bisher weitgehend fehl. Lediglich in einigen u-enigen Fallen konn- ten unter AusschluS von Alkoholen durch Protonierung des Car- bonylsauerstoffatoms Salze erhalten werden, die aufgrund von NMR-Untersuchungen a,ls 2-( 2-Hydroxy-vinyl)-thiopyry1iumsalze aufzufassen sind [1] und beim Auflasen in Methanol die oben be- schriebene Umsetzung eingehen. Wir greifen deshalb auf die fur 2-Formylmethylen-2 H-1-benzopyrane [I] vorgeschlagenen Mecha- nismen zuruck, wobei die Protonierung des Carbonylsauerstoffs als erster Schritt gesichert erscheint. Die Schwefelverbindungen 2a-2g fallen wesentlich reiner an und sind stabiler als ihre Selenanaloga. Sie konnten daher struk- turell durch Elementaranalyse, IR-, UV-VIS- und lH-NMR- Spektren gesichert werden. 2h-20 fielen amorph aus der Reak- tionsmischung aus; sie konnten weder durch Urnfallen, Umkristal- lisieren noch durch chromatographische Methoden analysenrein erhalten werden. Ihre spektroskopische Charakterisierung spricht fur die angenommene Struktur, insbesondere auch im Vergleich zu 2a-2g. Polymethinfarbsalze mit vergleichbarer Struktur wurden von A . I . Tolmatcheu [5] auf anderem Wege, im wesentlichen durch Kondensation von Formylalkylidenthiopyranen mit Alkylthiopy- ryliumsalzen, hergestellt. Aufgrund der Unterschiede im Sub- stituentenmuster ist ein direkter Vergleich der Absorptionsma- xima der UV-VIS-Spektren nicht moglich. Amax-Werte oberhalb von 850 nm - wie sie von Tolmatchev fur verschiedene Verbin- dungen angegeben werden - konnten wir nicht finden.

L i t e r a t u r

[l] WeiJenfels, M.; Hense, H.-J.: J. prakt. Chem. 320 (1978)

[2] Mailer, M . ; Hantschmann, A.; Pulst, M.; Weipenfels, M.: 497

Z. Chem. ?3 (1983) 145, 146 [3] Weijenfels, M.; Pulst, M.: J. Signalaufzeichnungsmat. 2

(1974) 67 [4] Hollborn, B.: Leipzig, Univ., Dissertation 1982 [5] Kudinoua, 31. A.; Dereujanko, N . A.; DjadjuJa, G. G.;

IJEenko, A . A.; Tolinatcheo, A . I . : Chim. geterocikl. Sojedin. 1980, 898; 1981, 9, 1196

Manfred Pulst, Achim Hantschmann, Matthiaa Miiller, Manfred WeiJenfels, Karl-Marx-Universitat Leipzig, Sektion Chemie, DDR-7010 Leipzig, LiebigstraBe 18, und Bernd Hollborn, Karl-Marx-Universitat Leipzig, Bereich Medizin, Abteilung Klinische Chemie, Automatenlabor, DDR-7010 Leipzig, LiebigstraBe 1Ga

eiitgegangen am 29. Dezember 1983 ZCM 7874

Protonierung und Solvatation schwacher organischer Basen;l) Die Basizitiit yon 1,4-Diketonen Fur einige einfache Ketone gibt es schon zuverlassige Angaben uber ihre Basizitats- und Solvatationsparameter [el, [3]. Wir haben nunmehr in dieser Hinsicht die 1,4-Diketone Acetonyl- aceton (Hexan-?,h-dion, I ) , Phenacylaceton (1-Phenyl-pentan- 1,4-dion, 2) und 1,2-Dibenzoyl-ethan (1,4-Diphenyl-butan-l, 4- dion, 3 ) bezuglich der Monoprotonierung untersucht. Dazu wur- den, wie in [l] nlher beschrieben, die Protonierungsverhllt- nisse

l) 11. Mitteilung; I. Mitteilung vgl. [l]

