Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung ... · © Fraunhofer IKTS © Fraunhofer IKTS Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung Vorlesung –TU Dresden Annegret

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Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung

Vorlesung – TU Dresden

www.ikts.fraunhofer.de

Annegret PotthoffFraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme (IKTS)

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Seite 2

Einleitung

Rohstoffeigenschaften – Suspensionseigenschaften – Granulierung –Granulateigenschaften

Gewinnung von prozessrelevanten Aussagen erfordert Kenntnis der Partikel- und Suspensionseigenschaften

Voraussetzung für Prozesskontrolle und -optimierung

Bedeutung einzelner Kennwerte hängt von der weiteren Verarbeitung ab


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Gliederung

Rohstoffe - Größe und Dispergierbarkeit: Zwei Kriterien zur Bewertung

Begriffe: Primärpartikel, Aggregate und Agglomerate

Partikelgrößenanalyse – Vorgehen und Aussagekraft der Ergebnisse

Dispergierbarkeit von Pulvern

Messverfahren

Herausforderungen bei Nanomaterialien

Maßgeschneiderte Suspensionen – applikationsorientierte Entwicklung

Suspensionsstabilität

Oberflächenladungseigenschaften

Rheologische Untersuchungen

Prozessüberwachung bei der Aufbereitung


Seite 4

Rohstoffeigenschaften

Aggregatgröße

Primärpartikelgröße

Oberflächenladungs-eigenschaftenin fluider Phase

Chemische Zusammensetzung

Spezifische Oberfläche

Dispergierbarkeit

Partikelform

Agglomerations-zustand

Kristallstruktur

Coating

Dichte


Seite 5

Partikel – Größen, Formen, Oberfläche

Primärpartikel vs. Aggregate vs. Agglomerat

Primärpartikelgröße bzw. -verteilungSpezifische Oberfläche

Agglomeratgrößen-verteilung (z. B. fürGranulate)

Aggregatgrößen-verteilung; „kleinstedispergierbare Einheit“

Definitionen nach DIN 53206


Seite 6

Partikelgrößenanalysen – Systematik der Messverfahren

Messungen an vollständig entmischten dispersen Systemen, das heißt an einzelnen Teilchen

Zählverfahren

Messungen an vorübergehend oder dauerhaft teilweise entmischten dispersen Systemen

Sedimentation,

Sichtung,

Siebung

Messungen an nicht entmischten dispersen Systemen

Laserlichtbeugung,

Oberfläche,

Porosität

Alex 2004


Seite 7

Partikelgrößenanalyse im Submikro- und im Nanobereich

Statische Lichtstreuung (SLS, SAXS)

Sedimentatioseigenschaften (Zentrifuge)

Photonenkorrelationsspetroskopie (PCS) Dynamische Lichtstreuung (DLS)

Nanopartikel Tracking (NTA)

Ultraschalldämpfung

Röntgendiffraktometrie (XRD)

…

Sample preparation – Dispersing procedures for powders in liquids (ISO 14887:2000 and DIN ISO 14887:2008)


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Laserlichtbeugung (statische Laserlichtstreuung)

Particle size analysis – Laser diffraction methods (ISO 13320:2009)

Analyse der Lichtintensität in Abhängigkeit vom Winkel

Kalkuation der Partikelgröße nach Mie- oder Fraunhofer-Theorie

Messbereich: von 10 nm bis 2000 µm

Messung in verdünnter Suspension (unter 0.5 Ma%)

Ergebnis: Volumengewichtete Partikelgrößenverteilung


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Zentrifugalsedimentation

Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit der Partikel in Flüssigkeit

Kalkulation der Partikelgröße nach Lambert-Beer und Stokes-Gleichung

Messbereich: unter 100 nm und bis zu ca. 50 µm

Messung in verdünnter Suspension (in Abhängigkeit von der Transmission)

Ergebnis: Volumengewichtete Partikelgrößenverteilung

Determination of particle size distribution by centrifugal liquid sedimentation – Part 1: General principles and guidelines. Part 2: Photocentrifuge method (ISO 13318-1: 2001 and ISO 13318-2:2007)

