3216

552. Stefan Goldechmidt und Bernhard Wursechmitt: Radikale ale Zwiechenstufen bei chemiechen Reaktionen

(VI. Mitteilung Qber amin-Oxydation), [Aus d. Chem. Institut d. Universitit Wi~nburg.]

(Eingegangen am 4. September 1922.)

Eine charakteristische Rkaktion fiir orgmische Radikale be- steht darin, da13 lsie b e s o n d e r s rnit den Radikalen #anderer Elemente zu verhaltnismaBig bestiindigen Additionsverbindungen zusammentreten konnen. So vereinigt sich z. B. der dreiwertige Kohlenstoff im Triphenyl-methyl mit zweiwertigem Stickstoff irn Diphenylstickstoff zum Diphenylamino-triphenyl-methan1), mit einwertigem Sauerstoff zu Triphenyl-carbinol-arylathernz). Diese Eigenschaft laBt es moglich erscheinen, Radikale als Zwischenstufen bei chemischen Reaktionen festzulegen dadurch, daB man ihre intermedike Bildung bei Gegenwart eines b e s t w g e n Radikals vornimmt, urn sie damit zu vereinigen. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung solcher Additionsverbindungen besteht natiirlich nur in ganz besonders gunstig gelaprten Ausnahmefallen, wenn folgende Bedingungen erfullt sind : Das zum Abfangen benutzte Radikal darf sich wahrend der Dauer und unter den Bedingungen der Reaktion nicht veriindern. Die Bildungsgeschwindigkeit der ent- stehenden Verbindung mu8 groBer sein als die Polymerisations- geschwindigkeit des als Zwischenprodukt auftretenden Radikals bzw. rnit ihr konlrurrieren k8nnen.

In fruheren Mitteilungen bat der eine von uns ( G o l d - s c h m i d t 8)) den Nachweis zu erbringen versucht, da13 die Oxy- dation cles Anilins mit dehydrierend wirkenden Mitteln uber die Stufe C, H5. N :, die dann der weiteren Polymerisation anheimfallt, verlauft. Als Zwischenstufe tritt dabei vielleicht CsH5. NI-I - auf. Man konnte also versuchen, die Oxydation des Anilins in Ciegen- wart des Triphenyl-methyls vorzunehmen. Die Verhsltnisse liegen hier einigermaoen giinstig ; denn man kann als Oxydationsmittel Bleisuperoxyd benutzen, das in ganz trocknem Zustande, wie schon S c h l e n k fand und wie wir nochmals bestatigen konnten, Triphenyl-methyl nicht angreift. Es war also zu erwarten, da8 entweder durch Vereinigung von Triphenyl-methyl und c6&.XH- Anilino-triphenyl-methan oder mit CsH5. N : ein Korper der Zu- sammensetzung C6H5. N [C (C6H5)3]3 entstehen konnte.

1) W i e l a n d und Lecher, A. 381, 214 [1911]. 8 ) G o l d s c h m i d t und S c h m i d t , B. 55, 3197 [1922]. 3 ) B. 53, 30ff. [1920]; B. 55, 616ff. [1922].

3217

,41s w i r d i e O x y d a t i o n d e s X n i l i n s i n G e g e n w a r t von T r i p h e n y l - m e t h y l v o r n a h m e n , r e s u l t i e r t e in r e c h t g u t e r A u s b e u t e d n i l i n o - t r i p h e h y l - m e t h a n , e b e n s o a u s o- u n d p - T o l u i d i n b e i a n a l o g e r B e h a n d l u n g d i e H o - rn o 1 o g en. Dagegen entstaiid bei der Oxydation des Diphenyl- amins iiberraschendermeise nur Tetraphenyl-hydrazin, nuch bei Vari8tion der Vers u c hsbedin g ungen kein Di pheny 1 amino - tri pheny 1 - methan. Man muD sich dies wohl so vorstellen, daB die Polyme- risationsgeschwindigkeit des primar entstehenden Diphenylstickstoffs SO go13 ist, daO ihr gegenuber die Geschwindigkeit der Vereini- gung mit, Triphenyl-methyl vollig turiicktritt.

