VOL. 12 (rgyj)

QUANTITATIVE ELEKTROLYTISCHE ERZEUGUNG VON PERMANGANATIONEN *

von

PAN-J-A S. TUTUNDh.6 UND SRETEN MLADENOVId

I>urch prim!irc anodische Oxydationcn und kathodischcn ItZcduktioncn, oder durcll sclcut~diirc Rcaktioncn dcr 1ximSr gebildctcn Produkte mit den zu be- stirnmcnclcn Joncn, konnten bis jctzt mit volicm Erfolg mannigfaltige coulo- mctriscfw Titrationen ausgcfiihrt wcrden l-13. Durch anodisch prim& aus I&sungen von l<rrliumjoclid g;cbildctcs Jod kann, wit wir uni%ngst gezcigt habcrP, Thio- sulfat s&r gennu qunntitativ lxstimmt werdcn, wodurch die ~~~li~llkcit gcgcben wurdc cinc dcr wichtigcn Titrationen coulomctrisch sclmcll und gcnau auszu- fiihrcn und ausscrdcm die Titcrcinstcliung von Thiosulfatltisungcn ohne vorher bcrcitctc Jodl6sungen ZLI bcwerkstcliigen, und so, im Sinne unsercn Vorschlagd~ an die Intcrnationalc Union fiir rcinc und angcwandtc Chcmiclo, das Coulomb als Grunclcirlhcit, anstcllc von Masse, in die gesamtc Anaiytischc Chemic ein- zufiilircn.

Unscr Intcrcssc wurclc auclt dcr ~I~~lichkcit gcwidmct, clie couiometrischc l%xmanganatometrie auszuarbcitcn und s%mtliche, anaiytisch wichtigen und intcrcssantcn l3c9_immungcn mit l’crmanganntioncn au& coulomctrisch zu er- m~glicllcnl7. 1)adurch kijnntc den coulometrischen Ucstimmungcn tin neucs Arlxitsgcbict crijlfnct wcrdcn, was den Vortcil bieten wiirdc, dass wir uns von dcr 13crcitung, gcnaucn Einstcllung und ISrha&ung der Standardltisungcn bcfreicn und nod1 tin Gcbict dcr Analytischcn Chcmic dcr Abmessung durch das Coulomb, als Grundcinhcit und Ursubstanz erschlicssen kijnntcn. Ausscrdem kijttntcn da- durch auclt coulomctrische Osydrrtionen durch Permangannt fiir pr%parative Zwcckc crmijglicht wcrden, und zwar mit konstantcm crwtinschten minimalem odcr bctrLichtlichcm ubcrschuss an Ycrmanganat, dcr von Fall zu Fall bcquem zu variicrcn ist, und zwar mit cincr durch den vorhandcncn uberschuss regelbaren Geschwindigkcit, was scinc bcsondcrcn Vorteiic habcn kijnnte.

Fiir die ErmOgiichung der coulomctrischcn Pcrmanganatomctric oder der Osydationen fiir pr%parative Zwecke, solitc zucrst eine der Hsuptbedingungen

* Vorgetmgcn im Rahmcn cles .+. Clausthalcr Chexnictages der Gcscllschaft Deutscher Chcmilccr+-- Ortsverbnnd Harz 1-3 Juii 1954.

