408 J .V . Dubsk3~, Arn. Okg~ und J. Trtflek: Qualitativer ~achweis

Durch Verbindung der Punkte erh~Llt man eine Kurve, welche die prozentuale Bereehnung der Bestandteile in der Misehung erlaubt

ecru ,¢ea#ens Abb. 51.

(Abb. 51).

Die in den Tabellen I u n d I I (S. 407) mitgeteilten Ergebnisse zeigen, daI~ diese Methode nicht nur eine schnelle, sondern aueh eine genaue Bestimmung der Selenocyanide neben Cyaniden erlaubt.

A n m e r k u n g . Um Adsorp- tionserseheinungen zu verhindern,

ist es ratsam, mit einer 0,3 m-SilbernitratlSsung zu arbeiten.

Qualitativer Nachweis des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien.

IV. ~ i t t e i l u n g . Von

J. V. Dubsk~, Arn. O k ~ und J. Trtilek. Aus dem Chemischen Institut fiir analytische Chemie tier M as a r y k-

Universit~t in B1iilm.

[Eingeg~ngen am 18. Februar t935.]

In frfiheren Arbeiten (i)1) haben wir stets beobachtet, dab das Wismutiol (I.) e) nur als einbasische S~ure mit Wismut-Ionen unter Bildung yon roten Niederschli~gen reagiert, und die Vermutung ausge- sprochen, daI3 die tautomere Form (II.) tiir diese l~eaktion in Betracht kommen kSnnte. Diese Form kann man als Mercapto-sulfo-thiobiazol-, zum Unterschied yon der Di-mereapto-thiobiazol-Form (I.) bezeichnen. Die Ursache der Bildung der unl5slichen roten Wismutsalze ist naeh dieser Vorstellung im seehsgliedrigen Valenzring erster Ordnung (III.) , in dem das Metall an zwei versehiedenartige Schwefelatome gebunden ist, zu suchen.

Diese Almahme k6nnen wir in dieser letzten Arbeit bestatigen und unterstfitzen, da nut solche Verbindungen positiv reagieren, die den oben erwahnten Valenzring ausbilden kSnnen (II., IX. , X., XVI. , XVII I . ) , und die l~eaktion bei den Verbindungen, die aus irgendwelchem Grund den identischen Valenzring nicht aufweisei1 kSnnen, immer nur negativ

1) Die Zitate linden sich am Schlui~ der Abhandlung S. 4~t8/t9. 3) Die rSmischen Ziffern beziehen sich auf die Strukturformeln S. 4 t l .

des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien. 409

gefur~de11 wurde (IV., V., VI., VII., VIII., XI., XII., XIII., XIV., XV., XVII., XIX., XX.).

Auch in der~ Fgllen, in denen die betreffer~den Sehwefela~ome gleich- artig gebunden sind (~onomethylather), verschwindet die charakte- ristische Wismutreaktion (IV., XI.) und bleibt nur die l%eaktion der Thioharnstoffreihe iibrig (gelbe L6sungen). Der Xanthanwasserstoff (XVII.) kann in Mkoholiseher L6sung nach der Zugabe yon fast r~eutraler BleiacetatlSsung eine Mercaptogruppe ausbilden, was man nach dem zeitliehen Ausf~llen des gelben Bleimereaptids verfolgea kann. Nit saurer Wismutehloridl6sung bleibt er aber ii~ seiner Sulfoform, so dab man keir~e siehtbare l~eaktion beobaehtet. Das Iiir den VMenzring in Betracht kommeade Schwefelatom des Xanthanwasserstoffs ist aueh nicht in eDtsprechender Weise gebunden.

Der Bis-ThioharI~stoff (XIX.) reagiert weniger intensiv als einfaeher Thioharnstoff, die Reaktion der Wismutiolgruppe ist dureh die Labilit£t eines siebengliec[rigen VMenzringes verhindert.

Die Notwendigkeit yon den zwei versehiedenartig gebur~denen Schwefelatomen im Valenzring beweisen aueh die Verbindungen, in denen das doploelt gebundene Schwefelatom durch die Imino- (bezw. Amino-) gruppe ersetzt ist (V., VI., XIV., XV.), da diese nur die l~eaktionen der Thioharnstoffreihe aufweisen.

Das dritte Schwefelatom des Valenzringes (III.), das gleichzeitig dem Thiobiazolring angehSrt, hat fiir unsere Komplexsalze keine besondere Bedeutung. Dieses Atom kann dureh andere Gruppen ohne merklichen Einflul3 auf die Reaktion ersetzt werden (IX., X., XVI.). Positive l~e- aktion der TrithioMlophans~ure (XVIII.) fiihrt zur Anschauung, dab der fiinfgliedrige HauptvMenzring bei den Wismutiolreaktionen nur eine untergeordnete ~olle spielt.