L.U.M. GmbH


Seite 10

Dynamische Lichtstreuung

Partikelgrößenanalyse – Photonenkorrelationsspektroskopie (PCS) (DIN ISO 13321: 2004)Particle size analysis – Dynamic light scattering (DLS) (ISO 22412:2008)

Messung der Brownschen Bewegung von Partikeln in Fluiden

Kalkuation der Partikelgröße nach der Einstein-Gleichung

Messbereich: unter 1 nm bis ca. 5 µm

Messung in verdünnter Suspension (bis zu 5 Vol%)

Ergebnis: xDLS – mittlere Partikelgröße, berechnet aus dem Abfall der AutokorrelationsfunktionPI – Polydispersitätsindex – dimensionslose Größe zur Beschreibung der Breite der Partikelgrößenverteilung

Partikelgrößenverteilung in berechenbar, aber nicht standardisiert.

D

Tkx B

3


Seite 11


Is 2

Is2

t

Autokorrelationsfunktion(hängt vom Diffusionskoeffizient D ab)

Is

t

Fluktuation des gebeugten Lichtes am Detektor

Laserlicht

Input

Detektor

Beam stopLaserlicht

Output

Mittlere Intensität

Korrelator

Analyse desgebeugten Lichtes

Malvern


Seite 12


Kleine Partikel:

G1 vs time

500 1000 1500 2000Time(us)

0.2

0.4

0.6

0.8

G1

G1 vs time

500 1000 1500 2000Time(us)

0.2

0.4

0.6

0.8

G1

Große Partikel:

time t

time t

I

I

Malvern

Diffusionsgeschwindigkeit – hochIntensität des gebeugten Lichtes – gering

Kalkulation derPartikelgröße

Diffusionsgeschwindigkeit – geringIntensität des gebeugten Lichtes – hoch


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Partikelgrößenanalyse – was wird gemessen? Äquivalenzkugeldurchmesser

dmax

dV

dS

dWdmin

dSieb

dsed

dLB

Kugel mit gleichermaximaler Länge

Kugel mit gleichem(Laser-)Lichtbeugungsverhalten

Kugel mit gleicherOberfläche

Kugel mit gleichemVolumen

Kugel mit gleichemGewicht

Kugel mit gleicherminimaler Länge

Kugel mitgleicher Sedi-

mentationsrate

Kugel, die die gleicheSiebmasche passiert


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Probenvorbereitung für Partikelgrößenanalysen:Herstellung einer homogenen Suspension

Probennahme:

repräsentative Stichprobe

Probenteilung

Gleichmäßige Verteilung in der Suspension:

Komponenten im System

Partikelgrößen der dispersen Phase

Ansprüche an die Suspensionsflüssigkeit:

vollständige Benetzung der Pulveroberflächen mit dem Dispergiermedium

Beeinflussung durch oberflächenaktive Stoffe, z. B. Tenside

keine chemisch-physikalische Veränderung am Feststoff (Quellung etc.)

blasenfreie Flüssigkeit

niedriger Dampfdruck, nicht-toxisch, geringe Kosten


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Durchführung von Partikelgrößenanalysen

Agglomeratzerstörung Aggregate bzw. Primärpartikel

Eintrag mechanischer Energie, z. B. mittels Ultraschall

Stabilisierung der dispergierten Suspension gegen Reagglomeration

hohe elektrostatische Abstoßung

Einsatz von Stabilisatoren

Analyse der Partikelgrößenverteilung:

Verdünnung der Ausgangskonzentration auf die Analysenkonzentration ohne Veränderung der Probe

Aufnahme der Stoffparameter für die Auswertung (Brechungsindex)

Prüfung des Dispergiererfolges z. B. durch mikroskopische Analyse


Seite 16

Dispergierung in Flüssigkeiten

Dispergierung von Partikelnin polaren Flüssigkeiten -> Oberflächenladungen

Hoher Betrag des Zetapotentials:

Partikelabstoßung

hochdisperse (stabile) Suspension

Sedimentationsneigung

Geringer Betrag des Zetapotentials:

Partikelabstoßung

instabile Suspension

Agglomeration/ Flockenbildung


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Oberflächenladungsanalysen – Systematik der Messverfahren

Ursache: Anlegen eines elektrischen FeldesWirkung: Anregung einer Bewegung

stationär: flüssige Phasemobil: feste Phase Elektrophorese

stationär: feste Phasemobil: flüssige Phase Elektroosmose

Ursache: Vorgabe einer BewegungWirkung: elektrisches Signal abgreifbar

stationär: flüssige Phasemobil: feste Phase Sedimentationsanalyse

stationär: feste Phasemobil: flüssige Phase Strömungspotential


Seite 18

Dispergierung als Voraussetzung für die Größenanalytik

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

0 2 4 6 8 10 12 14

pH-Wert

Zeta

po

ten

tial

in m

V

I IIIIIII

Isoelektrischer Punkt

x10;3: 0,09 µmx50;3: 0,28 µmx90;3: 1,64 µm

x10;3: 3,27 µmx50;3: 6,77 µmx90;3: 13,38 µm

Beispiel: Al2O3 CT 3000

Elektrostatisch stabil

Elektrostatisch instabil -> Agglomeration


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Partikelgrößenanalyse als Qualitätskriterium: Überkorndetektion in Nanodispersionen

Kombination von Partikelgrößen-analyse mittels dynamischer Lichtstreuung, Ultrafiltration und FESEM-Analyse senkt Nachweis-grenze für Grobkorn auf unter 0,01 Vol%

Zetasizer Nano ZS

Qualitätssicherung z. B. für die Schleifmittelherstellung und die Herstellung optimierter Werkstoffe (Vermeidung von Defektstellen)

0

5

10

15

20

25

1 10 100 1000 10000

Diameter (nm)

Vo

lum

e (

%)

Grobkornanteil


Seite 20

I. Quadrant:Spezif. Oberfläche Partikelgröße Gute Dispergierbarkeit Geringe Primärpartikelgröße

Sp

ezi

fisc

he O

berf

läch

e (

BET)

xDLS (mittlere Größe der kleinsten dispergierbaren Einheit)

II. Quadrant:Spezifische Oberfläche Partikelgröße Schlechte Dispergierbarkeit Geringe Primärpartikelgröße

III. Quadrant:Spezifische Oberfläche Partikelgröße Gute Dispergierbarkeit Hohe Primärpartikelgröße

IV. Quadrant:Spezif. Oberfläche Partikelgröße Schlechte Dispergierbarkeit Hohe Primärpartikelgröße

Partikelgrößenanalyse als Qualitätskriterium: Aggregatgröße von Nanomaterialien nach Dispergierung


Seite 21

Oberflächenladung als Qualitätskriterium

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

0 2 4 6 8 10 12 14

pH-Wert

Smo

luch

ow

ski-

Zeta

po

ten

tial

in m

V

TiO2 (1)TiO2 (2)

Verschiebung des isoelektrischenPunktes um 3 pH-Einheiten

Kristallstruktur (Anatas/ Rutil) unterschiedlich?

Herstellungsroute verschieden -> funktionelle Gruppen an der Oberfläche?

Produktspezifische Anpassung der Dispergierhilfsmitteldosierung!


Seite 22

Anwendbarkeit der Messergebnisse

Anmusterung von Rohstoffen

Vergleich unterschiedlicher Chargen

Homogenität innerhalb einer Charge

Vergleich von Produkten unterschiedlicher Hersteller

Vergleich der Spezifikationen unterschiedlicher Hersteller lt. Datenblatt

Anpassung der Rohstoffeigenschaften

Fraktionierung

Aufbereitung in Mahlanlagen

Zerkleinerung

Verringerung der Größenverteilung

Herstellung von Mischungen

…


Seite 23

Herausforderungen bei Nanomaterialien

Beispiel: TiO2 P25 (Evonik)Nanopartikel in aggregierter Form

Wikipedia/Nanogold

Nanostrukturierte Pulver und Nanokomposite Nanodispersionen

Beispiel: Au DispersionSeparierte Nanopartikel

Partikelgröße? Aussage der Partikelgrößenanalyse?