- in Goslnr und Clausthal-Zcllerfeld,

I_-itcrtrtz~r S, $39

VOL. 12 (rcJ5=J ELEKTROLl’TISCHE ERZEUGUKG VON PERMANGANATIONEN 353

erfiillt werden. Es sollten namlich zuerst prinzipicll die hlijglichkeit der quanti- tativen, oder wenigstens mit konstantem Nutzeffekt erfolgenden, Erzeugung von Pcrmanganationcn gcfunden, sowie die cntsprechenden Arbcitsbcdingungen fcstgcstellt wcrclcn. Urn diesc prinzipielle 1lOglichkcit zu priifcn, schien uns, nac!l vorangchcnden Vorvcrsuchen und thcorctischcn Erw+.mgcn, cler cinzig lqriindctc \Vcg, die Durchfi&lrung cincs systematischen Studiums der Potcntialc dcr Arbcitsanoclcn in whssrigcn Losungen von Jlangnnsulfat und Schwcfels(iurc vcrschicdcncr Konzcntrationcn und in verschicdcncn gcgenseitigcn Vcrtl(ilt- nisscn, sowic dcr Elcktrolyscnproduktc an dcr Anode. Die theorctischcn Bctrach- tungcn dcr zu crwartcndcn Prozcssc uncl Anodenproduktc botcn schon viclver- sprccllcndc Aussichtcn, class man such csperimcntcll die Bcdingungen ftx einc quantitative Erzcugung von Pcrmnngnnationcn wird ausnrbciten kiinncn, urn sic wcitcr fiir quantitative coulomctrischc lxzrmanganntomctrischc 13cstimmungen oder prilparativc Oxydationcn auszuwcrtcn.

Die elcktrolytischc Erzcugung von Pcrmanganat in allcalischcn LCsungen kam fiir unscre Zwcckc, dcr coulomctrischcn .4nwendung, nicllt in l3ctracht, da sctlon das Rlanganat tin Osydationsrnittcl ist18. BIit dcr Fragc dcr clelctrolytisctlcn Erzcugung von Pcrmanganrrt aus hlangansulfat linbcn sicti vor uns Dx1;1:r3s- n_.\ctilU und vornclimtich C,\xIzI:I , ,2o bcfasst, CnhrI31r:L crzcugtc Pcrmanganat in sc!lwcfclsaurcn Liisungcn von ;\langansulfat in Anwcsenhcit von Kaliumsulfat. M’ir konntcn cslxrimcntcll zcigcn, class untcr clcii von itirn angcgcbcncn opli- malcn 13cdingungcn das I’crmanganat nicht cluantitntiv gchildct wird, Ilaupt- stictllich wcgcn ungcntigendcr Manganioncnkonzcntration, sondcrn dass zu gteictlcr Zcit Saucrstoff ncbcn gcringcrcn hrcngcn von hlnngandioxyd al~gcschicclcn wird. Die bliiglicllkr*it dcr Anwcndung cincs so zu bcncnncnden ,,Grundclcktrolytcn” in der von C,~r~~sr. angcgcbcncn Zusammensetzung schicd dahcr im voraus aus.

Die tticoretischc 17riirtcrung clcr Mogtic!lkcit cincr quantitativcn Erzcugung von Pcrmanganationcn aus saurcn blangansulfatl&ungen crgab folgcndes. 13ei dcr 13lektrolysc von saurcn wiissrigcn Lijsungcn von Mangansulfat an indiffercntcn Anoden, kijnncn an dcr Anode als prim;irc odcr sckundtire Produktc Saucrstoff, hlangandiosyd, Pcrmanganat, Ycrsulfat odcr Ozon cntstchcn. Da filr die Bildung von Pcrsulfat uncl Ozon schr positive Potcntiale bcniitigt wcrdcn, die unter den angegebcncn Arbcitsbcdingungen praktisch nicht crrcicht werdcn, bcschrtink- ten wir unscre I3ctrachtung nur auf die Entstchungsbcdingungcn von Sauerstoff, I’crmanganat und Mangandiosyd. urn Einsicht in die Mtiglichkcit dcr Bcrcchnung der Potentiale und dcr Reihcnfolgc dcr Entstchung dcr cinzelncn in 13etracht kommenden Osydationsprodukte, sowic in den Einfluss dcr Konzcntration von SYurc und Mangansulfat und ihrcs gcgenscitigen Verhtiltnisscs zu bekommen.