Der Niedersehlag eines WismutsMzes mit dem Dithiourazol (IX.) ist ebenso feurig rot, wie mit dem Wismutiol. Wir verwenden vorteilhaft die letztgenalmte Verbindung nur wegeI1 ihrer Stabilit~t und prak- tischen Darstellung, da die entspreehende Urazolverbindung (IX.) weltiger bestgndig ist und sich schwieriger bereiten l~Ll~t.

Wir miisseI~ noch erwghnen, dab die Fgllungen beim positiven l~eaktionsverlauf keine einheitlichen Verbindungen sind, soI~dern je nach des Bedingungen Gemisehe yon normMen und sauren (bezw. basischen) Salzen darstellen. Bei grSl3erer Acidit~t der L6sungen bilden sich oft WismuteMoride, in denen ein oder zwei Chloratome durch Mercapto- sulfobiazolrest ersetzt sind (BiB2C1 und BiBC12). Aber aueh in diesom 1%11 ist es notwendig, die Existenz des Valenzringes (III.) vorauszusetzen. Die Farbe der F~llungen ist dann desto mehr rot, eine je gr61]ere Zah! dieser Valenzriilge anwesend ist (siehe die orange Bi-Verbindung bei X.).

• 4 i0 ft. V. Dubsk~, Am. Ok£5 und J. Trtilek: Qualitativer Nachweis

])as Isolieren der reinen und eiI~eitlichen Verbindungen ist bei tier nicht krystallinische~l Natur der Fallungen sehwierig und gelingt nut bei vorsichtiger Bearbeitullg solcher :Niederschl~ge, die den indi- viduellen Verbindungen sehr nahe stehen. Besondere Aufmerksamkeit mul~ man der Adsorption und dem Auswasehen der 2qiedersehl~ge widmen, da sich dabei die sauren oder basischen Salze sekund£r ausbilden kSnnen. Datum war es n5tig, zuerst die geeignete Acidi t~ und Konzentration der LSsungen auszuprobieren trod in dieser Weise ein gleiehzeitiges Aus- f~lleI~ yon zwei oder mehr Verbindungen, sowie deren gegenseitige Adsorp- tion zu verhiadern.

Wir bedauern diese, nieht eben einfache preparative Arbeit nicht, da wit dadureh erstens die Grundlage tier analytischen Reaktion der Wismutiole erkl£ren koI~nten, zweitel~s die Erfahrung gemaeht haben, dal~ die anfangs vorgescblagenen Wismutiole wirklich die geeignetsten l~eagenzien auf diesem al~alytischen Gebiet sind.

~ach dem Erseheinen unserer ersten Abhandlung (2) verSffentlichte J. G u p t a (3) aus dem Insti tut yon Prof. 1 ~. 1~. R a y eine kurze Notiz, in der er mitteilt, dal3 er sich aueh mit den l~eaktioneI~ des Dimereapto- thiobiazols besch~ftigt. Aus seiner vorl~ufigen Mitteilung l ~ t sich nur erkelmen, dal3 er diese Verbindullg als ein geeignetes I~eagens f6r Kupfer-, Blei- und Wismutnachweis, sowie als empfind]iches Mikroreagens ffir Kupfer und Wismut h~lt. Wit erwarten mit h teresse die VerSffentlichung seiner Arbeit, die neue und weitere Erfahrungen bringen wird.

Wir haben den Kupfersalzen keine besondere Aufmerksamkeit in analytischer Hinsieht gewidmet und haben nur die Analyse eines Kupfer- salzes (4) verSffentlicht. Die Analyse des gelbbraunen Kupfersalzes vom einfachen Dimercaptothiobiazol wurde noch nicht verSffentlicht, da wir damals noch keine klare Vorstellung fiber die Konstitution der Salze, die das Verh~ltnis 2 Cu:3 B aufweisen, gehabt haben. Da wir diese Salze als Cuproderivate yon nicht einfacher Zusammensetzung betrachten miissen und da wir eine ganze Reihe yon geeigneten und empfindliehen Kupferreaktionen besitzen, hielten w i r e s nieht ffir wichtig, uns mit diesen I~eaktionen analytisch zu besch~ftigen.

Die gelben ~iederschl£ge der Bleisalze stellen naeh unseren Er- fahrungen eine allgemeine Reaktion der Mercaptogruppe dar. Wir haben diese l~eaktion oftmals zum Naehweis der Mereaptogruppe in unseren Verbindungen verwendet (II., IV., V., VI., IX., X., XI., XIV., XV., XVI., XVII., XVIII . , XX.). Iqur bei Abwesenheif einer freien Mercapto- gruppe ist diese I~eaktion negativ (VII., VIII. , XII.). Wir kSnnten in dieser Weise eine Reihe yon Bleireaktionen aufz&hlen, die irgendeine analytische Verwendung linden k6Imten. Die l~eaktion des Wismuts mit Wismutiol ist aber so auflerordentlieh, dab wir diese in analyfischer Hinsieht fiir die wichtigste halten, um so mehr, als man nieht so viele geeignete Wismutreaktionen kennt.

des Wismut s m i t sehwefelhaltigen organischen l~eagenzien.