Seite 24

Aussagen aus den Analysewerten

xDLS

dBET kann sehr viel kleiner sein als xDLS

Ableitung der (mittleren Primär-) Partikelgröße aus der BET?

Direkter Zusammenhang ist nur bei ideal sphärischen, ideal vereinzelbaren Partikeln vorhanden.

Aber: Je kleiner die Primär-partikelgröße, um so kritischer.

BET-Bestimmung und Partikelgrößenanalyseliefern komplementäre Daten!

Vollständige Belegungder Oberfläche mit N2


Seite 25

Gasadsorption – Porengrößenbereich: 0,6 nm – 200 nm(Messgerät ASAP 2010, Fa. micromeritics)

Charakterisierung von porösen Materialien wie

Kohlenstoffwerkstoffe

Hartmetalle / Cermets

Keramische Werkstoffe

Spritzpulver

Gläser

Precursormaterialien

Auswertung nach

spez. Oberfläche nach BET

Porenstruktur

Porenvolumen

Porenverteilung

Adsorptionsisothermen


Seite 26

Ergebnisse zu TiO2 P25 (Evonik)

Mittlere “Partikel-”größe xDLS nach Dispergierung: 130 … 150 nm

“Kleinste dispergierbare Einheit”

Produktinformation:Primärpartikelgröße: 21 nm, BET: 50 ± 15 m²/gDichte: ca. 4 g/cm³

Produktinformation (Evonik) und IKTS-Messergebnisse


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Rohstoffeigenschaften

Aggregatgröße

Primärpartikelgröße

Oberflächenladungs-eigenschaftenin fluider Phase

Chemische Zusammensetzung

Spezifische Oberfläche

Dispergierbarkeit

Partikelform

Agglomerations-zustand

Kristallstruktur

Coating

Dichte


Seite 28

Dichte(Messgerät: Penta-Pyknometer, Fa. Quantachrome)

Bestimmung der Rohdichte von Feststoffen

Verwendetes Messgas: Helium

Bestimmung des Volumens einer Probe bekannter Masse

Anwendung der Gleichung für ideale Gase

Für unporöse Körper oder solche mit ausschließlich offener Porosität entspricht die Rohdichte der Reindichte.

Für Körper mit geschlossener Porosität wird eine Dichte unterhalb der Reindichte ermittelt; der Vergleich beider Werte ist ein Maß für die Porosität.


Seite 29

°

#

*

°°

3,98 g/cm3 2 m2/g

3,82 g/cm3 20 m2/g

10 Ma% Fremdphase

3,98 g/cm3 15 m2/g

4 Ma% Fremdphase

4,10 g/cm3 6 m2/g

5 Ma% Fremdphase

* Natrium-Magnesium-Aluminiumoxid (β-Al2O3)# Nordstrandite (syn. Al(OH)3 Dichte: 2,44 g/cm3)

° ZrO2 (tetragonal)

Rohstoffzusammensetzung und -dichte

DissertationConny Rödel (2014)


Seite 30

Maßgeschneiderte Suspensionen

Pulver

FluidHilfs-

mittel

Suspension

Abtrennung des Fluids

Thermisch:Sprühgranulieren, (Sprüh-)Gefrieren, Trocknen, Verdunsten,Spritzen, Suspensionsplasmaspritzen…

Aufbereitung

Mechanisch:Homogenisierung,Deagglomeration,Echtzerkleinerung

HomogeneSuspension

Fluid

Granulat/Folie/

Schicht…

Die Anforderungen an die Suspensionseigenschaften hängen von der weiteren Verarbeitung ab.


