4 6 8 Kurze Or ig ina lmi t t e i lungen Die Natur- wissenschaften

Quecksilber-Alkylverbindungen durch Elektrolyse konjugiert ungesiittigter Ketone

Reduz i e r t m a n IE[ethylvinylketon an H g - E l e k t r o d e n p o t e n t i o s t a t i s c h bet e inem K a t h o d e n p o t e n t i a l , bet we lchem in P o l a r o g r a m m e n ein e ine lek t roniger D i f fu s i ons -Grenzs t rom resul t ier t , das i s t bet p~i-Werten < 5, e rhg l t m a n auch be t E lek t ro lysen in p r g p a t a t i v e m Mal3stab - - aus d e m St romzei t - in tegra l e rmi t t e l t -- e inen E ine lek t ronen-ProzeB ohne An- ze ichen e ther We i t e r r eduk t ion . Das R e d u k t i o n s p r o d u k t bet de ra r t du rchge f f ih r t en E lek t ro ly sen erg ib t bet e iner B rom- t i t r a t i o n die t-I~lfte des B r o m v e r b r a u c h s der A u s g a n g s s u b s t a n z (Tabelle 1).

J Kathoden- ii P~ potential*)

L3 [ --~,05 V 2,0 ] - - I , 1 0 V 4,8 --1,30 V

Tabelle t

Elektronenumsatz pro Molekel Bromverbrauch

'1,1o 5 0 ! } 0,99 50 bezogen auf I,o5 50 Ausgangssubstanz

*) Bezogen auf die ges~ttigte Kalomelelektrode (GKE).

Zur n g h e r e n Iden t i f i z i e rung des R e d u k t i o n s p r o d u k t s wurde dieses n a c h A t h e r a u s z u g in F o r m des Semica rbazons u n d 2 , 4 - D i n i t r o p h e n y l h y d r a z o n s u n t e r s u c h t . Die Z u s a m m e n - s e t z u n g dieser Der iva te is t der Tabel le 2 zu e n t n e h m e n . Den

Tabelle 2

Semicarbazon 2,4-DinitrophenyI-h ydrazin Schmp. 204 ~ C (unter Zers.) (Schmp. 187 ~ C)

gefunden berechnet *) gefunden bereehnet *)

C 26,90 % H 4,69 % N 18,62% Hg 42,5 %

26,35 % 4,39 %

18,44 % 43,90 %

C 35,~ % t t 3,48 % N 16,~3 % Hg 27,0 %

34,20 % 3,t4% 5,96 %

28,50 %

*) Unter Zugrundelegung der angenommenen Zusammensetzung des Elektrolysenprodukts.

experimenteI1 g e f u n d e n e n W e r t e n s ind be rechne te ~ re r t e u n t e r A n n a h m e einer e n t s t a n d e n e n V e r b i n d u n g (CHa--CO--CI-I z - CH~)eHg gegeni ibergeste l l t .

Die gu t e O b e r e i n s t i m m u n g in den A n a l y s e n d a t e n u n d das Feh l en e ther n a c h w e i s b a r e n O H - G r u p p e -- das R e d u k t i o n s - p r o d u k t se tz t s ich n i ch t m i t 3 ,5 -Din i t robenzoylch lor id u m -- s t i i t z t zusg tz l ich die obige F o rmu l i e rung .

Die B i ldung der H g - V e r b i n d u n g erkl/ ir t s ich d u r c h Auf- n a h m e eines E l ek t rons a m f l -C-Atom der polar is ier ten Molekel. Das e n t s t e h e n d e R ad i ka l s e t z t s ich m i t d e m K a t h o d e n q u e c k - si lber zu e inem Mona lky l urn, das m i t e inem zwei ten K e t o n - rad ika l zu der obigen D i a l k y l - V e r b i n d u n g wei ter reagier t . Es k a n n n i eh t ohne wei teres en t sch i eden werden, ob die Umlage - r u n g des primXr a n g e n o m m e n e n Enols in das K e t o n vor oder nach der B i n d u n g des H g erfolgt.

H CH a H ~ CH, ~ = ~ _ / +~+ \ /

C--CH=C

/ ~ol / \oH H H

,1| [H c ~ H CH~]

!

C--CH~ C /

+Hg ;

+ dHeCH~COCH~ Hg(CH~--CH~--CO--CH~)~ < _ _ ttg--CH2-CH2--CO CH~

Bamberg, Chemisches 7nsti lut der Hochschule

Hamburg, Ins t i tu t fiir Physikal ische Chemie der Universitdt

g. HOLLECK u n d D. MARQUARDING

Eingegangen am 20. Juli 1962

Die katalytische Aktivitiit yon 10 -6 g Ba ~+

Die ka t a ly t i s che lV i rkung yon ]3a-Ionen in R ed o x - S y s t e m e n i s t wenig b e k a n n L Eine BaCl~-L6sung is t f ibrigens, wie viele andere Meta l l sa lz l6sungen, im H~O~-Zerfall p r a k t i s c h indi f ferent . W e n n m a n aber die BaC12-L6sung resp. Ba- Ionen, die die F u n k t i o n einer p r o s t h e t i s c h e n Grnppe ausf iben, au f d e m Be(OH)2-Tr~ger un t e rb r ing t , so zeigen sie eine be- tr~Lchtliche Akt ivi t / t t , die bis zu 10-~g Ba ~+ herab , in e iner V e r d f i n n u n g yon I : 150 Mill ionen noch deu t l i ch zu e r k e n n e n ist. Man vergle iche h ierzu die (verkfirzte) Tabel le u n d die angege-