N - - N I-IN N II I. [I ~ [ IX. II

1:iS -- C C -- SII S = C C-- Sic[

\ s / \ s / I) imereapto- 3lercaptosulfo.

th iobiazol ~hiobiazol

t l N - - C S

N - C S Bi -Wismut io l

N 17 II I v . II

CH3. S - - C C - - St~

\ s / Dimercaptothiobiazolmonomethyl~it~her

N N

11 V. [I NI:I~ - - C C - - SI-I

\ s / Aminomercapto th iobiazol

N N H VI. II

C~H 5. N K - - C C - - SH

\ s / Ani l idomercapto th iobiazol

N N I I II VII,

C - - N I t 2

\ s / Diaminotb iob iazo l

N N

~Wli C6H5. HN - - u "u - - N H . C e l l 5

\ s / Diani l idothiobiazol

X V I I I .

X I X .

X X .

4 1 i

IKN . N I IX . I[

S = C C--SH

Mercapgosulfourazol NI-I2. C( : S).NI-I. CS. SK

Tri thioal lophans/ iure

H N N

[ x . II S = C C - - S H

C6H5

Nierc ap~osulfophenylurazol

N----N

i[ XL II CI-I 3. S -- C C -- SI-I \ ~ /

Dithiourazolmonomekhyl i i ther

N lg It X I I . II

OHm. S -- C C -- S. CH 3

Dithiourazoldimethyli~ther

C 3 I t 5 - - N N - - C 3I-I 5

S = C] X I I I - ~ = S

Dial lyldisulfourazol

N - - N II x i v . ff

N H 2 - - C C - - SK

Aminomercap~ourazol

N N 1[ XV. II

C~I-I 5. N H - - C C -- S K \ N /

C6tI5 Anil id omereaptophenylurazol

t I N S

S = ~CXVI. [C__ Si-i \N//

Persulfoeyans/ iure

S - - S

S = c I X V I I . cI = N I t \ ~ /

XanShanwassers toff

NH2.C( :S). NI- I .NH.C( : S) .NH~ Bis-Thioharnstoff

CN. N : C(SK)~ Cyanamidodi th iokohlensaures K a l i u m

412 J .V. I)ubsks~, Arn. Ok£5 und J. Trtilek: Qualitativer :Nachweis

Experimenteller Teil. D i m e r c ~ p t o t h i o b i a z o l - M o n o m e t h y l ~ t h e r (IV.) wurde ~us

wi~l]riger L6sung des Monok~liumsalzes durch Schiitteln mit der berech- neten Menge Dimethylsu]fat ausgeschicden. Nach Umkryst~llisierer~ aus verdiirmtem Alkohol wasserunlSsliche, gelb]iche, gliinze~de N~delchcn, die bei 136 ° schmelzen.

Gel. : 17,05 % N Ber. : 17,17°/o N. Die sauren LSsungen des Mormmethyl~thers in 50%igem Alkohol

reagieren mit WismutchloridlSsungen analog wie Thioharnstoff, es ent- stehen gelbe LSsungen, aus denell man durch UberschuB des I%eagenses rein gelbe Niederschl~ge ausscheiden kann. Diese sind aber unbest~ndig; schon beim Trocknen an der Luft ver~ndern sic sich oberfl~chlich in eine wcil~e Substanz, die nach dem Bcfeuchten mit verdiin~ter Essigs~ure wieder gelb wird. Qualitativ wurden bedeutende Chlormengen gefunden, und daraus kann mar~ vermuten, dal~ es sich um Additionsverbindungen handelt.

Weiltes Mercuri-, S i l be r - und Cadmiumsalz, sowie br~ungriines Kupfer- und hellgelbes Bleis~lz sind unl5slich. Mit Eiscnchlorid bildet sich ein wei~]icher Niederschlag des Disulfids. Diese l%e~ktionen sind in guter Ubereiustimmung mit der Zus~mmensetzung des Momomethyl- ~thers.

A m i n o m e r c a p t o t h i o b i a z o l (V.) wurdc nach ~ . F r e u n d und H. I m g a r t (5) durch Salzsi~urewirkung auf Bis-thioharastoff (Hydrazo- di-carbonamid) bereitet. Nach Umkrystallisieren aus heil]em Wasscr gelbliche Ni~delchen, Schmelzpunkt 237 o (6).

Gef. : 3i,62~o N. Ber. : 3i,58~o N.

Bei 40 ° ges~ttigte w~l]rige ReagenslSsung reagiert mit Wismut- chloridlSsungen unter Bildung yon gelben LSsungen, wie beim Thioharn- stoff, was gleichzeitig die Richtigkeit des Konstitutionsnachweises yon M. B u s c h und H. L o t z (7) ffir dicses Produkt bcs~i~tigt.