durch Messung der Extinktion E nach [4] bei funf analytischen Wellenlangen um das Maximum des Monokations bzw. der che- mischen Verschiebung S in Abhangigkeit von der vorgegebenen Aziditat UV- bzw. 'H-NMR-spektroskopisch bestimmt. Die fur die Berechnung erforderlichen UV-Daten fur die Neutralmolekel ( E ~ ) und das Monokation ( E J % H + ) sind inTab. 1 angefuhrt. Durch die Protonierung werden die UV-Maxima bei 2 und 3 um 50 bzw. 45 nm zu grofieren Wellenlangen verschoben; fur 1 konnen keine Angaben gemacht werden, da sich die Verbindung in konz. H,SO,- Losung zu zersetzen beginnt. Die notwendigen lH-NMR-Daten der Neutralmolekel (SB) und des Monokations (SHH+) sindin Tab. 2 enthalten. Fur 1 lagen bereits Angaben in der Literatur vor; die Werte von Olah und CaZin [GI fur die Neutralmolekel ( ~ c H , = 2,s; SCHl = 2,7) und von Larsen und Bouis [7] fur das Monokation in H,SO,/HSO,F bei +37"C ( ~ c H ~ = 2,75; SCH, = 3,45) stehen in guter Ubereinstimmung mit den von uns in CDCI, bzw. 90%iger H,SO, bei Raumtemperatur erhaltenen. Die lH-NMR- Daten der unsymmetrischen Verbindung 2 belegen einwandfrei, daW hier die Monoprotonierung nur an der zum Phenylring be- nachbarten Carbonylgruppe erfolgt ; die Signale der dazu iy-

standigen CH,-Gruppe werden namlich um 0,84 ppm, die der /?-standigen CH,-Gruppe nur um 0,31 ppm, etwa in der gleichen Dimension wie die der CH,-Gruppe mit 0,27 ppm, zu tieferem Feld verschoben. Aus den bei variierter Aziditat Ho experimentell bestimmten Protonierungsverhhltnissen wurden die H,-Werte fur die Halb- protonierung gemaW

errechnet oder aus dem Wendepunkt der Kurven Extinktion E bzw. chemische Verschiebung S gegen Ho graphisch ermittelt. Die Solvatationsparameter m, v und m* und die dazu gehorigen pKBH+-Werte sind durch lineare Regression nach drei Verfahren zuganglich, wobei jeweils der links stehende Ausdruck der Glei- chungen gegen - H,,, H,, + log C H + bzw. X aufgetragen wurde:

C B H + log - = -mHo + ~ K B H + C B

C B H + log - - log GH+ = m*X + P K ~ H + C b

[91

Fur die beiden erstgenannten Verfahren wurde die Hammettsche Aziditatsfunktion, fur das letztgenannte Verfahren die ,,excess"- Aziditatsfunktion X [lo] fur H,O/H,SO, zugrunde gelegt. Slmt- liche erhaltenen Basizitats- und Solvatationsparameter sind in Tab. 3 zusammengestellt. Fur 1 war eine UV-spektroskopische Bestimmung infolge Zersetzung, fur 3 eine lH-NMR-spektro- skopische Bestimmung infolge mangelnder Loslichkeit nicht mog- lich; bei 2 ist die Ubereinstimmung der nach beiden Methoden gewonnenen Werte nur befriedigend. Die Beziehung m M 1 - [Ill ist recht gut, die Beziehung m* sz 1 - 9 [lo] weniger gut crfullt. 1 wird auf Grund seiner zwei Carbonylgruppen erwartungs- gemaW bei etwas geringerer Aziditat als Aceton {(Ho)l /2 = -7,8G ['?I}, 2 bei der gleichen Aziditat wie Acetophenon {(Ho)l /z = -6,50 [2]}, 3 erst etwas oberhslb der Aziditat fur Benzophenon {(Ho)l,z = -G,68 [?I, [ 3 ] } zur Halfte protoniert. Aus den lH- NMR-spektroskopisch bestimmten Werten fur (Ho)J2 geht her- vor, daB die Halbprotonierung von 2 gegenuber 1 bereits bei etwas niedrigerer Aziditat erreicht wird. Der flachere Anstieg des Pro- tonierungsverhaltnisses, der im m-Wert zum Ausdruck kommt, fuhrt aber dazu, d a W unterhalb von H , FX -6 1 eine starkere Base als 2 ist, wkhrend sich oberhalb dieser Aziditlt die Verhdt-