Seite 31

Eigenschaftsbestimmende Parameter

LadungsverhältnisseOriginalkonzentration

ViskositätSuspensionsstruktur, mechanische und thermische Stabilität

pH-Wert LeitfähigkeitLöslichkeit,Salzfracht

Sedimentation,EntmischungHomogenität,(Langzeit-) Stabilität

HilfsmitteldosierungWechselwirkungen, Menge

SUSPENSION

Chemische ZusammensetzungPartikel, Fluid

Feststoffkonzentration

PartikelGröße, Form, spezifische Oberfläche

VerunreinigungenArt, Konzentration


Seite 32

Eigenschaftsbestimmende Parameter - Analytik

LadungsverhältnisseESA, ZetaProbe

Viskositätrheologische Analysen (MCR 101)

pH-Wert Leitfähigkeit

Sedimentation,EntmischungLUMiSizer Hilfsmitteldosierung

Adsorptionsisotherme, ATR-FTIR

SUSPENSION

Chemische ZusammensetzungXRD…

Feststoffkonzentration

PartikelLB, DLS, QICPIC…

VerunreinigungenICP-OES


Seite 33

Messprinzip: elektroakustische Schallamplitude

Parallel: Erfassung von Temperatur, pH-Wert, Leitfähigkeit

Nassdispergierung in wässrigen oder polaren organischen Medien

Konzentrationsbereich:1 … 40 Vol%

Temperaturbereich: 2 bis 70 °C

Offline- oder Online-Messungen

Messsysteme: ZetaProbe, Feld-ESA, ESA 9800, DT 1200…

Suspensionscharakterisierung: Ladungsverhältnisse


Seite 34

ESA-Messsystem (Electrokinetic Sonic Amplitude)

Vorteil: Messung inOriginalkonzentration

Partikel der Suspension werden über hochfrequente Spannungs-schwankungen entsprechend ihrerOberflächenladung zu Schwingungen entsprechend der angelegten Frequenz angeregt.

Die unterschiedlichen Dichten vonPartikel und Fluid führen infolge ihrer Bewegung zu lokalen Druck-schwankungen und so zur Generierung eines Ultraschallsignals (ESA).

ESA = p/|E| d

Acousticdelay line

Piezoelectric transducer measures

ESA acoustic wave

ElektrischeFeldstärke

ESA


Seite 35

Suspensionscharakterisierung: Viskosität

1: Dilatantes Fluid 2: Newtonsche Fluid 3: Scherverdünnendes Fluid 4: Bingham-plastisches Fluid 5: Casson-plastisches Fluid

Schergeschwindigkeit .

Sch

ub

sp

an

nu

ng

=

.

DynamischeViskosität

Viskosität hängt vom Schergefälle ab

Strukturviskosität:

Dilatanz:

Viskosität hängt von Schergefälle und von der Zeitdauer, die seit der letzten Fließbewegung vergangen ist, ab

Thixotropie

Rheopexie

Fließgrenze:Es muss eine Mindestschubspannung vorhanden sein, um ein Fließen zu erreichen.

Aussage zum visko-elastischen Verhalten aus Rotationsmessungen


Seite 36

Elastizitätsgesetz nach Hooke(mit = Scherdeformation undG = Schubmodul) Gesamtwiderstand der Messprobe gegenüber Scherverformungen

Ergebnis der Oszillationsmessungen

Speichermodul G': Maß für die Größe der reversibel in der Substanz gespeicherten und rückgewonnenen Deformationsenergie (elastischer Anteil)

Verlustmodul G'': Maß für die Größe der irreversibel von der Substanz an die Umgebung abgegebenen und damit verlorenen Energie (viskoser Anteil)

Suspensionscharakterisierung: Viskosität

G=


Seite 37

Suspensionscharakterisierung: Stabilität

Analytische Multiprobenzentrifuge

Bewertung der Sedimentations-geschwindigkeit in Abhängigkeit von g-Zahl und Zeit

Partikelgrößenmessbereich: 20 nm bis 1000 µm

Konzentrationsbereich: 0,1 … 20 Vol%

Temperaturbereich: 4 bis 60 °C

Vorteile:

Analyse von Suspensionen inOriginalkonzentration bzgl. Stabilität

Analyse breiter Partikelgrößen-verteilungen im Sub-µm-Bereich

Dunkle Suspensionen analysierbar

LUMiSizer


Seite 38

Stabile Colloide:(a) in Schwebe(b) mit Sedimentation (monodispers)(c) mit Sedimentation (polydispers)