Im Falle dcr Saucrstoffabscheidung kommt an dcr Anode folgende lieaktion in 13ctractit

2 II,0 --+ 0, + 4 H’ + 4 e- (J) izte?Yttzw s. 3st3

beziehungswcisc eine einfachc Wasserzcrlcgung. XJas Anodenpotential fiir die entsprcchendc Sauerstoffabschciclung kann aus der folgcnden Gleichung hcrcchnet werden

Fiir dns Normalpotcntial dcs Saucrstoffs van coo2 -: -j- x.2:{ V und eincn Saucr-

0)

stoffdruck von I: Atm crgicbt sich bci zs* fiir das Abscheidungspotcntial dcs Saucrstoffs

Aucll bci dcr Stromdichtc o Amp/qcm kann dcr Saucrstoff bci diescm Jlindcst- potential, wegcn dcr ~lxxspannung, nicht abgcscllicdcn wcrden. so _dnss das Potential noch urn den 13ctrag dcr Saucrstoffiit,crstlannlln~ 7;702 positivcr gcmacht wcrdcn solltc, urn zu dcm Anoclcn~~otcntial zu kornmcn, bci welchem thcarctiscft die Sauorstoffabschcidttng m0glich ist *

13ci dcr Abschciclung von Mangnndiosyd an tlor Anode sl)icl t sic11 folgcndc ltcaktioli nb

uncl das Glcicllgcwiclltspotcntial dcr Anode ist tl:ll)ui wit folgt gcgcbcn

Ivlit dcm Normalpotcutial filr dicsc l<caktiol~ cUhII1, ,,,lr,O, =- -t_ 1 .Z_C V bckommt

man bci zs”

iin l;allc, dass an dcr Anode 1’crmant;unat ~cl.)lldct wlrd, spiult sic11 dabci die l<eaktion

VOL. 12 (1955) ELEKTROLYTISCHE ERZEUGUNG VON PERMANGANATIONEN 385

ab. und das Elektrodenpotential ist durch den Ausdruck

gcgcben. Nimmt = + I.51 v, so dcr Arbeitsanodc

- .

man fiir das Anodcnnormalpotential den Wert CO~~,,-W/~I~O -

kommt man zu dcm cndgiiltigcn Ausdruck fUr das Potcntiil bei 25”

eMa,-~~/nr I 0, = r.5~ + 0.0~18 log n~no,_ - 0.0118 log nxlI1+~ - 0.0944 pfi (7)

Aus den Potcntialausdriiclien 3, 5 und 7 kommt man zu dem Schluss, dnss die 13ildung von Saucrstoff, Blangandioxyd und Permangannt vom par dcs Elek- trolytcn abh&& ist. Aus dcr Glcichung 3 ist crsichtlich, class einc Anderung dcs 111~ urn tine Einhcit einc Andcrung dcs Anodcnpotcntinls urn 59 mV nach sicl, zicht, und aus dcr Gleichung 5 kann der Schluss gczogcn werdcn, dass clieselbc pn-Xndcrung cinc ~‘otcntial~nd~run~ bci dcr ~IaIl~andio~ydabsclleidun~ von r18 mV bctvirkt. 13ci dcr Permanganatbildung an dcr Anode wircl dicselbe pwiinde- rung dns Elcktrodcnpotcntial urn 9+-~ mV verschiebcn (Gleichun~ 7). Ausscrdem kommt man durch dicsc rZctrachtung such zu dcm wichtigcn Schluss, class die l3ilclungsl~otcntinle von Saucrstoff, l’crmanganationcn und Mangandioxyd nach clcn obunangcfilhrtun Reaktionsgleichungex~ mit dcr Vcrklcincrung dcs prl-Wcrtcs positivcr werdcn, und dass das Anodcnpotcntial bci dcr Mangandioxydabschci- dung die griisste &-&zrung ixn positiven Sinne crlcidet. Andcrcrseits ist aus den- sclbcn Glcicfmngcn crsichtiich, dass mit dcr Erhcihung dcr ‘1Lfan~:anioncnkor7zert- tration dns Potential clcr Anode immcr ncgntivcr wird.

