QUANTITATIVE M I K R O - S C H N E L L A N A L Y S E

V O N REINALUMINIUM.

I I . MITTE[LUNG: BESTIMMUNG DES SILIZIUMS UND DES PHOSPHORS.

Von

F. PAVELKA und HERMINE MORTH.

Ans dora chemischen Laboratorium des Radiowerkes E. Schrack A. G., Wien.

(Eingelangt am 14. Dezember 1934.)

Wir haben in dieser ZeitsehrifO fiber Sehnellbestimmungen yon Eisen, Kupfer und Mangan in Reinaluminium berichtet. Im folgen- den sei eine kolorimetrische Bestimmung kleiner Mengen Silizium und Phosphor im Aluminium beschrieben, bei der wieder auf mSg- liehste Rasehheit der Durchft~hrung bei gentigender Genauigkei~ Wert gelegt wurde.

LSsliehe Silikate bilden mit Molybdaten in saurer LSsung kom- plexe SilikomolybdSnsSuren, die dutch organische Reduktionsmittel (in unserem Falle Hydroehinon) zu Molybd~in b 1 a u reduziert wet- den, w~hrend die Reduktion yon Molybdat allein weiter ft~hrt und gelbliehe his br~iunliehe Reduktionsprodukte gibt. Die entstehende, yon Molybd~nblau herrtihrende FSrbung wird nun gegen die yon einer TestlSsung mit bekanntem Kiesels~Luregehalt erhaltenen PSr- bung kolorimetriert.

Filr die Bestimmung werden benStigt:

Na~riumfluoridtSsung: AmmonmolybdatlSsung: HydroehinonlSsung:

Schwefels~iure:

I g Natriumfluorid in 100 cem Wasser. 5 g Ammonmolybdat in 100 ccm Wasser. 2 g Hydroehinon + 0,2 ccm konz. Sehwe-

fels~ure in 100 ccm Wasser. 1 : 5 mit Wasser verdtinnt.

Karbonat-Sulfit-LSsung: 15g Natriumkarbonat + 10g Natrium- sulfit in 100 ecru Wasser.

Ftir die Blindversuehe neben Aluminium wurde eine Aluminium- ehloridlSsung verwendet, die 44,7 mg A1 pro Kubikzentimeter ent- hielt.

1 iVlikrochemie, XIII, 306 (1933).

240 F. Pavelka und Kermine Morth:

Zur Herstellung der TestlSsung wurde kiiufliches Wasserglas im Verh/iltnis 1:1000 verdiinnt, 1ecru dieser LSsung enthielt 0,172 mg Si.

Zur Ausfiihrurig der Bestimmung wird die zu untersuchende LSsung in einem 10-ecm-Mel;kStbchen mit 1 cem Ammonmolybdat, 2 Tropfen Natriumfluorid und 3 his 4 Tropfen Schwefels/iure ver- setzt und gut durehgeschiittelt. Bei Oegenwart yon Silizium f~trb~ sich die LSsung dureh Bildung yon Silicomolybd~ins~ure sofort gelb, eventuell mug noch S/iure zugegeben werden. Hierauf wird 1 cem Kydrochinon und nach 5 }[inuten 2 ecm Karbonat-Sulfit-LSsung zu- gefttgt und mit Wasser auf 10 eem aufgeftillt. Die zunlichst enf- stehende Blauf/irbung vertieft sieh und bleibt dann konstant. Nach 20 Minuten langem Stehen wird kolorimetriert. ZuIn Vergleich diente die F~.rbung,. die aus 2 ecru SilikatlSsung, 2 eem Ammonmolybdat, 4 Tropfen Natriumfluorid, 5 bis 6 Tropfen Schwefels~ture, 2 ecru Hydroehinon und 2 eem Karbonat-Sulfit-LSsung auf 20 ccm ent- stand.

In Tabelle 1 sind die auf diese Weise erhaltenen Werte zusam- mengestellt.