Koagulation (Agglomeration):(d) mit Kettenbildung(e) mit kompakten Clustern(f) Netzwerkausbildung

Flockung:(g) schwache Bindung(h) Brückenflockung (i) Verarmungsflockung

Source - Colloid Chemistry Textbook

Suspensionen - Definitionen

„Stabile Suspension“

„Instabile Suspension“

„Instabile Suspension“


Seite 39

Stabilisierung von Suspensionen

Elektrostatische Stabilisierung

Partikelabstoßung infolge hoher Oberflächenladung

beeinflussbar durch Änderung des pH-Wertes

Charakterisierung mittels ESA-Signal- oder Zetapotential-Bestimmung

Sterische Stabilisierung

Partikelabstoßung durch „Abstandshalter“

beeinflussbar z. B. durch Polymerzugabe

Charakterisierung durch Viskositätsbestimmung

Elektrosterische Stabilisierung

Kombination aus elektrostatischer und sterischer Stabilisierung

beeinflussbar durch Dosierung von kationisch oder anionisch geladenen Polymeren

z. B. Carbonsäuren


Seite 40

Beispiel: Durch Sprühgranulierung weiterzuverarbeitende Suspensionen…

… müssen gut fließfähig, d. h. niedrig-viskos sein (Versprühbarkeit)

… sollen einen hohen Feststoffgehalt aufweisen

… dürfen nur (eine Kombination aus) Hilfsmitteln enthalten, die

sich gegenseitig nicht stören

in der weiteren Verarbeitung (z. B. Trockenpressen) positiv wirken

… müssen während des gesamten Aufbereitungsprozesses identische Eigenschaften aufweisen

… sollen chargen-unabhängig reproduzierbar sein

… müssen unter energetischen, wirtschaftlichen, ökologischen Aspekten in ihren Eigenschaften optimiert werden


Seite 41

Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrostatische (De-)Stabilisierung der Suspension

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

4 6 8 10 12 14

pH

Vis

ko

sit

ät

bei

200 s

-1 [

Pas]

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

ES

A [

mP

a*m

/V]

Viskosität ESA-Signal

Höchste Viskosität bei pH-Wert von ca. 9, d. h. beiAusgangs-pH-Wert der Suspensionen

Schlechte Verarbeitung in diesem pH-Bereich

Verbesserung durch Dosierung von Säure

Beispiel: Böhmit-Suspension (Feststoffgehalt 10 Ma.-%)

Anja Meyer


Seite 42

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Ma.-% Dispergator

ES

A [

mP

a*m

/V]

Na-PAA Dispex HDN Darvan 821 A Dispex A 40

Zitronensäure Dolapix CE 64 KV 5151 DAC

Dispergatoren auf Polyacrylsäure-Basis zeigen beste Wirkung

Adsorption auf der Partikeloberfläche

Höchster Betragdes ESA-Signals

elektrostatische Abstoßung der PartikelWirkung verschiedener Dispergatoren auf die

Oberflächenladung (10 Ma.-% Böhmit-Schlicker)

DHM 1DHM 5

DHM 2 DHM 3 DHM 4DHM 6 DHM 7 DHM 8

Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrosterischeStabilisierung der Suspension

Anja Meyer


Seite 43

Wirkung der Polyacrylate auf die Viskosität der Böhmit-Schlicker (10 Ma.-%)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Ma.-% Dispergator

Vis

ko

sit

ät

bei

200 s

-1 [

Pas]

Na-PAA Dispex HDN Darvan 821 A Dispex A40PAA 1 PAA 2 PAA 3 PAA 4

Adsorption des negativ geladenen Polyacrylats bewirkt hohe negative Oberflächenladung

Unterschiedliche Zugabemengen zur Bildung niedrig-viskoser Schlicker notwendig

Gute Stabilität der Suspension

Anja Meyer

Einstellung der Fließfähigkeit durch elektrosterischeStabilisierung der Suspension


