + 497

Expositionspfad BadSchwimmen IR (Bad) Ingestionsrate bei BadenSchwimmen +797 + 396 EF Expositionsfrequenz fuumlr BadenSchwimmen + 188 + 412

Expositionspfad Verbrauch von Obst amp Gemuumlse (Selbsterzeugnisse) Aufnahmerate Wurzelgemuumlse (Kind 1-4J) + 878 + 619

Koumlrpergewicht (Kind 1-4J) -112 - 73

Dauer des Exposition (Kinder 1-4 J) NA + 299

1428 Weitere Gefaumlhrdungen - Trinkwasser

Im Rahmen von Untersuchungen zur Grundwasserbeschaffenheit konnte MTBE auch im

Grundwasserleiter festgestellt werden der im Bereich des Wasserwerkes Daspig fuumlr die

Trinkwassernutzung bewirtschaftet wird

Im Rahmen des Monitoringprogramms wurden vom 01012004 bis 31122004 am Wasserwerk

Daspig insgesamt 54 Wasserproben genommen und analysiert Die Nachweisgrenze beim

verwendeten Analyseverfahren betrug 5 microgl Sieben Proben wiesen dabei eine Konzentration

uumlber 5 microgl auf wobei die maximale Konzentration bei 13 microgl lag Um Datenluumlcken dh alle Werte

unterhalb der Nachweisgrenze aufzufuumlllen wurde die statistische Methode (normal fill-in method

NFI) benutzt (USEPA 2005) Nach der Kolmogorov-Smirnov-Statistik wurde die Student-Verteilung

mit einem Mittelwert von 269 und einer Scale von 082 als Wahrscheinlichkeitsdichtefunktion fuumlr

die MTBE-Konzentration im Trinkwasser ausgewaumlhlt Die daraus resultierende aufsummierte

Haumlufigkeitsverteilung der simulierten Datensaumltze wurde mit den Messdaten verglichen (s

Abbildung 10) Dabei kann man erkennen dass vor allem im houmlheren Konzentrationsbereich die

simulierten und die gemessenen Daten sehr gut uumlbereinstimmen Hierbei ist aber zu beachten

dass alle gemessenen Daten unterhalb der technischen Nachweisgrenze nicht abgebildet wurden

Abb 10 Haumlufigkeitsverteilung der MTBE-Konzentration im Trinkwasser Um den Einfluss der Messgenauigkeit und der Variabilitaumlt der Inputparameter (zeitlich verteilte

Konzentrationswerte von MTBE Koumlrpergewicht Ingestionsraten etc ) auf die Ergebnisse der

Risikoabschaumltzung zu ermitteln wurde eine zweidimensionale Monte Carlo Analyse durchgefuumlhrt

Bei einer 2-D Monte Carlo Simulation (MCS) werden die Unsicherheit und die Variabilitaumlt getrennt

betrachtet Dabei steht die Variabilitaumlt fuumlr individuelle Unterschiede innerhalb der exponierten

Population (Koumlrpergewicht Aufnahmerate etc) Die Unsicherheit bezieht sich auf die technische

Limitierung des Nachweisverfahrens und auf die Heterogenitaumlt des zu untersuchenden Mediums

In diesem Fall waren es die analytischen Methoden dh die technisch erreichbare

Nachweisgrenze und die zeitlich-raumlumliche Konzentrationsverteilung von MTBE im Grundwasser

Tabelle 14 zeigt die benoumltigten Wahrscheinlichkeitsdichtefunktionen und ihre charakteristischen

Kenngroumlszligen mit denen die MCS-Rechnungen erfolgt sind

3 8C (MTBE) microgl

0 2 4 6 8 10 12 14

C (MTBE) microgl

Messdaten Nachweissgrenze Student-Verteilung

Unsicherheit

MTBE-Konzentration microgL (0-13) Student-

Verteilung

M 269 Scale

Daten +

Simulation

Variabilitaumlt Parameter Einheit Wertebereich Verteilungs-Typ 1) Literatur

Koumlrpergewicht

ndash Kind 1-4 J ndash

Stabw 29

ECETOC

Aufnahmerate

Leitungswasser

Ld 0 ndash 1 Lognormal M 047

Stabw 034

ECETOC

1) M = Mittelwert Stabw = Standardabweichung Die Ergebnisse der zweidimensionalen Monte-Carlo-Analyse sind in Abbildung 11 dargestellt Aus