T a b e l l e 1.

ccm Si-Lsg.

0,2 0,25 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

vorhanden i gefunden / k m g mg Si i mg Si I

I 0,034 i 0,034 ~+ 0,000 0,042 i 0,044 + 0,002 0,068 I 0,070 ~- 0,002

I

0,085 0,083 - - 0,002 0,102 0,107 A- 0,005 0,119 ~ 0,119 ± 0,000 0,126 0,127 + 0,001

Um eine mtigliche StSrung durch vorhandene Aluminiumsalze fest- zustellen, wurden Bestimmungen wie in Tabelle 1 in Gegenwart yon 89,4 mg Aluminium vorgenommen, was einem 800- bis 2000faehen L~berschug gleiehkommt., wodurch die in der Praxis zu erwartenden F~tlle geniigend naehgebildet sind.

Quantitative Mikro-SchnellanMyse von Reinaluminium. II.

T a b e l l e 2. A]le Werte neben 89,4 mg A].

241

8

9 10 11 12 13 14 15

acre Si-Lsg.

0.2 0,034 0,2 0,034 0,25 0,042 0,3 0,051 0 4 0,068 0,5 0,085 0,6 0,102 0,6 0,102

i

vorhanden gefunden /k mg l mg Si mg Si /

0,035 0,036 0,044 0,051 0,071 0,082 0,098 0,102

-4- 0,001 -? 0,002 A- 0,002

0,000 A- 0,003 - - 0,003 - - 0,004 +__ 0,000

Wie aus den erhaltenen Werten ersichtlich, iibt auch ein groller Aluminiumfiberschul~ auf das Ergebnis keinen Einflu~ aus. Es emp- fiehlt sich aber, die ProbelSsungen so zu verd[innen, daI~ in 10 ccm nicht mehr als 100 y Silizium vorliegen, da bei wachsenden Silizium- mengen die Fehler relativ grSl~er werden.

Da die k/iuflichen NatriumsilikatlSsungen yon unbestimmter Zu- sammensetzung und Reinheit sind, wurde der Versuch gemacht, als Bezugssubstanz Phosphation zu verwenden, das sich als komplexes Phosphormolybdat genau so verh~tlf wie das Silicomolybdat. Zu diesem Zwecke wurden 0,1042 g terti~ires Kalziumphosphat (Kahl- baum) in der erforderlichen Menge Salzs/iure gelSst und mit Was- set auf 100 ccm aufgef~illt. Diese LSsung enthielt somit im Kubik- zentimeter 0,2084 mg Phosphor, was stSchiometrisch 0,188 mg Sill- zium entspricht. Ftihrt man die Bestimmungen unter Zugrunde- legung dieser Zahl aus, erh/ilt man die in Tabelle 3, Spalte 4 und 5, zusammengestellten Werte.

T a b e l l e 3.

16 17 18 19 20 21

ccm vorhanden gefunden • mg korrigiert korrigiert Si-Lsg. mg Si mg Si ( x 0,78) ~ mg

0,2 0,25 0,3 0,35 0,40 0,45

I

0,034 I 0,046 0,042 , 0,053 0,051 0,065 0,059 0,076 0,068 0,087 0,076 I 0,096

~- 0,012 q- 0,011 q- 0,014 q- 0,017 q- 0,019 -~ 0,020

0,036 0,041 0,051 0,059 0,066 0,075

+ 0,002 - - 0,001 +_ 0,000 q- 0,000 - - 0,002 - - 0,001

242 F. Pavelka und Hermine Morth:

Wie man sieht, sind diese Werte bedeutend zu hoch. Tr/igt man abet die Analysenergebnisse bei Silikattest und bei Phosphattest graphisch auf (Fig. 1, a bezw. b), zeigt sieh eine vollst~indige Pro- portiona]it~it der Fehler. Man mug .iedoeh die mit Phosphattest er-

90

60

50

C'

10

0 iO 20 30 00 50 60 70 80 90 100

Fig. 1.

haltenen Werte mit dem Faktor 0,78 mu]tiplizieren, um exakte Resultate zu erzielen (Spalte 6 und 7 der Tabelle 3).