Auf Gruncl dicscr ErW~gungcn kann man den Schluss zichcn, dass die Ab- schcidung von Saucrstoff in jedcm Fall stattfinden wiirdc, wenn die Snuerstoff- iibcrspnnnung nicht in Erschcinung trztc. \Vegen bedcutcnder Saucrstoffiibcr- sparmung kommt es zuerst zur Bildung von Mangandiosyd und clann van Pcr- manganat in stark saurcn Msungcn von Mangansulfat, wobci die Konzentration von hlangnnioncn theorctiscfl so kfein wit m6glich sein sollte. Alit dcr Erh6hung des 1111 und der Konzentration van Manganionen kommt man in das Gebict der Saucrstoffabscheidung bci positivsten Anodenpotentialcn untcr den gcgcbenen Arbeitsbcdingungen. Ausscrdcm, da die Intensitzt dcr &clcrung dcr Abschci- dungspotentiale von Mangandioxyd, Pcrmanganat und Sauerstoff bei glcichen pH-Andcrungen tine verschicdene ist, wie oben gczeigt wurde, so wird bci der Erhiihung dcs pri-Jt’crtes der L6sung die Reihcnfolgc dcr Abscheidung der ein- zelnen Osydationsprodukte gegndert, wobei die Abscheidung von Saucrstoff und Mangandioxyd tiberhandnehmen, und die Oxydation von Manganioncn zu Per- manganationen immer weniger in Erscheinung treten wird.

Lilevatrtr S. 389

386 P. S. TUTUNDhZii:, 5. bILADESOVI6 VOL. 12 (1955)

Urn diese theoretischcn I3etrachtungcn experimcntell zu priifen, wurden die Potcntiale der Arbcitsanocle in wYssrigen Ltisungcn vcrschicdcncr Konzentra- tioncn von Schwcfclsaurc, Liisungen von Mangtansulfat und Liisungcn von Man- gansulfat und Schwefclsiiure verschiedcnun gcpnseitipzn Verhiiltnisscs wit iiblich pzmcsscn. Als Anode diente eine Ylatindrahtsl~irale oder oin Platinblech. Der Anolyt war von dcm Kathulytcn durch ein Dial~hra~ma aus Glasfrittc odcr durch cinen mit Anolytcn p_4ullten elcktrolytischcn Scl~litsscl gctrcnnt, urn die kathodischc Iicduktion von pzhildctcn Dcrmanganationen auszuschlicsserF. Den Katholytcn bildetc wzssrigc Schwcfclsaure mit odcr ohnc %usatz van Kalium- sulfat (95 ml I-f,0 f- 5 mt konz. I-I,SO, + 5 6’ K,SO,). Die erltaltencn espcrimcn- tcllcn ISr@~nisse zcigt die Fig. I, auf wclchcr die f~otential~nd~rLlng dcr Anode

14

&\* MnOl

_*6* *

I O%O

I h .L 7 & M~SOr~bkfzO gfaomf 5.0 w.0 750 20.0 ml cone f+AO, /GOmf

1Gg. I. Potentinl;incicrunp: cler Platinanocle tn Abh;ingtgkeit von tier Elcktrolyt- konzentratton uncl von dcm gegcnscittyen Vcrhtiltnts VW bInngansulfat und ScltwcIelsitutrc?~~~~vo~~ht~rletlcn ~~etnpcraturcta.

2 I “g &n~OJ~gHIO + H,SOJ vttr/Go ml . 3 4 g MnSO~~,l I-f,0 4 H,SO, var/Go ml

4 IO g .MrtSO~.~.lM,,O + H,S04 vnr/Go ml 5 I ml cow. ~I,Sb~/60 ml + hInSO~..~H,O var 6 MslSO,*jH,O Vilf

7 MnSO~~4I-i,O var (‘L Go” C)

in AbhHngigkcit von der Elektrolytkonzcntration uncl von dcm gegenseitipzn VerMtnis von Mangansulfat und Schwcfclstiurc bci vcrschiedcnen Tcmperaturcn aufgetragcn ist. \C’ie crsichtlich, wird das Potential dcr Anode in wgssrigen Lijsungen von ~Ian~ans~llfat vcrschicdcner Konzcntrationen schwach positiver mit Vcrkleinerung der ~Ian~ansul~tkonzcntration, wobci nur Xangandioxyd gebiidet wird. Obcreinstimmend mit den Ergebnissen der theoretischen Erw%