1000 Variabilitaumltssimulationen wurde jeweils eine Haumlufigkeitsverteilung abgeleitet Insgesamt

wurden 80 Haumlufigkeitsverteilungen erstellt (duumlnne Linien in Abbildung 11) Als Vergleich sind

Simulation mit dem Maximal- und Mittelwert der MTBE-Konzentration (13 microgl und 328 microgl)

eingezeichnet (dicke Linien in Abbildung 11) Die Abbildung zeigt dass bei 90 aller Kinder

zwischen 1 und 4 Jahren die Leitungswasser vom Wasserwerk Daspig trinken wuumlrden der HQ fuumlr

die Ingestion geringer als 35E-02 ist Aufgrund der relativen Anordnung der 80

Haumlufigkeitserteilungen untereinander kann man davon ausgehen dass der HQ im Bereich

zwischen 001 und 002 (dichteste Anordnung der Haumlufigkeitsverteilungen) am wahrscheinlichsten

ist Die ausfuumlhrlichen Ergebnisse der 2D Monte-Carlo-Analyse sind in der Datei 2D MCS 2007xls

enthalten

4 2 2 2 2

498E-0 104E-0 203E-0 302E-0 401E-0

HQ (Trinkwasser)

Abb 11 Haumlufigkeitsverteilung der Gefaumlhrdungsquotienten fuumlr die Exposition durch MTBE im Trinkwasser

2 Publikationen Bittens M (2002) Vorkommen und Transformation von MTBE in der Atmosphaumlre DECHEMAGDChDBG-Gemeinschaftsausschuss Chemie der Atmosphaumlre 12 Sitzung 78 November 2002 Frankfurt (Eingeladener Vortrag) Bittens M und Merkel P (2002) Stand der Risikobewertung in den USAAnsaumltze zur Modellbildung MTBE-Fachgespraumlch am 21 Februar 2002 in Karlsruhe Tagungsband Landesanstalt fuumlr Umweltschutz Baden-Wuumlrttemberg Luftqualitaumlt Laumlrm und Verkehr 5 Karlsruhe ISBN 3-88251-282-2 Schmidt Torsten C Bittens M Arp HP Haderlein S (2003) Transfer pathways of MTBE into groundwater the role of diffuse vs point sources European MTBE Conference Dresden Germany Chen D Bittens M (2004) Application of Quantitative Environmental Impact Assessment for MTBE amp TBA Contamination in Groundwater at the Leuna Site Germany 2nd European Conference on MTBE 2004 Madrid Spain Ruumlgner H Wabbels D Teutsch G Bittens M (2004) Rezeptor-orientiertes multikompartimentelles Natural Attenuation-Konzept (ROMANA) altlastenspektrum 13 125-132

Bittens M (2005) Quantitative Bestimmung der umweltrelevanten Auswirkungen von MTBE im Grundwasser am Standort METLEN Leunardquo Poster KORA Status Seminar 2005 Finkel M (2005) Technisch-oumlkonomischer Vergleich von punktgestuumltzten und integralen Verfahren zur Erkundung von Schadstoffahnenrdquo Vortrag auf dem 7 Symposium Natural Attenuation Frankfurt (Main) Kuumlbert M Finkel M McKnight U Bittens M (2005) Technisch-umweltoumlkonomische Bewertung der kontrollierten Nutzung natuumlrlicher Abbau- und Ruumlckhalteprozesse In KORA ndash Kontrollierter natuumlrlicher Ruumlckhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwaumlsser und Boumlden DECHEMA (Hrsg) ISBN 3-89746-071-X Chen D Rein A Bittens M (2005) Environmental risk assessment of MTBE contamination in groundwater at Leuna Germany - Conceptual site models (CSM) and transport amp exposure modelingrdquo Vortrag Consoil 2005 Bordeaux France Bittens M (2005) Risikobewertung MTBE in Deutschlandrdquo Vortrag am MTBE 2005 Konferenz 30-31 Mai 2005 Leipzig Ruumlgner H Finkel M Kaschl A Bittens M (2006) Application of Monitored Natural Attenuation in Contaminated Land Management ndash A Review and Recommended Approach for Europe Environmental Science amp Policy 9 568-576 3 Literatur Achten C and W Puttmann (2000) Determination of Methyl tert-Butyl Ether in Surface Water by Use of Solid-Phase Microextraction Environmental Science amp Technology 34 1359-1364 American Industrial Health Council (1994) Exposure Factors Sourcebook 2001 Pennsylvania Avenue NW Washington DC 20006-1807 American Society for Testing and Materials (2004) Standard Guide for Risk-Based Corrective Action E-2081-00 West Conshohocken PA American Petroleum Institute (2002) Identfication of Critical Parameters for the Johnson and Ettinger (1991) Vapor Intrusion Model API Bulletin No 17 Anderson E N Browne S Duletsky J Raming and T Warn (1985) Development of Statistical Distributionss or Ranges of Standard Factors Used in Exposure Assessments Final Report Prepared for USEPA Office of Health and Environmental Assessment