UrdSsliche amorphe Nicderschl~ge bilden sich mit den K~tioncn: Ag" -- hcllgclb, Pb'" -- gelb, ttg'" -- weir, Cu'" -- gr~ugriin. Mit Ferri- chloridl6sungen scheidet sich krystallinischcs Disulfid aus.

A n i l i d o m e r c a p t o t h i o b i a z o l (VI.) wurde nuch M. B u s c h und W. S c h m i d t (8) bereitet. Alkoholische warm ges~ttigte L6sungen rea- gieren in ~hnlicher Wcise wie das Aminoderivat (V.).

D i a m i n o t h i o b i ~ z o l (VII.), dcssen Chlorhydrat nach l~I. F r e u n d und H. I m g a r t (5) bcreitet wurde, bildet nach dem Umkrystallisieren aus Wasser gl~nzende Niidelchen.

Gel. : 32,92% N. Ber. : 32,84% 1~ fiir CettaNaS. HC1. H20. 20,47% C1. 20,3i% C1.

i %ige wiil~rige LSsung des Produktes rcagiert weder mit Wismutchlorid-

des Wismu~s mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien. 413

15sungen noch mit BleiacetatlSsungen, so dal3 man im Einklang mit Busch und Lotz (7) keine Mercaptogruppe voraussetzen kann.

Auch die Bildung des unlSslichea braunroten Nitrosamins (9) mit salpetriger Sgure, sowie das Diazotieren des Diamins (VII.) und Kuppeln mit Phenol hat keine besondere analytische Bedeutung, da die erst- erwghnte Reaktion einen zeitlichen Verlauf aufweist und die tetztge- nannte in den l~ahmen der iiblichen Diazotierungsreaktionen ffir den Nachweis ctcr salpetrigen Siiure fiillt.

D i a n i l i d o t h i o b i a z o l (VIII.) wurde nach M. ]3usch und W. S c h m i d t (8) aus der S chmelze des Bis- Phenylthiohamstoffs dutch Extra- hieren mit Alkohol und Fgllen mit Ammoniak bereitet. Schmelzpunkt 2400 .

Die alkoholische, sehr schwach angesguerte LSsung gibt wittier keine Fgrbungen mit WismutchloridlSsungen.

Silber- und QuecksilbersMze sind gelblich-weil~ gefgrbt, mit Blei-, Antimo~- und Cadmium-Ionen bilden sich wcil~e, mit Kupfcr-Ionen braun- schwarze, mit Nickel-Ionen hellgriine und mit Kobalt-Ionen rosa gefgrbte Fgllungen. Bemerkenswert ist, da]~ mit Ferrisalzen ziegelrote Nieder- schlgge entstehen.

D i t h i o u r a z o l (Dimercaptotriazol) (IX.), dessen Hydraziniumsalz nach E. F romm, K. Br iegleb und E. F S h r e n b a c h (10) durch Ein- wirkung von Hydrazinhydrat auf Xanthanwasserstoff bereitet wurde, bildet nach Umkrystallisieren aus heii~em Wasser zwei etwas verschiedene KrystMlformen; zuerst scheiden sich harte, gelbliche, kugelfSrmige Konglomerate, spgtcr weii~e, buschige Krystiillchen aus. Die Unterschiede bestehen nur im Aussehen, nicht aber in den Eigenschaftea oder in der Zusa.mmensetzung der beiden Formen, die sich bei 268 ° zersetzen. Gef.: 42,32% Iq (gelbliche Form). Ber.: 42,40% N fiir C2HTNsS 2.

42,13~o N (weiBe Form). Mit Wismutchlori415sungen bfldcn sich orange-rote bis feurig-rote

Niederschl~ge und die l~e~ktion ist wiedcr so charakteristisch, dab wir sic vorteilhaft zum Nachweis yon Dithiourazol in verschiedenen Krystall- fraktioncn benutzen konnten. Aus i~quivalenten L6sungen beim Durch- mischem bereitetes Wismutsalz wurde mit heiBem Wasser und Alkohol gev~aschen und lufttrocken analysiert. Die Mikro-Carius-Methode konnte uns sehr kleine Chlorspuren nachweisen, die sich ~us dem amorphen ~iederschlag nicht auswaschc~l lieBen, die aber fiir die gesamte Zusammen- setzung keine Bedeutung h~ben.

Gef.: 37,89~o Bi. Ber.: 38,t4~o Bi fiir Bi(Ur)a.Bi(Ur)2OH. i9,23~o N. i9,i7~o ~q.

Der Niederschlag kann auch eine i~quimolare Mischung des normalen Und des basischen Salzes darstellen. Die MSglichkeit der Bildung yon basischen Salzen ist in diesem Fall durch Anwesenhcit yon Hydrazin

4i4 J.V. Dubsk:~, Arn. Ok~5 und J. Trtflek: Qualitativer/qachweis

gegeben. Andere l%eaktionen des Dithiourazols sind i~hnlich den Reak- tionen des Wismutiols (Dimercaptothiobiazols), nur der Kupfernieder- schlag ist sehmutzig grfinblau und der mit Zinnsalzen entstehende Nieder- schlag ist orangegelb.