Seite 44

Organische Hilfsmittel in Suspensionen

DISPERGATOR

BINDER

GLEITMITTEL

Rohstoffe

Suspension

Mahlung

Granulierung

uniaxiales Pressen

Grünkörper

Dispergator

Binder

Gleitmittel



Seite 45

Suspensionen - Modellvorstellung zu den Wechselwirkungen der Hilfsmittel

Dispergator ander Oberfläche

Binder an derOberfläche

Gleitmittel un-gebunden im Fluid Ideale Packung Kein freies Polymer

Suspensionohne Hilfsmittel



Seite 46

Wechselwirkungen zwischen Hilfsmitteln und Partikeloberfläche (1)

NaPA hat deutlichen Einfluss auf elektrokinetischen Eigenschaften der Partikel

sehr geringe Wechselwirkungen bei Binder und Gleitmittel



Seite 47

bei 100 s-1 Dispergator senkt

die Viskosität bei

geringsten Mengen

Mowiol verursacht

konstante Steigerung

der Viskosität durch

sterischen Effekt

PEG-400 zeigt keinen

Einfluss




Seite 48

Anstieg enthält

Informationen über

Sedimentationsge-

schwindigkeit und

Sedimenthöhe über die

Packungsdichte der

Partikel

flacher Anstieg und

geringe Sedimenthöhe

entsprechen stabiler

Suspension (NaPA)

Mowiol verursacht

durch den sterischen

Effekt scheinbare

Stabilisierung

bei 110g !

Dissertation Conny Rödel (TUD, 2014)



Seite 49

Suspensionseigenschaften bestimmen die Additivwirkung

Abhängigkeit von der Partikelgröße

Abhängigkeit von der Zugabe von Fremdstoffen (z. B. Sinterhilfsmittel)

Abhängigkeit von der Anwesenheit von Verunreinigungen (z. B. aus der Aufbereitung)

Auswirkungen auf die Granulateigenschaften und -strukturen

Einfluss auf das Pressverhalten

Conny Rödel, Susanna EckhardHermann Svoboda


Seite 50

Suspensionen in der Anwendung

Aufbereitung der Suspension mit dem Ziel der Homogenisierung/ Deagglomeration/ Echtzerkleinerung der Partikel

Prozessüberwachung während der Aufbereitung erforderlich

Dosierung weiterer Hilfsmittel, die für die nächsten Prozess-schritte erforderlich sind

Prüfung der Kompatibilität der Hilfsmittel erforderlich

Ergebnis von Voruntersuchungen im Labor:Auswahl geeigneter Hilfsmittel, um kolloidchemisch stabile Suspension mit guter Fließfähigkeit bei hoher Feststoffkonzentration herzustellen

Oberflächenladungen der Partikel können positiv oder negativ sein


Seite 51

Kerstin Lenzner, Anja Meyer

Messtechnische Begleitung der Zerkleinerungsversuche

Sonden im 5 l -

Behälter

Zusatzkühler

(Sole; Tvor = 3°C)

FESA –

Messgerät

Kühlwasser

(Tvor = 15°C)AHM 90 (Hosokawa Alpine)


Seite 52

Stabilisierung der Suspension durch Nachdosieren von Säure

Veränderung von ESA-Signal und pH-Wert während der Mahlung einer 30 Ma.-% Böhmit-Suspension

Höherer Energieeintrag führt zur Abnahme des Betrages des ESA-Signals während der Mahlung

Probe wird instabiler

Nachdosierung von Säure erlaubt kontinuierliche Mahlung

0

2

4

6

8

10

12

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Eingetragene Energie [kWh/kg]

Be

tra

g E

SA

[m

Pa

*m/V

]

0

1

2

3

4

5

6

7

pH

ESA pH

• Nachdosierung Säure

Kerstin Lenzner, Anja Meyer


Seite 53

Prozessüberwachung bei der Echtzerkleinerung

Partikelgröße < 100 nm

Ausgangsmaterial: Submikroskaliges Böhmit

Elektrostatische Stabilisierung der Suspension durch Säuredosierung während des gesamten Prozesses gewährleistet

Mahlung bei geeigneten Prozessparametern

Anja Meyer

Beispiel: Böhmit-Suspension (Feststoffgehalt 25 Ma.-%)

Zielpartikelgröße wird erreicht


Seite 54

Prozessstörung !