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Zusammenfassung

Ergebnisse des Projektverbundes ndash Handlungsempfehlung fuumlr den Einsatz von NA und ENA-Maszlignahmen bei MTBE-Schadensfaumlllen

Die bisher vorliegenden Resultate aus Laborstudien Feldversuchen und Modellierung haben

gezeigt dass MTBE mikrobiologisch abgebaut werden kann und offensichtlich auch unter

Feldbedingungen abgebaut wird Ein signifikanter Abbau findet jedoch nach den vorliegenden

Erkenntnissen vor allem unter aeroben bzw mikroaeroben Bedingungen statt Fuumlr den Standort

Leuna konnte gezeigt werden dass sich der Abbau mit sehr guter Naumlherung mittel Michaelis-

Menten-Kinetik als aerober Prozess beschreiben laumlsst Dabei wirkt der verfuumlgbare Sauerstoff als

limitierend fuumlr die Abbaugeschwindigkeit Damit ergibt sich die Laumlnge der Schadstofffahne als

Resultierende aus Schadstoffausbreitung Reaktionsgeschwindigkeit und Sauerstoffnachlieferung

Am Standort Leuna sind dafuumlr offensichtlich gute Bedingungen gegeben weil der fuumlr Transport

und Abbau von MTBE maszliggebliche Grundwasserleiter 15 oberflaumlchennah (35-45m uGoK)

angeordnet ist und die daruumlber liegenden Deckschichten teils gute Durchlaumlssigkeiten aufweisen

Erwartungsgemaumlszlig wurden am Standort Leuna bereits unter natuumlrlichen Bedingungen geeignete

mikrobielle Konsortien fuumlr den Abbau von MTBE festgestellt die sich durch ein ungewoumlhnlich

hohes Abbaupotential auszeichneten Auch erwies sich die vorhandene Schadstofffahne als

praktisch stabil erreichte mit einer Laumlnge von nahe 2000m jedoch eine erhebliche Ausdehnung

Wegen der meist nur geringen verfuumlgbaren Sauerstoffmengen muss auch an anderen Standorten

damit gerechnet werden dass MTBE-Fahnen bis zum Erreichen der Stabilitaumlt sehr groszlige

Ausdehnungen erreichen koumlnnen Jedoch zeigen Untersuchungen von zahlreichen bekannte

MTBE-Schaumlden mit eher geringen MTBE-Frachten das dort haumlufig nur Fahnenlaumlngen von deutlich

weniger als 100 m erreicht werden

Ein wesentlicher Faktor fuumlr die Prognose der voraussichtlichen Fahnenlaumlnge ist die Nachlieferung

von Sauerstoff Eben diese Prozessgroumlszlige stellt auch den vermutlich groumlszligten Unsicherheitsfaktor

bei der Prognose dar Die Kalkulationen fuumlr den Standort Leuna zeigen eindeutig dass eine

Sauerstoffnachlieferung allein durch Diffusion und Grundwasserneubildung die tatsaumlchlich

gemessenen Abbauraten fuumlr MTBE und die messbaren Konzentrationen an Sauerstoff im

Grundwasser nicht allein zu erklaumlren vermag Andere Faktoren wie Schwankungen des

Grundwasserspiegels sind sicherlich als zusaumltzliche Faktoren zu beruumlcksichtigen koumlnnen aber

bisher nur ungenuumlgend modelltechnisch erfasst werden Hier besteht offensichtlich noch weiterer