Fre ies D i t h i o u r a z o l l~13t sieh ziemlich schwer in festem Zustand isolieren, obwohl seine sehr sauer reagierenden und reduzierenden L5s- ungen dureh Zersetzen des ttydraziniumsalzes mit Benzaldehyd leicht zug~nglich sind. Grol3e WasserlSsliehkeit und leichte Zersetzliehkeit des Dithiourazels bewirken, daI] man nur aus konz. LSsungen kleinere Ausbeuten yon reinen, farblosen und sehuppigen Kryst~llchen, die bei i97 ° schmelzen, erhalten kann.

Gel.: 31,i~o N. Ber.: 31,5% N ffir C~HaNsS 2.

Der hellrote Niederschlag, der mit der i~quivalenten Menge yon WismutchloridlSsung entsteht, wurde diesmal mit verdiinnter Salzsi~ure (i : l) gewaschen und 14 Tage an der Luft getrocknet, bis der Chlorwasser- stoff vSllig ausgetrieben war. Die Substanz enth~lt alsdann nut sehr kleine Chlormengen.

Gel.: 35,00% Bi. Ber.: 34,34% Bi fiir Bi(Ur)a. 19,18% N. 20,82% N.

Die Zusammensetzung des Niederschlages ni~her~ sich nur der des normalen Salzes und die Unterschiede sind durch Anwesenheit yon ldeinen ~engen des Salzes Bi(Ur)2C1 verursacht.

D i t h i o p h e n y l u r a z o l (3,5-I)imercapto, 4-phenyl, ~, 2, 4-triazol) (X.) is~ wenig 15slich in kaltem Wasser un4 wurde nach E. ~ r o m m und K. Nerz (li) als gelbe Substanz, dig in Alkohol un4 Alkalien leicht 15slich ist, bereitet. Schmelzpunkt 232 °. Die Ausbeute ist nur gering.

Die alkoholische LSsung gibt mit den WismutchloridiSsungen orange bis rotorange Niederschl~ge. Die Farbnuance ist mehr orange Ms bei der entspreehenden nicht phenylierten Verbindung (IX.).

1/lo00 ~ol Dithiophenylurazols wurde in ~/Iooo ~ol einer 0,i n-Kalium- hydroxydlSsung gelSst un4 tropfenweise mit l/a000 1~¢iol einer sehwach sauren WismutchloridiSsung versetzt. I)er lufttrockne orange Nieder- schlag wurde analysiert.

Gel.: 3,55% H20 40,73% Bi 40,49% Bi 8,75%

i2,40 ~/o C1.

Bet. : 3,55% tt20 fiir Bi(Ur)CI2.H20 41,21 ~/o Bi

8,28% N i3,97% CI.

Naeh der Analyse ist die Substanz mit etwas Wismutchlorid ver- unreinigt, das sich aus dem amorphen Niederschlag nicht ab~re~nen l~l~t. Die Bindung nur ei~es ]Ylolekfils des I)ithiophenylurazols erld~rt auch die mehr orange F~rbung des RTiederschlages.

des Wismuts mit schwefelhaltigen organischen Reagenzien. 4i5

])as Dithiophenylurazol gibt noeh einen olivengrfinen Kupfer-, gelbliehweiBen Silber-, gelben Blei- und Antimonniedersehlag.

D i th iou razo lmonomethy lg t~he r (XI.) wurde naeh 1~. Arnd~ und E. Mild e (i2) aus w~Briger L6sung des Di~hiourazols dureh die be- reehnete Menge des Dimethylsulfats ausgeschieden. ])as Produkt wurde mit Wasser gewasehen, dureh Aufl6sen im Ammolfiak und Ausfgllen mit Salzsgure gereinig~ und endlieh aus Alkohol umkrystallisiert. WeiBe, nadelfSrmige Krysti~llehen; S6hmelzpunkt 264 °.

Gel. : 28,2°/o 1~. Ber. : 28,5% N f/Jr C3I-IsN~S~. Die ges~ttigte alkoholisehe L6sung des ~onomethyli~thers reagiert

mit Wismutehloridl6sungen unter Bildung der gelben L6sungen wie beim Thioharnstoff. Niederschl/~ge bilden sich noch mit den Kationen: Ag" -- weiB, amorph (unlbslieh im Ammoniak), Pb'" -- hellgelb, Hg'" -- weiB, Cu"--schmutzig gr/inbraun.

D i t h i o u r a z o l d i m e t h y l / ~ t h e r (XII.) wurde in i~hnlieher Weise wie der ~onome~hyl£ther mit der doppelten Menge Dimethylsulfat be- reitet. Aus Alkohol gl/~nzende, schuppenf6rmige Kryst~llchen, die bei 264 ° sehmelzen.