Da die Reduktionsreaktion zu einem kolloiden Endprodukt (Molybd~inblau) fiihrt, ist es eigentlich selbstverst~indlich, dal~ die kolorimetrisch gefundene Farbintensit~it des aus zwei verschiedenen Ausgangsprodukten, wenn auch in stSchiometrisch g]eieher Menge, entstandenen Molybd~inblaus nicht identisch ist. Dies wird im wesentlichen eine Folge des verschiedenen Dispersionsgrades sein, der seinerseits durch die im Falle der Silicomo]ybd~ins~iure gleich- zeitig freiwerdende kolloide Kiesels~iure mal~gebend beeinflul~t zu

Quant i t a t ive Mikro-Schnellanalyse yon Reinaluminium. II. 243

werden scheint. Fiihrt man nSmlich die Bestimmungen bei Gegen- wart eines Kolloides, z. B. St~trke oder Gelatine, aus, so n~ihern sieh die zunttchst zu hohen Phosphatwerte wesentlich den richtigen Sflikatwerten. In Fig. i sind die Ergebnisse einiger diesbeziiglicher Versuchsreihen graphisch dargestellt. Kurve a ist mit Silikattest, Kurve b m i t Phosphattest erhalten, e und d erhielten einen Zu- satz von 1 ccm 0,5%ige St~trkelSsung, e erhielt 1 ccm l%ige Ge- ]atinel5sung.

Nach den vorstehend mitgeteilten Ergebnissen ist es also am giinstigsten, sich des Phosphattestes unter Bentttzung des Um- rechnungsfaktors zu bedienen, da er durch bloge Einwaage gewonnen wird und so die SiO~-Bestimmung, die zur Stellung der Silikat- lSsung nStig ist, erspart wird.

Bestimmung yon Silizium in Aluminium.

Die zur Untersuchung gelangende Menge des Aluminiums soll so bemessen sein, daft der zu erwartende Gehalt des zur Bestimmung gelangenden aliquo~en Teiles der LSsung 100 y nicht fibersteigt. Bei dem fiblichen Gehalt des Reinaluminiums an Silizium geht man am besten wie folgt vor: 0,05 g Aluminium werden in ein 20-ccm- Mel~kSlbchen eingewogen, 5 cem SalzsSure 1 : 1 hinzugeffigt, ohne zus~tzliches Erw~rmen gelSst und die gebildete LSsung bei Zim- mertemperatur zur Marke aufgefiillt. Davon werden 0,5 bis 2 ccm in einen 10-ccm-Mel~kolben pipettiert und naeh der Vorsehrift zu Tabelle I behandelt. Als Vergleiehsl8sung verwendet man eine LS- sung yon tertifirem Kalziumphosphat, wie sie zur Aufstellung der Tabelle 3 verwendet wurde, und multipliziert die erhaltenen Werte mit dem Umrechnungsfaktor 0,78.

Als Beispiel sei die Analyse eines deutschen Aluminiums ange- ftihrt:

Silizium kolorimetrisch 0,217 % ,, gravimetrisch 0,195

Bestimmung yon Silizium und Phosphor.

In vielen F~tllen konnte in Reinaluminium Phosphor in nicht zu iibersehenden Mengen nachgewiesen werden. Dies macht eine Tren- nung der beiden Elemente notwendig: ~Ian bestimmt zun~ichst kolorimetrisch die Summe Silizium und Phosphor, dann nach Ab-

16"

244 F. Pavelka und Hermiae Morth:

scheidung des Siliziums die Menge des Phosphors und erh/~lt den Siliziumgehalt aus der Differenz.