Forschungsbedarf zur Verbesserung der Beschreibung von Stoffuumlbergaumlngen zwischen der

gesaumlttigten und der ungesaumlttigten Bodenzone

Ein weiterer wesentlicher Faktor fuumlr die Verlaumlngerung der Fahnenausdehnung fuumlr MTBE ist das

Vorhandensein von zahlreichen Konkurrenzreaktionen insbesondere um den verfuumlgbaren

Sauerstoff Da MTBE-Schadensfaumllle vorrangig durch Kontamination mit MTBE-haltigen

Kraftstoffen entstehen ist davon auszugehen dass durch den Abbau der biologisch leichter

verwertbaren Kraftstoffkomponenten in den quellennahen Bereichen meist schnell anaerobe

Verhaumlltnisse eingestellt werden Unter diesen Bedingungen konnte ein Abbau von MTBE bisher

zwar prinzipiell im Labor gezeigt werden dieser ist aber sehr langsam und fuumlr NA-Prozesse wohl

in den meisten Faumlllen kaum relevant Somit ist zu erwarten dass der Abbau von MTBE im

Wesentlichen auszligerhalb der Schadstofffahnen von MKW und BTEX erfolgt

Eine wichtige Voraussetzung fuumlr die Implementierung von NA und ENA-Maszlignahmen bei der

Sanierung von MTBE-Kontaminationen ist der Nachweis eines natuumlrlichen Abbaupotentials Dies

kann nach den Erfahrungen dieses Projektes sowohl durch mikrobiologische wie auch durch

gentechnische Methoden geschehen Als gut geeignete und schnelle Screeningmethode erwies

sich die Bestimmung des MTBE-Abbaus in Bodensuspensionen Damit koumlnnen in vergleichsweise

kurzer Zeit Aussagen sowohl uumlber das Abbaupotential wie auch uumlber moumlgliche Inhibitoren oder

den Bedarf an zusaumltzlichen Naumlhrstoffen gewonnen werden Zu aumlhnlichen Resultaten fuumlhren auch

Mikrokosmenuntersuchungen die jedoch meist laumlngerer Zeitraumlume beduumlrfen Alternativ hat sich in

den bisherigen Untersuchungen fuumlr den Nachweis von MTBE-Abbaupotentialen auch der Einsatz

der Fluoreszenz in-situ Hybridisierung (Fish-Technik) bewaumlhrt Mit dieser Technik lassen sich vor

allem spezialisierte Mikroorganismen nachweisen die zur vollstaumlndigen Mineralisierung von MTBE

befaumlhigt sind Da alle bekannten Spezialisten bisher wenigen taxonomischen Gruppen zugeordnet

werden koumlnnen lassen sich mit einer uumlberschaubaren Anzahl von Gensonden schnell

Informationen uumlber das Vorhandenensein potentiell geeigneter Spezialisten gewinnen Die am

UFZ dazu entwickelten Sonden wurden bisher an 3 unterschiedlichen Standorten mit guten

Resultaten getestet

Auf Grund der guten Voraussetzungen fuumlr den Abbau von MTBE konnte mit allen beschriebenen

Methoden am Standort Leuna gezeigt werden dass ein hohes natuumlrliches Abbaupotential fuumlr diese

Verbindung im Boden und Grundwasser bereits vorhanden ist Deshalb war die Optimierung des

natuumlrlichen Abbaupotentials am diesem Standort im Rahmen von ENA als auszligerordentlich Erfolg

versprechend einzustufen Als potentiell geeignete Verfahren wurden dabei anhand

vorangegangener Laborresultate folgende Maszlignahmen fuumlr die Felderprobung ausgewaumlhlt

1 Verbesserung des aeroben mikrobiellen Abbaus durch standorteigene Organismen mittels

gezielter Dosierung von Sauerstoff

2 Beschleunigung des aeroben mikrobiellen Abbaus durch Isolation und gezielte Vermehrung

von MTBE abbauenden Organismen (Bioaugmentation)

3 Etablierung eines cometabolischen MTBE-Abbaus durch gezielte Dosierung von Methan

oder vergleichbaren Cometaboliten

4 Etablierung eines anaeroben Abbaupotentials durch Zusatz von Nitrat als alternativem

Elektronenakzeptor

Die Ergebnisse der bisherigen Versuche zeigen dass vor allem durch die Verminderung der