Ltlcrntatr s. 389

VOL. 12 (1955) ELEKTROLYTISCHE ERZEUGVXG VON PERMAXGANATIONEN 387

gungen sol& der pH-\Yert verringert wcrden, urn zu dem Abscheidungspotentiaf. von Permanganationen zu gelangcn. Die Potentialc in Liisungen mit konstanten Konzentrationen von SchwcfelsSurc bci vertindcrlichcn Konzentrationen von Mangansulfat sind, wegcn dcr pri-Anderung, mit ribcr 300 mV positiver. Dab& kommt es in sauren Liisungcn nebcn dcr ~langandiosydabscheidung au& zur Uildung von Perrnanganat. Durch Erhiihung dcr Sdurckonzcntration bckommt das Potcntitll dcr Anode immer positivcre \\‘crte und die ISildung von Perman- ganationcn nimmt mit dcr \vciteren Verkleinerung dcs prr iibcrhand, so dass von Scllt~efclsiiurckonzentratiorlen van 3&Y an und hoher nur Pcrmangnnat gebildet wird, wie such anal>-tisch festgestcllt wurdc. Die auf 0 Ampfqcm estra- polierten Potentiale dcr Anode, bci xclchcn nur Pcrmanganat gcbildct wird, sind positivcr als -+ r-4 V, odcr et\vas negativer 1x5 hijhcrcr Konzentration dcs Anal>-ten an Mangansulfat. Auf dicsc \\‘eisc wurde such cspc~rin~entell bcwicscn, dass bci positivcrcn Potcntinlen als -$ x.-l V in I.~JsUngCTI die 3.&\’ Und InChr

an Schwcfelsriurc und O.q,j.\l an Mangansulfat sind, nur Pcrmanganat clunnti- tativ, ohno glcichzeitige 13ildung von Jlangnndiosyd, erzeugt wird. Da die Ab- sctrcidung vun Saucrstoff aus schwcfclsauren Lijsungcn ab ctwa -{- x.7 V ansetzt, bildct dicscs cstrapolicrtc positive Potential such die olxzre Grcnzc dcr quan- titntivcn Erzcugung von Pcrmanganat, ohnc glcichzcitige Ai~schcidung- van Saucrstoff. I&xc obere Grcnze dcr positivcn Potcntialc ist auf der Fig. I durch die obcrste Kurvc gcbildct, clie clic I-‘otentinl~indcrung bci dcr hbscllcidung von Saucrstoff mit dcr hnclcrung der Schwcfcls~urckonzcntration darstellt.

1% praktischcn Potentialwertc bci der Stromstarkc van ctwa CJ mA, der mittlcren Stromstiirke unscrcr coulometrischcn permanganornctrischen Bestim- mungon, bci dcr das ~‘crrn~~~~~nat quantitativ crzcugt Grd, lxfandcn sich zwi- s&en + 1.43 und +- 1.6~ V.

D‘as IConzetltrations~cl,ict rechts von dcr vcrtikalen untcrbrochcncn Linic (Fig. I) ist dasjcnige in wclchcm es lxi Einhaltung dcr angcgcbcncn Potcntial- wertc und 13lcktrolytzusammcnsetzung, zur quantitativen l’ermanl=anatbildun6) komm t, w%hrcncl links von der ‘I’rennungslinie, in allcn un tcrsuchtcn Systcrncn, mit \:crkleincrung dcr Konzentration van Sclxwcfels~urc oder Nangansulfat die Potcntialc tine ausgesprochcnc Tcndenz nach ncgativcrcn \,\‘erten bckonrmen, woboi in diesern Konzentrationsgebict die Gefahr dcr Bildung von SIangandiosyd und Saucrstoff immer griisser wird.