Aufbereitung einer elektrosterisch stabilisierten Suspensionen vorm Sprühen

Anja Meyer


Seite 55

Suspension- Flüssigkeit- Feststoff-

mischung- Dispergier-

hilfsmittel

MahlprozessZufuhr mechanischerEnergie- Bruchprozesse- Reibungswärme

MahlproduktVerringerung der Größenverteilung

TemperaturerhöhungViskositätsänderungen

Polymerstruktur und -wirkungpH-Wert, Zetapotential

Anja Meyer

Vermeidung von Prozessstörungen…

… durch Prozessbegleitende Analytik


Seite 56

1

10

100

1000

10000

0 200 400 600 800 1000 1200Scherrate [1/s]

Vis

kosi

tät

[mPa

s]

Originalprobe

Probe nach Mahlung

Fließfähigkeit nimmt stark ab

Anja Meyer

Viskosität einer Suspension vor und nach Mahlung


Seite 57

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

0,001 0,01 0,1 1 10 100

Deformation [%]

G´[

Pa]

G´´

[Pa]

Originalprobe - G´

Originalprobe - G´´

Probe nach Mahlung - G´

Probe nach Mahlung - G´´

Fließgrenze

Anja Meyer

Viskosität einer Suspension vor und nach Mahlung

Energieeintrag bedingt Erhöhung der Viskosität

Probe weist bei Deformation von1 % Fließgrenze (G‘ = G‘‘) auf

Bei höherer Beanspruchung verhält sich die „Suspension“ wie ein Feststoff.

Kann nicht versprüht werden


Seite 58

Desorption von polymeren Dispergierhilfsmitteln

Zerstörung der Polymerketten

Partikelzerkleinerung -> kritische Partikel-Partikel-Abstände

Partikelzerkleinerung -> Erhöhung der spezifischen Oberfläche-> Dispergierhilfsmittel reicht nicht mehr aus, um neu gebildete Partikeloberflächen zu stabilisieren

Ursachen für die Viskositätserhöhung

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

1000 10000 100000 1000000

Molare Masse [D]

W (

log

M)

[-]

vor der Mahlung

nach 2,5h Mahlung (1,75 kWh/kg)

Meyer, A., Lenzner, K., Potthoff, A.: Influence of energy input on suspension properties. Advances in Science and Technology 62 (2010), 141-146

Auswahl geeigneter Hilfsmittel (oder elektrostatische Stabilisierung)


Seite 59

Einfluss des Agglomerationszustandes der Partikel auf die Struktur von Si3N4-Granalien

AG Pulvertechnologie (IKTS)

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

7 8 9 10 11 12

pH-Wert

Zeta

-Po

ten

zia

l [m

V]

0

20

40

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Su

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ät

[mP

as]

Zetapotenzial Granulatherstellung Viskosität

Die Granalienstruktur hängt von der Mobilität der Partikel, d. h. von deren Agglomerations-zustand , in der Suspension ab (bei identischen Trocknungsbedingungen und Binderdosierung).


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Pulver- und Suspensionsanalyse

Ergebnisse

Charakterisierung von Rohstoffeigenschaften…

Beurteilung des Dispergier- oder Mahlfortschrittes…

Chemische Analytik

Unterschiedliche Messerverfahren liefern unterschiedliche (komplementäre) Ergebnisse.

Messtechnisch unterstützte Produktkennzeichnung und -entwicklung

Kennzeichnung von Flockungs- und Agglomerationsprozessen

Analyse der Stabilität von Suspensionen

Auswahl von Dispergierhilfsmitteln in Art und Menge

Offline- und Online-Analytik zur Prozesskontrolle

Messtechnisch unterstützte Schlicker- und Prozessoptimierung


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Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung ... · © Fraunhofer IKTS © Fraunhofer IKTS Pulvercharakterisierung und Suspensionsentwicklung Vorlesung –TU Dresden Annegret