Sauerstofflimitation eine Erhoumlhung des natuumlrlichen Abbaupotentials fuumlr MTBE im Sinne eines

ENA-Ansatzes erreicht werden kann Jedoch konnte am Standort Leuna unter Verwendung des

Konditionierungsrinnenbauwerkes in angemessenen Zeitraumlumen kein vollstaumlndiger Abbau von

MTBE erzielt werden Die eingesetzte Methode stellt zwar eine sehr kostenguumlnstige und

energieeffiziente Methode dar hat aber bei sehr hohen Frachten wie sie am Standort Leuna

vorliegen den Nachteil dass Elektronenakzeptoren nur an einem Punkt in den Grundwasserstrom

dosiert werden Als obere Leistungsgrenze dieser Technologie kann eine Gesamt-CSB-Last

(einschlieszliglich sauerstoffzehrender Konkurrenzreaktionen) von ca 450mgl CSB im Grundwasser

angesetzt werden Wegen der sehr hohen Ammoniumfrachten welche insbesondere adsorptiv an

Bodenpartikeln gebunden vorliegen wird diese maximal abbaubare CSB-Fracht im Grundwasser

des Standortes Leuna erst nach sehr langen Zeitraumlumen (je nach Ammoniumkonzentration 500-

900 Tage) erreicht Somit stellt der Standort Leuna hinsichtlich seiner Grundwasserbelastung

einen Grenzfall fuumlr den Einsatz des Konditionierungsrinnenbauwerkes dar

Als technisch gut handhabbare Alternativen koumlnnen fuumlr sehr hoch belastete Grundwaumlsser die

Sauerstoffdirektgasinjektion nach dem Oxywall-Verfahren und die on-site Behandlung in

Festbettreaktoren mit spezialisierten Mikroorganismen eingesetzt werden Die

Sauerstoffdirektgasinjektion ist praktisch fuumlr alle Belastungsbereiche prinzipiell geeignet Der

effektive Einsatz dieser Technologie verlangt jedoch einen vergleichsweise hohen Aufwand fuumlr die

geologische und hydrogeologische Standorterkundung Der Einsatz biologischer Verfahren als on-

site Sanierung in Festbettreaktoren stellt eine gleichfalls gut handhabbare Alternative zum ENA-

Ansatz mittels Konditionierungsrinnen dar Als Problem erweist sich lediglich der recht hohe Km-

Wert fuumlr MTBE bei den eingesetzten Mikroorganismen Dieser kann dazu fuumlhren dass fuumlr das

Erreichen von Einleitgrenzwerten von deutlich unter 1mgl MTBE vergleichsweise lange

hydraulische Verweilzeiten von mehreren Tagen und damit recht groszlige Bioreaktoren erforderlich

werden Deshalb ist es sinnvoll und meist kostenguumlnstiger die biologische Behandlungsstufe mit

einer physikalisch-chemischen Nachreinigungsstufe (Adsorption Strippung) zu kombinieren

Tabelle 1 fasst die wesentlichen Vor- und Nachteile der einzelnen

Grundwasserbehandlungsverfahren fuumlr MTBE-kontaminierte Grundwaumlsser zusammen

Zusammenfassend kann festgehalten werden dass der Einsatz von Sauerstoff als

Elektronenakzeptor im Rahmen von ENA-Maszlignahmen als Erfolg versprechende Strategie fuumlr den

Abbau persistenter Verbindungen wie MTBE angesehen werden kann Dabei kann der Sauerstoff

sowohl als Gas wie auch mittels Sauerstoff freisetzender Verbindungen wie H2O2 dosiert werden

Zusaumltzliche Maszlignahmen wie der Einsatz externer spezialisierter Mikroorganismen

(Bioaugmentation) zeigten am Standort Leuna keine signifikante Steigerung der Abbauleistungen

Literaturdaten vor allem aus den USA zeigen aber dass solche Maszlignahmen an anderen

Standorten mit geringen autochthonen Abbaupotentialen und bei ausreichender

Sauerstoffversorgung durchaus eine Leistungssteigerung erwarten lassen Gleiches gilt fuumlr den