Tabelle 1

Verbindung Neutralmolekel (in 15%iger H,SO,) Monokation (in 95%iger H,SO,)

UV-Absorption von 1,4-Diketonen (1 in nm; E in 1 . mol-'cm-l)

i,rlax Emax &lax &ma Y

1 2 3

145 16395 18870

__ 298 "7

- 2068.5 23 660

Tabelle 2

Verbin- dung - CH, -CHZ- aromat. Protonen - CH, -CHz- aromat. Protonen

'H-NMR-Signale yon 1,4-Diketonen (6 in ppm)

Neutralmolekel (in CDC1,; TMS intern) Monokation (in 90yoiger H,SO,; TMAC)')

l ) AbhLngigkeit der Signallage von der H,SO,-Konzentration nach [5] beriicksichtigt; ,) -CH,COCH,; 3, -CH,COC,H,

Tabelle 3 Basizitiits- und Solvatationsparameter von 1,4-Diketonen

1 NMR - 7,03 0,38 -2,M 0,67 -3,03 0,32 -2,89 2 NMR -- G,49 0,8G --6,60 0,15 -5,73 0,78 --5,10

uv - 7 3 0,74 -6,38 0,26 -5,G7 0,62 -4,82 3 uv -6,95 0,95 -6,62 0,04 -G,72 0,88 - 6,03

l) Standardabweichung s zwischen 0,05 und 0,13; *) Regressionskoeffizienten r zwischen 0,929 und 0,99G

nisse umkehren. Analog, wenn auch nicht so ausgepragt, liegen an Hand der UV-spektroskopisch bestimmten Werte die Verhalt- nisse zwischen 2 und 3. Bei groBerer Wasseraktivitat im System H,O/H,SO, werden namlich Oxoniumionen mit lokalisierter Ladung am Sauerstoffatom wie bei 1 gegenuber Oxoniumionen mit zunehmender Delokalisierung in die Benzenringe wie bei 2 und 3 uber H-Briicken zu Wassermolekeln starker durch Sol- vst.;ttion extern stabilisiert ; bei geringerer Wasseraktivitat ge- winnt dann die interne Stabilisierung der Oxoniumionen durch clektronische Effekte die Oberhand [12]. Mit wachsendem aro- matischem Anteil steigen die m-Werte der Verbindungen an; 3 kommt mit einem m-Wert von 0,95 schon eincr echten Ha.mmett- Base (m = 1) sehr nahe. Im stirker sauren System HA03P/SbF, (SO,) bei -60°C haben a,ndere Autoren [ti], [7] auch die lH-NMR-Signale des doppelt protonierten Dikations von 1 aufnehmen konnen; die Basizitats- und Solvatationsparameter fur das zweite Protonierungsgleich- gewicht sind aber noch nicht bekannt.

L i te r a t ur

[I] Freiberg, W.; Scheer, J.; Streich, U.; Stnrick, 13.; Kroger, C.-F.: J. prakt. Chem. 3?6 (1984), im Druck

[2] Levi, A.; Modena, G.; Scorrano, G.: J. Amer. chem. SOC. 96 (1974) 6586

[3] Edward,J. T.; Wong, S. C.: J. Amer. chem. SOC. 99 (1977) 4229

[4] Rochester, C. H.: Acidity Functions, London, New York, Academic Press, 1970, S. 14

[5] Leuy, G . C.; Cargioli, J . D.; Racela, W.: J. Amcr. chem. Soc. 92 (1978) 6238

[O] Olah, G. A.; Calin, M.: J. Amer. chem. SOC. 90 (191i8) 4672

[7] Larsen, J . T.; Bouis, P. A: J. Amer. chem. Soc. 92 11975) 6094

[8] Yntes, K.; iVIcCleZlnnd, R. A.: J. Amer. chem. SOC. 89 (1962) X8Ci

[9] Runnett, J . F.; Olsen, E'. B.: Canad. J. Chem. 44 (19Ni) 1899 [lo] Cox, A . R.; Yates, K.: J. Amer. chem. SOC. 100 (1978) 3861 [11] Greig, C. C.; Johnson, C. D.: J. Amer. chem. SOC. 90 (1968)