Zu diesem Zwecke werden 0,5 g der Aluminiumprobe in einem 50-ccm-KSlbchen in 20 ccm Salzs/iure 1 :1 und 2 Tropfen konz. Salpeters~ure gelSst und nach dem Abkiihlen auf Zimmertempera- fur auf 50 ccm aufgefiillt. 5 ccm dieser LSsung verwendet man zur Summenbestimmung, indem man so verf/~hrt wie zur Siliziumbestim- mung angegeben.

In den verb]eibenden 45 ccm wird die Kiese]s~iure, wie fiblich, dutch zweimaliges Eindampfen und nachheriges Erhitzen auf 1300 abgeschieden, das Filtrat mit 2 ccm konz. Schwefels~iure versetzt und die Salzs~ure auf dem Sandbad vollst~ndig abgeraucht. Es wird mit Wasser aufgenommen und der Phosphor mit Molybdatmischung ausgefSllt. Nach Ausscheidung des Phosphormolybdates wird schar[ zentrifugiert, die fiberstehende LSsung abgegossen. Der Nieder- schlag wird in verdfinnter Natronlauge gelSst und mit Salzsiiure eben fiber den Neutralpunkt angesSuert. Die LSsung wird nun auf 45 ccm aufgeffillt und in 5 ccm der Phosphorgehalt in derselben Weise wie vorhin die Summe bestimmt.

Die Brauchbarkeit dieses Weges wurde zun/ichst an ktinst]ichen Phosphat-Silikat-Gemischen erprobt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

T a b e l l e 4.

ccm ccm vorhanden*) gefunden /X % Si-Lsg. Phosphat

22 0,1 23 0,1 24 0,15 25 0,1 26 0,15

*) in Prozenten der g-

0,2 51,5% 0,3 71,0% 0,2 61,5% 0,1 36,0% 0,1 45,0%

uivalente der TestlSsung.

53,0% 71,5% 61,5% 36,0% 46,0%

+ 1,5°//o + o,5% _ 0,0%

0,0% + 1,0%

Die Ubereinstimmung ist durchaus befriedigend. Die Wiedergabe der erhaltenen Phosphorwerte wird iibergangen, da Phosphor schon mehrfach mittels Reduktion des Phosphormo]ybdates bestimmt wurde, die erhaltenen Werte stimmen immer ganz vorziiglich.

Es soll noch bemerkt werden, dal% der oft gew~hlte Weg zur Ent- fernung des Siliziums aus Gemischen: Abrauchen mit Flui~si~ure

Quantitative Mikro-Schnellanalyse von Reinaluminium. II, 245

und Schwefels~iure, im tlinblick auf die folgende Kolorimetr ierung night angewendet werden kann. Die Reduktion des Phosphormolyb- dater verl~iuft n~imlich, wenn vorher mi t Flul;s~ure abgeraueht wurde, bib zum Molybd~nbraun, is t sonst ftir die quant i ta t ive Be- stimmung nicht brauehbar.

Als Beispiel sei die Analyse einer deutsehen Aluminiumfolie an- gefiihrt:

Silizium Phosphor .

Silizium Phosphor .

gravimetrisch 0,115 % ,, 0,886%

Summe . 1,001%

kolorimetriseh . 0,088% ,, 0,913%

Summe . 1,001%

Nachfolgend seien einige Durchsctmittsanalysen yon Proben so- genannten Reinstaluminiums angeftthrt:

1. 0,111% Fe 0,147% Cu 0,01% Mn 2. 0,134~b ,, 0,087% ,, 0,009% ,, 3. 0,145% ,, 0 ,073~ ,, 0,011% ,, 4. 0,12% ,, 0,062% ,, 0,013% ,,

0,37 % Si + P 0,56% ,, 0,74 % ,, 0,08% Si 0,91% P

Lieferwerken als mindestens 99,8%ig bis 99,85%ig in bezug auf Aluminium angegeben waren. Tats~ichlich stimmen nur die Eisen- gehalte, die mit 0,08 bis 0,12% angegeben waren. I)er Siliziumwert wurde im Fa]le 7 mit 0,114% an Stelle der angegebenen 0,07% ge- funden. Mangan, Kupfer, Phosphor werden nie angegeben, in einem Falle wurde ein Kupfergeha]t zugegeben, jedoch ohne genaue Men- genangabe.