Einsatz von Cosubstraten Dort wo kaum Spezialisten fuumlr den MTBE-Abbau verfuumlgbar sind kann

die cometabolische Prozessfuumlhrung zu einer deutlichen Vergroumlszligerung des mikrobiellen Potentials

und damit zu einer erheblichen Leitungssteigerung fuumlhren

Tabelle 1 Leistungen und Grenzen unterschiedlicher Verfahren fuumlr die Sanierung MTBE-kontaminierter Grundwaumlsser

Direktgas- injektion

On site Festbett- reaktor

Konditionierungs-rinnenbauwerk

Leistungen und Vorteile Grenzen und Nachteile

bullFassung und Behandlung des gesamten des anstroumlmenden Wassers bullGeringer Aufwand fuumlr geologische und hydrogeologische Erkundung

bullSehr geringe Betriebskosten

bullSehr Geringer Bauaufwand bullSehr geringe Betriebskosten bull geringe

Betriebskosten bullGeringe Abbauraten bei niedrigen Konzentrationen

fuumlr niedrige Grenzwerte groszlige Reaktorvolumen oder Kombination mit anderen Technologien

bullSehr aufwendige geologische Erkundung bull aufwendige Steuer und Regeltechnik bull noch unzureichende technische Erfahrung

Wissenschaftliche und wirtschaftliche Anschlussfaumlhigkeit

Angesichts des neuen Bodenschutzgesetzes der Laumlnder-Wassergesetzgebung und auch der

enormen potentiellen Sanierungskosten fuumlr kontaminierte Standorte in Europa sind die Ergebnisse

des Verbundprojektes METLEN sowohl auf nationaler als auch auf internationaler Ebene von

groszliger Bedeutung Das Verbundprojekt legt nicht nur eine Grundlage fuumlr die Sanierung von

Schadensfaumlllen mit dem refraktaumlren MTBE es wird auch ein Leitfaden erarbeitet der die

Vorgehensweise bei der Sanierung solcher Schadensfaumllle beschreibt Somit wurde im Rahmen

des Verbundvorhabens ein bewertetes Methodeninventar erarbeitet welches als Grundlage fuumlr ein

mit ausgewaumlhlten Fachvertretern des Bundes und der Laumlnder abgestimmtes technisches

Regelwerk bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo Verwendung findet

Die wesentlichen Grundlagen fuumlr die anzuwendenden Techniken wurden bereits im Vorfeld meist

unter Laborbedingungen erarbeitet Im Rahmen des Vorhabens wurden diese Einzelmethoden in

ein Gesamtkonzept zusammengebracht am Referenzstandort Leuna eingesetzt und validiert

Dabei wurden auch die Grenzen und Limitierungen der verwendeten Techniken insbesondere der

Konditionierungsrinnentechnologie ermittelt und Vorschlaumlge fuumlr die Uumlberwindung moumlglicher

Probleme erarbeitet Im Resultat dieser Uumlberlegungen wurden zwei weitere technologische

Loumlsungen abgeleitet die zwischenzeitlich in nunmehr drei Nachfolgeprojekten soweit entwickelt

wurden dass diese nun gleichfalls unter Feldbedingungen erprobt werden Die Anlagen fuumlr diese

Felderprobungen wurden gleichfalls am Standort Leuna implementiert (Projekte

Festbettbioreaktor Oxywall und Hochdruckgasinjektion) Fuumlr Teilversuche dieser Folgevorhaben

sollen auch Teile des Forschungsbauwerkes von METLEN (nach entsprechender Umruumlstung)

verwendet werden

Die beteiligten Arbeitsgruppen sind international mit den in den USA Kanada den Niederlanden

Daumlnemark und GB fuumlhrenden wissenschaftlichen Institutionen vernetzt und tragen auch dazu

beitragen eine einheitliche EU-Vorgehensweise fuumlr Enhanced Natural Attenuation zu erarbeiten

Wirtschaftliche Erfolgsaussichten Der stimulierte natuumlrliche Ruumlckhalt und Abbau von organischen Schadstoffen in Aquiferen

(bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo) ist als kostenguumlnstige Sanierungsmethode anzusehen die

alternativ zu den konventionellen kostenintensiven und meist nur begrenzt effektiven Techniken