[12] Scorrano, G.; Lucchini, V.: J. org. Chemistry 44 (1979) 17% 6463

Uwe Haurr, IValter E'reiberg und Carl-Friedrich Kro'ger, Ernst- Moritz-Arndt-Universitat Greifswald, Sektion Chemie, Wissen- schaftsbereich Organische Chemie, DDR-2200 Greifswald, Soldtmannstr. 16

eingegnngen am 30. Uezember 1983 ZCM 7876

Zur Reaktion von Glycidethern in Begenwart vun N,N-Dimethylanilinl) Tertiare Amine sind fur die katalytische Hartung von Epoxid- harzen von groBer Bedeutung. Untersuchungen an entsprechen- den Modellsystemen mit Methyl- bzw. Phenylglycidether zeigten, daB oberhalb 100°C stickstoffhaltige Produkte unter Katalysibtor- einbau entstehen. Durch Olefinabspaltung werden AminoiLlkoholr des Typs R-0-CH,-CH(0H)-CH,-NR,' mit R = -Me, -Ph, R = -Me, --Et gebildet. Wahrend dabei beim Einsatz von Triethylamin unter Hofvnunn-Abbau Ethylen freigesetst wird [l], l&Bt sich mit N,N-Dimethylbenzylamin nach einem Wid-Mechanismus Stilben isolieren [a]. Ankniipfend an diese Untersuchungen beschaftigten wir uns rnit der Reaktion von Glycidethern mit N, N-Dimethylanilin. Dieses Amin wurde ausgewlhlt, da kein eliminierungsfahiges @-Proton vorhanden ist, so daO der Hofmann-Abbau ausscheidet. Ein Mechanismus iiber N-Ylide kommt ebenfalls nicht in Frage. Bei der Reaktion von Methyl- und Isobutylglycidether mit, N,N- Dimethylanilin im Molverhaltnis 1 : 1 und einer Temperatur von 150°C konnte kein Epoxidverbrauch nachgewiesen werden. D~L- gegen wurde Phenylglycidether nach G h zu 96% umgesetzt, wobei die Konzentration des N, N-Dimethylanilin konstant blieb. Aus einem praparativen Ansatz wurde durch Destillation des Reaktionsgemisches als Hauptprodukt 1,3-Diphenoxy-propen-2'- 01 gewonnen. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch Ver- gleich mit einem auf unabhangigem Wege synthetisierten Pra- parat [ 3 ] sowie durch Elementaranalyse und spektroskopische Methoden gesichert. Als leichtfluchtiges Produkt wurde Acrolein isoliert und mittcls GC-MS-Kopplung nachgewiesen. Weiterhin wurde im Destillat des Reaktionsgemisches durch GC-MS- Kopplung Phenol identifiziert. Die Untersuchung des Reaktionsgemisches durch Hochdruck- fliissigkeitschromatographie ergab, daB sich bei 100°C und (i h Reaktionszeit (15y0 Epoxidumsatz) nur 1,3-Diphenoxypropan-2-01 bildet. Bei 150°C (9G% Epoxidumsatz) entstehen neben I,% Diphenoxy-propsn-2-01 als Hauptprodukt noch weitere Produkte in geringem Umfang. Ciese Produkte wurden als Dimeres des Phenylglycidethers [GI. (4)] [4] sowie als Veretherungsprodukt a m 1,3-Diphenoxy-propan-l-ol und Phenylglycidether [GI. (3)] identifiziert. Aus den Ergebnissen laBt sich folgendes Reaktionsschema, auf- stellen: Phenylglycidether wird in Gegenwart von N,N-Dimethyl- anilin an der Etherbindung zu Phenol und Acrolein gespnlten

Nll [GI. (I)]. C6H,0-CH,-CH-CH, 3+ C,H,OH -1- CH,=CH-CHO (1)

\o~/

l) XI. Mitteilung iiber Epoxidreaktionen, X. Mitteilung siehe Fedtke, M. ; Schreiber, H . ; Hartwig, D.; Bichowski, B.: Plaste 11.

Kautschuk 30 (1983) 488

148 Z. Chem., 24. J g . (1081) IIelr 4