Tabelle. H2Oa-Zer/all bei 37 ~ an 0,1 g Be(OH)2-Triiger (Tr) bei Zusatz yon Ba 2+. Die Zahlenwerte geben den Verbrauch an

0,1 n-KMnO~ (in cm a) ffir je t0 em ~ ReaktionslSsung an

Zeit

min

0 180 36O

K - 10 a Mittel

Tr

I7,6 17,0 I6,4

0,2

T r + ! T r + 10 -3 g 10 5g Ba2+ Ba~+

17,6 I 17,6 8,7 14,4 4,2 11,5

4,0 ] t,15

Tr + 10-6g Ba2+

17,6 15,8 14,1

0,6

T r + 10-ag H~O2 I0-~g Ba2+ Ba '2+ ohne Tr allein

17,6 17,6 17,6 16,9 ~7,0 I7,2 16,1 16,3 16,8

0,25 0,2 0,13

benen G e s c h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n K des H~O2-Zerfalls, die ffir eine R e a k t i o n e rs te r O r d n u n g be rechne t w u r d e n u n d g u t e t J b e r e i n s t i m m u n g zeigten. Das ffir die Ver suche ben6 t ig t e B e r y l l i u m h y d r o x y d f~llt m a n aus Be(NO3)2-L6snng m i t der s t 6ch iome t r i s ch er forder l ichen Menge CO~-freier I n - N a O t t bet t 8 ~ Der sorgf~tltig a u s g e w a s c h e n e u n d l n f t ge t rockne t e Nieder- sch lag h a t t e n a c h d e m Durchs i eben d u t c h Ny longase (Poren- d u r c h m e s s e r : 0 , t25 ram) die fo lgende Z u s a m m e n s e t z u n g : 49,6% BeO; 48,7% H 2 0 ; 1,7% CO 2. Man b e f e u c h t e t 0, t g eines so lchen P r ~ p a r a t e s m i t t cm ~ BaCIe-L6sung e iner be- s t i m m t e n K o n z e n t r a t i o n , besch ick t es n a c h Ab lau t yon 15 rain m i t 150 cm 3 H202-L6sung ( ~ 0 , 3 %ig) bet 37 ~ u n d l~Bt s o d a n n das e inma l grf indl ich u m g e s c h w e n k t e R e a k t i o n s g e m i s c h ohne K o n v e k t i o n im W a s s e r t h e r m o s t a t e n bet 37 ~ his z u m AbschluB der M e s s u n g e n r u h i g s tehen . I n b e s t i m m t e n Zei tabst~tnden s ind aus der fiber d e m B o d e n k 6 r p e r bef ind l ichen L 6 s u n g t 0 c m & P r o b e n zu e n t n e h m e n , u m die j eweils v o r h a n d e n e H202- g o n z e n t r a t i o n m a n g a n o m e t r i s c b zu e rmi t te ln . - - Der Mecha- n i s m u s des HeO~-Zerfalls a m Be (OH)2/Ba2+-Kata lysa tor laBt sich a m e in f achs t en u n t e r der A n n a h m e erkl~ren, dab au i d e m i n a k t i v e n Be(OH)2-Tr/ iger eine unges / i t t ig te u n d dahe r energie- reiche O b e r f l / i c h e n - K o m p l e x v e r b i n d u n g en t s t eh t l ) , die m i t D o n a t o r r a d i k a l e n u n d quas i f re ien E l e k t r o n e n b e h a f t e t ist, an welchen die H202-Zerse tzung als A k z e p t o r k a t a l y s e ausge l6s t wird (K = K o m p l e x ) :

Ba 2+ 2CI- + B e ( O H ) 2 ~ - - B a 2+ C12... B e . . . (OH)2 ; [

7 / A K-Be- d- I'i~O~ -+ K - B e - O H ~' H O ; H O + H202 --> H20 + H O 2 ;

/ /s HO~ + H20 ~ --> H~O + O 2 + HO usw.

Die Akt iv i t / i t der Tr~ger / Ionen- iKa ta lysa to ren , u n t e r welchen zahl re iche F e r m e n t m o d e l l e n n d sogar ano rgan i sche S u p e r f e r m e n t e a u f g e f u n d e n wurden2) , h~ngt , wie im vor- l i egenden Fall, yon der r ich t igen A u s w a h l des Tr/~gers u n d des be t r e f f enden Ef fek to r ions ab. Da solche Tr~ger / Ionen- K o m b i n a t i o n e n in der be leb ten u n d u n b e l e b t e n N a t u r wel t ve rb re i t e t sind, so di i rf te der ka t a ly t i s che Z u s t a n d als ein ali- geme in m6gl icher Z u s t a n d der Mater ie zu b e t r a c h t e n seth.

Ins t i tu t fi~r anorganische Chemie der Universit~t, Pozna~

(Po le@ ALFONS KRAUSE u n d JANINA ORLIKOWSKA

Eingegangen am 18. Juli 1962

1) Vgl. KRAUSE, A.: Z. anorg, allg. Chem. 305, 138 (196o). - - 2) KRAUSE, A., u. Mitarb.: Bull. Soc. Amis Sci. Poznafi, Ser. B 13, 155 (1956); - - Naturwissensehaften 48, 693 (196t); 49, 105 (1962).

Phytochemische Untersuchungen fiber Digitalis lutea L. und Digitalis ferruginea L.

B e k a n n t is t die A n w e s e n h e i t der Lana to s ide A, ]3, C, D u n d E, des Strospesids , Verodox ins u n d andere r Glykoside in den B l g t t e r n yon Digi ta l is l ana ta , der L a n a t o s i d e A, B, C u n d