Das Resultat erseheint durehaus, erkl~irlieh, wenn die verwendeten Analysenmethoden ins Auge gefagt werden. Einer der grogen Alu-

5. 0,038~ ,, 0,24% ,, 0,012% 6. -- -- -- 0,20% Si

0,00% P 7. - - - - - - 0,114% Si

0,74 % P

Es sei bemerkt, dag die Proben Ibis 4 und 6 und 7 yon den

246 F. Pavelka u. It. Morth : Qua nt. Mikro-Sehnellanalyse v. Reinaluminium. I L

miniumproduzenten teilte mit, dal~ zur quantitativen Bestimmung von Eisen und Kupfer die Probe in Natronlauge ge]Sst, der aus Eisen und Kupferhydroxyd bestehende Rttckstand dann mit Am- moniak getrennt wird. Es ist hier sehr zu beachten, dal; die durch Natronlauge erhaltene LSsung keine echte LSsung, sondem ein Aluminiumhydroxydsol darstellt, das adsorptiv ungemein wirksam ist, wodureh das Verschwinden dieser geringen Kupfermengen ge- n~igend erkl~rt w~re -~. ]3esonders interessant hinsichtlich des Kup- ferwer~es ist die Probe 5. Es handelt sich um ein nach einem beson- deren Raffinationsverfahren gereinigtes A]uminium amerikanischer Herkunft mit einem angebliehen Geha]t yon 99,95N A1, mit 0,03% Eisen und 0,02f/o Silizium. Diese Werte konnten gut reproduziert werden, jedoch fand sich ein schon dutch Korrosionsversuche ver- muteter, ungew5hnlich hoher Kupfergeha]t von 0,24Yo, der in der Originalanalyse n i c h t erscheint. Die hier angefiihrten Aluminium- proben waren s~imtlich auch spektrographisch untersucht worden, so dal~ auch von dieser Seite eine Kontrolle der relativen 1V[enge der Verunreinigungen erhalten wurde. Die spektrographisch erhal- tenen Befunde decken sich vollst~indig mit den Angaben yon W. GERLACH und E. RIEDL a, welche eine Anzahl yon Aluminium- sorten verschiedenster Herkunft auf ihre Verunreinigungen qualita- tiv untersucht haben.

Immer fanden sich Kupfer, Eisen, Mangan, Spuren Blei, Silizium. Vanadin, Chrom, manchesmal auch Zink, Titan, Skandium und ira- mer nieht unbetrgchtliche Mengen Gallium.

Die hier niedergelegten Analysenmethoden wa.ren dazu bestimmt, auf rasehestem Wege unter Verwendung mSglichst kleiner Material- mengen fiber den Gehalt der behandelten Verunreinigungen (Eisen, Kupfer, Mangan, Silizium, Phosphor) im Hinbliek auf eine be- stimmte technische Verwendung Auskunft zu geben. Wenn dabei auch gezeigt wurde, dab die bisher geiibte Analysenmethode die Wirklichkeit nicht entsprechend wiedergibt, kann es bei der Bedeu- tung kleinster Beimengungen, z. B. fiir Fragen der Korrosion, oft yon Interesse sein, an Stelle der schematischen Werksangaben brauchbare Analysenwerte zu setzen.

Naeh im Gange befindlichen Untersuchungen iiber die Beeinflussuag der I:[AHN'scben Kupferre.aktion durch Kolloide.

3 Sitzungsber. der bayer. Akad. d. Wissensch., Math. Nat.-Wiss. Abt., 227, 1933.