Gel. : 25,83% N. Bet.: 26,07% N. )/[it Wismutchlorid bildet die Substanz gelbe L6sungen, mit Silber- nitrat einen weiBen, bestiindigen, im Ammoniak unl6slichen Niederschlag, mit Queeksilberchlorid einen weiBen Niederschlag. Mit Ferrich]ori4 beobachtet man keine Ausscheidung des Disulfids, da die Substanz keine freie Mereaptogruppe besitzt.

D i a l l y l d i t h i o u r a z o l (XIII.) wurde naeh D. S. I-Ieetor (13) dureh Einwirkung der sa]petrigen S/~ure auf Allylthioharnstoff als 61ige F1/issig- keit bereitet. Seine alkoholische LSsung reagiert weder mit Wismut- chloridlSsung noch mit Bleiacetatl6sung. Nur mit Queeksilbereh!orid- 15sung wurde ein weiBer l~iedersehlag erhalten.

Amino~hiouraz ol (XIV.) : Bereitung naeh E: l~r omm, K. Briegleb und E. F 6 h r e n b a c h (10). Aus heiBem Wasser weiBe, feine :N£delchen; Schmelzpunkt 298 °.

Gel.: 48,57% N. ]3er.: 48,68% N. l~it Wismutehlorid nur citronengelbe LSsungen. UnlSsliche Nieder- schli~ge mit den Kationen: Ag'--hellgelb, Pb"- -ge lb , Hg"--weiB. Mit Kupferace¢at dunkle, gr/inliche LSsungen, die sich bald violett ver- fi~rben.

A n i l i d o t h i o p h e n y l u r a z o l (3-anilido, 5-mereapto, 4-phenyl, l, 2, 4-triazol (XV.) wurde bereitet naeh E. l~romm und K. l~erz (il) dureh Aufl6sen des Bis-Phenylthioharnstoffs in warmer Lauge, Ausf~llen mi~ warmer Salzs/iure und Umkrystallisieren aus warmem Alkohol. Schmalz- punkt 208 °.

4t6 g.V. Dubsk~, Arn. Ok£5 und J. Trtilek: Qualitativer Nachweis

Die alkoholische LSsung f/~rbt sich mit verdiinnter Wismutchlorid- 16sung gelb, mit konzentrierter entstehen gelbe bis orangegelbe •ieder- schl/~ge, die abet leicht im warmen Wasser 15slich sind. Diese kormten nicht in reil~em Zustand bereitet werden. Es entstehen gleiehzeitig zwei Verbindungen, eine gelbe, krystallirgsche, in heil~em Wasser leicht 16sliche und eine rote, rmr in klei~er Menge, in hei•em Wasser schmierig. Es ist ziemlieh sehwer, beide Substanzen abzutren~en. Es ist ersichtlieh, dal~ diese l~eaktionen/ihalich wie beim Thioharnstoff verlaufen.

Blei und Antimon bilden gelbweil~e, Silber, Quecksilber, Cadmium, Zmk und Barium well'e, Kupfer blauschwarze (beim Erw/irmen grau- griine) und Kobalt rosafarbene Niederschl/~ge.

Persu l focyans /~ure (XVI.). Das Bariums~lz dieser S/~ure wurde n~ch A. H a n t z s e h und M. W o Ive k a m 13 (i4) dutch Kochen des Xanthan- wasserstoffs mit Bariumhydroxy4 erhalten. Mit Alkohol wurde das Salz ~ls mikrokrystalliniseher Niedersehlag ausgef/~llt, bei 1000 getrocknet und aus Wasser dureh Alkoholzugabe umkrystallisiert. Die lufttrock~e Subst~nz ist eir~ Trihydrat C2N2S3Ba. 3 H20 ; bei 1100 verliert sic ~ H20, bei t200 etwa 2 ~ H20, d~s letzte ~ H20 1/il~t sich aber auch bei 1500 noeh nicht vSllig austreiben.

Gel.: 40,40; 40,46% Ba Ber.: 40,44% B~ 8Ai% N 8,25% N 2,77% H20 (1100) 2,65% H20 (½ H20)

i3,27% H20 (120°). 13,26% H20 (2~ H20). Die w/~Brige LSsung des Bariumsalzes gibt mit Wismutchlorid e~en

orangen, flockigen und wasserunlSsliehen Niedersehlag, der aber keine einheitliehe Verbindung darstellt, sondern aus einem ver~nderlicher~ Gemenge des normalen und des basisehen (bezw. des sauren) Salzes zusammengesebzt ist, je nach den Bedingungen der Herstellung un4 des Auswaschens. Dureh die Anwesenheit der Barium-Ionen wurde das Isolieren des einheitlichen Salzes so erschwert, dal~ wir nut Gemisehe erhaltea konntem

Das l~eagens fgllt ein eharakteristisehes griines Kupfer-, gelbes Blei-, hellgelbes Silber-, weiSes Quecksilber- und Cadmiumsalz aus. Mit Anti- mon- und Zinnsalzen erh/~lt man volumin6se gelbe ~iedersehl~ge, mit Ferrichlorid krystallirfsehes Disulfid.