Durch Gcderholtc gcnaue 13cstimmungen konntcn auf dicsc J\‘eisc in gutcr ~bcrcinstirnmung mit den &gangs gcmachtcn thcorctischcn Erwhgungcn, cx- pcrimcntell die l~edingungen ausgcarbcitct wcrden, untcr welchen man tats2icli- lich zur quantitativen f’:rzcugung von L’ermanganat gclangcn kann, ohnc dass cs gleicltzcitig zu irgcndxvelchcr Bildung von Nangandiosyd odcr Snucrstoff kommt?2. \\ ie gczcigt, erwicscn sich als sehr gceignct wiissrigc schwcfclsaurc Lii- sungcn nicht untcr 3.~ ,!Y, am bcstcn ~0x1 3.GN an und hijhcr, die zugleicll ctwa 0.45 bis o.~J~(JJ~ an Mangansulfat sind. Klcincrc iLIangarlsulfatkollzcntratioi~~l1

Lilcratztv s. 359

388 I’. S. TUTUND&C:, S. MLADENOVIC: VOL. 12 (x955)

sind nicht XLI empfchlen, da man schon bei Konzentrationcn von o.orM ungena<e Rcsultatc bckommt. Dadurch wurde gleichzeitig au& eine dcr wichtigsten Grund- bedingungen fiir die praktische Durchfiihrung und Entwicklung der coulometri- schen Permanganato&etrie geschaffen.

ZUSAMMENFASSUNG

Um die coulometrischen pcrmanganatomctrischcn then, wu,rdc durch thcoretischc und cxperimentcllc $cs Stud:ums c&z Ano~enpotentialc von Platm unti

E&timmungcn zu ermBgli- ~n~cr~u~h~l!lgcn, auf Grund tlcr elcktrolytischun Oxyda-

tionsprozcsse, die Mtighchkcit der quantitativcn Hildun# von P&rmnngzmatlonen lin schwcfclsaurcn, wlissrigen Liisungen von Mnn~;ln!;ulfat gclunden. Unter bc- stirnmtcn Uedingungcn dcs Anodcnpotentials, clcr Konzcntratlon clcs Anolytcn und dcs gegenscitigen Verhiiitnisses von Mangnnsulfat uncl Scl~wcfels;~urc erloigt mit verschicdenon Stromsti’iriccn eine sichcrc und bcqucmc <luiLlititiittve IZrzcttgung von L%smnxqgrtnntionen, dx3 iur verschietlcne sckundarc Oxycfntionon vcrwentlct xvcrticn lcijnncn.

Auf dicsc Wcisc wurdc die Grundbedingung gcschaffcn fur tllc IZrmi~::licl~ ung und Entwiclclung der couiomctrischcn i2crtn:rng‘~n;Lto:nctrlc, woriurcll iltIct1 clle MOgiichkcit frir die coulometrische Erecugung von Perman volumetrischcn auf E’ermanganat be

gallat llIld I:lclll~ng VOIl

Amvcndung des Coulombs ais Ursu riindetcn Stantlarciiosungt?n uncl fur woiterc

fib stanz wurdc.

in der Anelytischcn Chcmic gcgcbcm

SUMMARY

In order to realize coulomctric permanganatometric determinations theorettcal and cxpcrimental investigations have been carried out. By the study of atrodic potentials. on. platinum and of electrolytic oxydation processes the possibiitty of the quantitative formation of pcrmanganate ions from rnanganous sulfate in aqueous sulfuric acid solutions could be demonstrated. Under defmite condltlons of anodlc potcntisl, concentration of anoiyte, and relation between mangnnous sulfate and sulfuric acid, by different current densities, a

‘i anatc ions can be attamed. in a sure and simp e P

uantitative generation of perman-

or different secondary oxidation processes. manner. and can also be utilized

Thus the fundamental condition has bceu created for the realtzation and the development of the coulomctric permangnnztometry, and thereby the possibility of the coulometric generation of permanganate and standardization of volumetric solutions based on permnnganate has also been created, as well as for the further utilization of the coulomb as a standard in analytical chemistry.