(zB lsquopump and treatrsquo) angewendet werden kann

In Deutschland und anderen europaumlischen Laumlndern sind bisher nur biologische Sanierungen

erlaubt bei denen mit aktiven (dh energieverbrauchenden) Techniken der kontaminierte Bereich

abgereinigt wird bdquoNatural Attenuationldquo und bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo gewinnen jedoch nach

unserer Einschaumltzung zunehmend an Akzeptanz Aufgrund der limitierten Mittel und technischen

Durchfuumlhrbarkeit ruumlcken diese alternativen Sanierungsmethoden auch in der Bundesrepublik

Deutschland immer mehr in den Blickpunkt Die Stimulierung des natuumlrlichen Ruumlckhalt- und

Abbaupotentials in Aquiferen kann potentiell eine aufwendige aktive Sanierung ersetzen Die

Resultate der durchgefuumlhrten Forschungsarbeiten belegen dass dies auch fuumlr persistente

Verbindungen wie MTBE zutrifft Zwischenzeitlich werden solche Methoden nicht nur in der

Boden- und Grundwassersanierung sondern auch in anderen Bereichen wie der

Deponienachsorge intensiv diskutiert und vor allem auch von den Genehmigungsbehoumlrden

zunehmend positiv bewertet Erste konkrete Umsetzungen dieses Konzeptes werden zB

gegenwaumlrtig fuumlr Grundwasser im Land Brandenburg fuumlr die Deponienachsorge auch von

verschiedenen anderen Bundeslaumlndern in Erwaumlgung gezogen

Ziel des interdisziplinaumlren technisch orientierten Verbundvorhabens METLEN war es

kostenguumlnstige praxisnahe Methoden zu entwickeln die die standortuumlbergreifende Quantifizierung

und Bewertung von bdquoEnhanced Natural Attenuationldquo fuumlr refraktaumlre Substanzen als eine an

bundesdeutsche Verhaumlltnisse angepasste alternative Sanierungsmethode ermoumlglichen sollen

Daraus ergibt sich ein sehr erhebliches Sparpotential fuumlr die anfallenden Sanierungskosten

Bei entsprechender behoumlrdlicher Genehmigung koumlnnen die Ergebnisse kurzfristig in die Praxis

umgesetzt werden Teilergebnisse (biologischer MTBE-Abbau durch einen spezialisierten

Bakterienstamm auf entsprechend optimierten Traumlgern) wurden durch das UFZ patentrechtlich

gesichert (Offenlegungsschrift DE 10 2006 022 042 A1 Verfahren fuumlr den biologischen Abbau von

MTBE und TBA in Anwesenheit weiterer organischer Schadstoffe mittels traumlgerfixierter

Mikroorganismen)

Die vorgeschlagenen Methoden zur Stimulierung des natuumlrlichen Abbaus haben ein hohes

Marktpotential da diese auf der einen Seite eine Kostenersparnis speziell bei den laumlngerfristigen

Betriebskosten bedeuten und auf der anderen Seite relativ unkompliziert am Standort umgesetzt

werden koumlnnen Damit ergibt sich ein wirtschaftlicher Vorteil sowohl fuumlr Altlastenbesitzer als auch

fuumlr die Ingenieurbuumlros welche mit der Sanierung betraut sind

Die im Projekt erprobten Grundwassersanierungsmethoden koumlnnen grundsaumltzlich auch fuumlr andere

Branchen wie die Wasseraufbereitungsindustrie von Vorteil sein Damit ergibt sich ein

fachuumlbergreifender volkswirtschaftlicher Nutzen

Publikationen aus dem Verbundprojekt Chen D Bittens M Application of quantitative environmental impact assessment for MTBE amp TBA contamination in groundwater at Leuna Site Germany pp96-99 2nd European Conference on MTBE 2004 Barcelona Spain

Chen D Bittens M Grathwohl P (2005) Environmental risk assessment of MTBE contamination in groundwater at Leuna Germany Concoil 2005