X a n t h a n w a s s e r s t o f f (XVII.) wurde nach drei verschiedenen ~ethoden dargestellt:

a) ~ach P. K la son (i5) dureh das Ei~wirken der Salzs/~ure auf Ammoniumrhodanid,

b) aus w/~l~riger LSsung des Bariumpersulfoeyanats dureh Zugabe yon konz. Salzs~ure. ~ach Auswasehen mit Wasser wurde reines Produkt erhalten,

des Wismuts mit schwefelhalt~gen organischen Reagenzien. 417

c) durch Oxydation des trithioallophansauren Kaliums mit sauren Ferrich]oridlSsungen, unter Ringbildung der aliphatischen Ketto C2tIaNeS 3 ~ 0 ~ C2H2N2S 3 @ HeO. Fast reines Produkt.

Im Fall a) wurde das Rohprodukt zuerst naeh H a n t z s e h und W o 1 v e. kamp (t4) in 30 c c m konz. Schwefels/~ure gel6st und die LSsung in eine grSBere Menge gekiihlten Wassers eingegossen; abfiltrierte Kryst/~llchen wurden bei 100 ° getrocknet und nochmals nach P. K1 a s o n (15) aus warmer 60% iger Essigs~ure mit Tierkohle umkrystallisiert. Verwendet man bei i10 ° getrocknete Substanz, so ist ein vSllig reines Pr~parat in ~'orm yon gl~nzenden, gelblichen N/idelchen zu erhalten, die bei 2120 sich teilweise zersetzen. Gef.: a) 18,46~o N Ber.: t8,65~o N.

b) 18,77% N e) 18,45% N.

Alkoholische oder essigsaure LSsungen des Xanthanwasserstoffs ~ndern sich nicht nach der Zugabe der WismutehloridlSsung. Die alkohol- ische LSsung gndert sich allmghlich nach der Zugabe yon w/iBriger Bleiacetat]Ssung in tautomere Mercaptoform, was sieh naeh dem zeit- lichen Ausseheiden des gelbea Bleimercaptids gut verfolgen und beob- achten 1£13t. Die alkalischen, Sehwefel abscheidenden LSsungen bilden eiaen dur~elgriinen Kupferniederschlag der Persulfocyans/~ure.

Ferner wurden weiges Quecksitber- und gelbes Silbersalz beobachtet. Mit Zianchloridl6sungen seheiden sich voluminSse gelbe Niederschlgge aus, die mit der Zeit in rote krystallinische Verbhadungen sich umwandeln. Die volumi~Ssen F~llungen 15sen sich aber leicht beim Erw/~rmen oder nach tier Zugabe der SMzs/~ure, so dal3 sie keine analytische Bedeutung haben kSnnen.

T r i t h i o a l l o p h ~ n s ~ u r e (XVIII.). Die Darstellung des Kal ium- salzes nach der Methode yon A. Rosenhe im, R. L e v y und H. Griin- baum (16) miBlang. Durch S£ttigen der konz. L6sungen yon cyanamido- dithiokohlensaurem Kalium mit Schwefelwasserstoff unter Eisktihlung nach H a n t z s c h und W o l v e k a m p (14) wurden intensiv gelbe Kryst~ll- chen erhalten, die, fiber Schwefets~ure getroclmet, das wasserfreie Kalium- salz darstellen. Schmelzpunkt 152--i54 °.

Gel.: t4,63% N. Ber.: 14,7t% N. 20,22% K. 20,54% K.

Frisch bereitete w/~Brige L6sungen des Salzes reagieren mit Wismut- chloridlSsungen unter Bildung eines gelborangen, amorphen Nieder- schlages, der beim Trocknen braungelb wird. Die Zusammensetzung der Niederschlgge ist nieht einheitlich, variiert je naeh den Bereigungs- und Wasehbedingungen. Verwendet man einen groBen lJberschul~ der w/~13- rigen ReagenslSsung und saugt den Niedersehlag direkt ab, so kann man eine Verbindung erhalten, deren Zusammensetzung sieh tier des normalen Salzes (All)3Bi n/~hert.

Ztschr f~ . f . ana l . C h e m , 100, 11. u. 12. H e f t . 27

418 J .V . Dubsk~, Arm Ok~5 und J. Trtfiek: Qualitativer Naehweis usw.

Gef. : 31,1% Bi. Ber. : 31,4% Bi. t2,o% N. 12,7% ~T.

Beim Durchwasehen mi~ verdfinn~er Salzs£ure und Alkohol erh/~lt man Gemisehe, die aus (All)2. BiC1 und (All). BiC12 in versehiedenen Ver- haltnissen bestehen

Die sehr reaktive Dithiocarbamingruppe verursacht die Bfldung yon vielen farbigen Niederschl/~gen aueh mi$ anderen Kationen: Ag', Pb" , Cd", Sb"" --gelbe, Cu", Ni'" - - rotbraune, Co" - - sehwarzbraune, Bi '" , Sn'" - - 0rangegelbe und Hg'" - - weiSe Niederschl/~ge.