Rl%UMe

Lcs auteurs ont cffcctu6 c1e.s rocherches th&origues et expCrimentales pour &abllr dcs dosages pcrmangnnom&rlques par coulombtrle. L’Gtudc des potentiels anodirfues sur platme et des processus d oxydation Glcctrolytique a montr6 la posslbilitc de format+ quantitative d’ions permanganiques ri psrtir de sulfate de mangan&se cn solution suifuriquo. I)ans des conditions d6termintes de potentiei anodique, de concentration de l’,,nnoiyte” et cle rapport sulfate de manganhse-acide sulfurique, pour ces densit& de courant diffbrentes, ies ions perrnangnmques euvent se former

a* uantrta+vcment, df man&c sftre et simple, en permettant dl f&rents processus *P oxydatton secondatre. Ainsi les conditions csscntieilos ont QtC? 6tabiics pour r6aliser

ct developper In permnnganom6trie coulomdtrique permettsnt : la production coulomdtrlque de l’utiiisation du F

ermanganate, l’obtention de solutions voiumGtriques &alon et cou omb commc &alon en chimle anniytique.

Lilcvuizrv S. 389

VOL. 12 (1955) ELEKTROLYTISCHE ERZEUGUNG VON PERMANGANATIONEN 389

1

3

3

4

0

a 7

H

0

10

11

12

13

14

lb

10

17

1n

10

10

a1

32

LITERATUR

P. S. TUTUND~I~, Anal. Clrinz. Ada, 8 (1953) xG8. lt. GAUGUIN E*C G. CHARLOT, An&. Chim. Acta, 7 (1952) 408. P. DELAHAY, Anul. Chum. A&z, G (1952) 542. J_ I~AL>OZ-LA;MULING, Axal. Clrtm. Acta, 7 trg52) 585. W. M. MACNEVLN, R. 13. UAKE:K AND R. D. MCIVER, An&. Clrem., 25 (1953) 274. W. N. CARSON JR., Artai. Clron., 25 1953) 106. N. H. FIJI<~IAN, C. E. Brtrc~ler< AND (I <. V. DILTS, Anal. Chcm., 25 rg53) 482. P S. ~JARI~INGTON, I). J. MEIER ASP E. H. SWIFT, Anal. Clrem., 25 1953) 5gr. 1C. \V. GA~~I~INEIC ANI> I-. 13. Roc12its, Anal. Clrem., 25 (1953) 1303.

t

N. H. FUI(>IAN ASD l<. N. AUANS, Anal. Chenr., 25 (1953) 1.56). E. CHI<UTL?R, hfill. I;cbensrtzifl. Zl. Hygiene, 44 (1g53) 201. I’H. W. Wxs’r, And. Cherrr., 26 (LC)~,+) 121. D. 1). DEL;oHI~, A92a1. C/rem., 2G (1954) 135. 1’. S. TUTUND%LC us13 S. M~~~~lsruovrd, Anal. C/rim. Ada, 8 (1953) 184. P. S. TuTUND~LC, An&. Clrzm. Ada, 8 (1953) I 82. Unwon I~atevnatzowtl tie Cllimiq puvc cl nppllquL:e. Septidnie Co9ift!rewce, Slocklrolni,

Cowpfcs rcntills de la IJi.r-

(‘953) 157G. 20 jztillet- .t aoict 1tj53, p. OtJ; A9ld. Cllewz.. 25

1’. S. T~-wN&LC, Cflimia, 6 (1052) 270. 1~. 1). DEFORI,, Anal. C/tent., ZG (1954) I 35 (unvcrOffentlLcht). D. DIEFENUACH, U.IL’.P. rgs-323 (rcp8). A. N. CAXUEL, Trans. Faraday Sot., 2~ (I 926) 40. l3. S. STRIKAN’TAN, J. Iml. Clrem. Sot., 28 (ro5L) 6~).

I?. S. TUTUND~L~ UNU S. MLADEKOVI~‘, AIlal. C/rim. Acta, I 2 (1955) 3go.

Einpqpngen tlcn zG. Oktobcr, x95.+