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Conference on MTBE Dresden 8-992003 Beitraumlge zu AbfallwirtschaftAltlasten 31 Eigenverlag des Forum fuumlr Abfallwirtschaft und Altlasten eV Pirna S 159-164 Martienssen M Kukla S Balcke GU Rohwerder Th Haase K Schirmer M (2004) Enhanced Natural Attenuation of MTBE Comparison of different technologies in field experiments at the Leuna site (Germany) Second European Conference on MTBE Barcelona (2004) Conference Proceedings 60-64 Martienssen M Kukla S Balcke GU Hasselwander E Schirmer M (2006) Evidence of natural occurring MTBE biodegradation by analysing metabolites and biodegradation products Cont Hydrol 87 37-53 Martienssen M (2007) Comparison of different technologies for the treatment of MTBE contaminated groundwater 3rd European conference on MTBE and other fuel oxygenates Antwerp 7 - 8062007 Conference Proceedings 57-62 Martienssen M Schirmer M (2007) Comparison of different bioremediation technologies for MTBE 4rd European conference on oxidation and reduction technologies for in situ treatment of soil and groundwater Amsterdam 16-18102007 Conference Proceedings 50-51 Martienssen M Schirmer M (2007) Comparison of different technologies to enhance the natural Attenuation of MTBE Ninth International in situ and on site bioremediation symposium Baltimore (Maryland) 07-10052007 Conference Proceedings Battelle Press ISBN 978-1-57477-161-9

Muumlller RH Rohwerder T Harms H (2007) A stoumlchiometric and kinetic model for the growth-associated microbial degradation of MTBEETBE 3rd European conference on MTBE and other fuel oxygenates Antwerp 7 - 8062007 Conference Proceedings 33-38 Oehm C Stefan C Selle M Fischer A (2005) New abiotic treatment of MTBE (methyl tert-butyl ether) ndash contaminated water using zeolites In ConSoil Bordeaux 2005 October 3-7 Conference proceedings pp 2732-2738 Rohwerder T Cenini V Held C Martienssen M Lechner U Muumlller R H (2004) Novel MTBE-degrading bacterial isolates from Leuna groundwater (Germany) characterization of the degradation pathway with focus on HIBA oxidation Proceedings of the 2nd European Conference on MTBE CSIC Barcelona pp 47-50 Rohwerder T Held C Zehnsdorf A Rost H-J Muumlller R H (2004) Mass cultivation on MTBE in a 400-L reactor for bioaugmentation experiment at the Leuna site (Germany) Proceedings of the 2nd European Conference on MTBE CSIC Barcelona p 120 Rohwerder Th Breuer U Benndorf D Lechner U Muumlller RH (2006) The alkyl teriary butyl ether intermediate 2-hydroxyisobutyrate is degraded via a novel cobalamin-dependend mutase pathway Appl Env Microbiol 72 (6) 4128-4135 Rohwerder Th Breuer U Benndorf D Lechner U Muumlller RH (2007) The MTBE and ETBE intermediate 2-HIBA is degraded via a cobalamin-dependent mutase pathway 3rd European

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METLEN Abschlussbericht Einfuumlhrung


Teilprojekt UFZ-Abschlussbericht

1 Hydrogeologische Erkundung des Standortes

2 Hydrogeochemie und Analytik

3 Mikrobiologische Untersuchungen

4 Verifizierung der Laborresultate in der Feldversuchsanlage Leuna

5 Modellierung

6 Zusammenfassung Teilprojekt 11

7 Zeitplanung Kostenkalkulation

8 Ergebnisse Dritter

9 Veroumlffentlichungen im Teilprojekt

10 Zitierte Literatur

METLEN Endbericht Kiel Geochemische Detailuntersuchung

1 Vorbemerkungen

2 Einleitung

3 Das Verbundprojekt METLEN

4 Zielstellung des teilprojektes

5 Standortbeschreibung

6 Material und Methoden

61 Grundwasseranalysen


63 Analyseverfahren


65 Geochemische Gleichgewichtsberechnungen





74 Vergleich Laborergebnisse - Feldbeobachtungen

8 Modellrechnungen

81 Gleichgewichtsberechnungen mit PhreeqC


9 Zusammenfassung

10 Literatur

AbschlussberichtMetlenTUD

1 Aufgabenstellung

2 Vorraussetzungen













11 Literatur

METLEN_Bericht 2007_ZAG

1Wissenschaftlich-Technische Ergebnisse

11 Literatur und Datenrecherche




2 Publikationen

3 Literatur

METLEN Abschlussbericht Zusammenfassung

Zusammenfassung Ergebnisse des Projektverbundes ndash Handlungsempfehlung fuumlr den Einsatz von NA und ENA-Maszlignahmen bei MTBE-Schadensfaumlllen


Wirtschaftliche Erfolgsaussichten

Publikationen aus dem Projektverbund