B i s - T h i o h a r n s t o f f (Hydrazo-di-carbonthioamid) (XIX.) wurde naeh M. F r e u n d und H, I m g a r t (5) bereitet. Aus warmem Wasser weiSe prismatisehe Kryst/~llchen yore Zersetzungspunkt 220 °.

Gel. : 37,4% N. Ber. : 37,3o/0 N. Mit WismutchloridiSsungen entstehen nur gelbe F/~rbungen, weniger

intensiv wie beim Thioharnstoff. Gelbe F~llungen bilden sieh mi~ den Silber-, Blei- und Queeksilbersalzen.

C y a n a m i d o d i t h i o k o h l e n s a u r e s K a l i u m (XX.) wurde aus Xanthanwasserstoff mit Lauge nach A. H a n t z s c h und M. W o 1 v e k a m p (14) bereitet. Da die Autoren die Analyse dieses wenig stabilen Salzes nicht anfiihren, haben wir versucht, das reine Salz darzustellen. Es ist uns gelungen; naeh dem Auswaschen des Produktes mit absolutem Alkohol und Trocknen fiber Calciumchlorid wurden fast weil~e, kSrnige Kry- st/illchen erhalten, die unter Volum/inderung bei 780 sintern und bei 218 - - 220 ° sich zersetzen.

Gel. : 40,61% K. Ber. : 40,23% K. 14,07% N. 14,41% N.

Frisch bereitete L6sungen des Kaliumsalzes f/~rben sieh mit Wismut- chloridl6sungen intensiv gelb; erst nach einiger Zeit scheidet sieh ein gelber bis orangegelber, in verdiinnter Salzs/~ure leicht 16slicher Nieder- schlag aus. Gelbe L6sungen bilden sich auch mit Aluminiumsalzen, gelbe ~ l l u n g e n mit Silber-, Blei-, Zinn-, Antimonsalzen, weil~e mi t Quecksilbereadmium- und sehwarzbraune mit Kupfersalzen.

Die Wismutreaktion ist in diesem ]~all der Thioharnstoffreaktion /~bnlieh.

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]3ericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe. 4 i 9

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Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie. II. Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

Von W. M. ]tartmann.

Ein neues mMhnalytisches Verfahren zur Bestimmnng des Sulfat- Ions besteht nach V. R. D a m e r e l l und H. H. S t r a f e r 1) in der Titration tier Sulfat16sung mit Bariumchloridl6sung in der Kalte unter Benutzung yon Mercurinitrat als Nebenindikator. Dieses gibt mit einem 16slichen Sulfat unter den Arbeitsbedingungen gelb gef/trbtes Mereuri- sulfat, dessert Bildung beim Tfipfeln im Vergleieh mit einer gef/~rbten Stammemulsion zuerst ein rasehes Zugeben der Hauptmenge des Barium- chlorids erm6glichen soll, worauf ebenfalls unter Tfipfeln zu Ende titriert wird.

Die Mercurinitratl6sung war konzentriert und so wenig sauer als m6glich. Die gefiirbte Stammemulsion war ein Gemisch einer Kalium- sulfat-Kaliumbichromatl6sung mit einer LOsung yon Bariumchlorid.

Bei der Titration wurde zu i00 ccm der kalten 0,005--0,02 m-Kalium- sulfatlOsung die ebenfalls kalte 0,02--0,07 m-Bariumchloridl6sung lang- sam unter krgftigem Schwenken zugegeben (etwa 15 ccm in der Minute). In einer sorgf/~ltig gereinigten und mit Ather entfetteten Tfipfelplatte wurde die l~andreihe der Vertiefungen mit je ~ Tropfen Mereurinitrat- 16sung und die zweite Reihe mit je 4 Tropfen der frisch bereiteten und gut durchgesehfittelten Farbemulsion besehiekt. Die Titration wurde so lange fortgesetzt, his i Tropfen der gut durehgeschiittelten Titrations- flfissigkeit in dem Tropfen Mercurinitratl6sung eine gr6i3ere Farbst/~rke erzeugte als es die benaehbarte Farbemulsion besa$. Dieser Punkt zeigte einige ccm weniger an als der Gesamtverbrauch betr/~gt. Von da an warden bei weiterer Zugabe des Bariumchlorids je 3 Tropfen der Titrations- f]fissigkeit zum Tfipfeln verwendet, his nach 30 Sekunden Wartezeit die Probe beim Tiipfehl mit der Vergleichsfarbe fibereinstimmte.

Wie vorauszusehen, gibt diese Titrat ion in der Kalte und in mSgliehst neutrMer L6sung nut empirische, yon den wirklichen stark abweichende

1) Ind. Eng. Chem. Analyt ical Edit ion 6, t9 (t934).

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