Die abweicheaden Befunde beim Diphenylamin inachten es erforder- lich, ftir die Bildung der Arylino-triphenyl-methane auch andere Mbglich- keiten in Betracht zu ziehen. Es wurde deshalb festgestellt, dab3 Triphenyl- methyl und dessen Peroxyd sich unter den Bedingungen der Reaktion nicht miteinander vweinigen. Such Triphenyl-carbinol, das durch geringe Mengen Feuchtigkeit entstand(~n sein 1;6nnte, reagiert nnter den gegebenen Redin- gnngen nicht mit Anilin I), wie wir nochmals feststellten.

Somit ist die zuerst angedentetc Moglichkeit erwiesen, daB das primar entstehende Hadikal CBH,. NH- sich mit Triphenyl- methyl vereinigt; dal3 die Reaktion in so g u t w Ausbeute verlauft, liegt wohl an der langsamen Polymerisation des Radikals 2) und darin, da13 bei dem sehr langsam verlnuienden Osydationsvorgang des Anilins einer sehr Bleinen Menge C,I&.NH- stets ein gro13er UberschuB von Triphenyl-methyl gegeniibersteht.

Der weitere Verlauf der Anilin-Oxydation kann nun so er- folgen, darj C,H, . NH- durch weiteres Rleisuperoxyd in C,H,. N : ubergefuhrt wird, oder wahrscheinlicher so, dab das aui3erst un- bestiindige Radikal nach der W i e 1 a n d schen Regel 3) sich sehr schnell disproportioniert :

2 C,H,.NH--t C6Hg.N:f CsHg.NHp Die Polymerisati'on von C 6 H 5 . N : verlauft dann in der friiher

angegebenen Weise ").

D e r W a r m e z e r f a l l d e s H y d r a z o b e n z o l s . Das Hydrazobenzol zerfallt bekanntlich beim Erhitzen in hoch-

siedenden Losungsmitteln, z. B. in T Q ~ u o ~ , in A z o b e n zo 1 und A n i 1 in . Fiir diesen ZerfaII gibt es drei MIiigIichIrciten :

1) E l b s , B. 15. 703 [1884]; D a e y e r und V i l l i g e r , B. 33, 3016 119021.

*) Uber langsaine Polymerisation aiidcrer Radiliale s. R. 55.616 f f . [1922]. ?) A. 381, 202 [1911]. 4, B. 63, 30 ff. [1920].

?06*

3218

CsH,.NH.NH.GHs -+ - I. CsH5.N: + CsH5.NN2, 11. 2CsHs.NH. -+ CsH5.N: + CsH5.NH2,

IIIa. CGH5.N:N.C6HS + 2H, III b. CtjH5. NH . NH. CGH5 + 2 H --t 2 CsHr . NHs.

S t i e g l i t z und Curme ' ) schlieWen aus der Messung der Reaktionsgeschwindigkeit auf den rnonomolekularen Verlaul' (I.). W i e l a n d hat fur den Verlauf nach (111.) sehr gewichtige Griinde beigebracht 2) und d.amit die S t i e g l i t z sche Auffassung zu wider- legen versucht.

Die Zersetzung des Hydrazobenzols, die wir in Gegeiiwart von T r i p h e n y l - m e t h y l vornahmen, hat die Auffassung von W i e l a n d voll bestatigt unkr AusschluB jeder anderen Moglich- keit. Wir haberi beinahe quantilativ A z o b e n z o l und T r i p h e - n y 1 - m e t h a n erhalten, wahrend nach den Erfahrungen bei der Oxydation des Anilins der Verlauf nach (I.) unverandertes Tri- phenyl-methyl, nach (11.) Anilino- Iri phenyl -methan hatte erwarten lassen. Buffallend ist lder glatte Ubergang dcs Triphenyl-methyls in das Methan, der sonst nur schwierig erfolgt3). Das Methyl ist dann im Sinne der W i e l a n d s c h e n O x y d a t i o n s t h e o r i e 4 ) A c c e p t o r fur den a k t i v i e r t e n W a s s e r s t o f f .

Besehreibung der Versuehe. O x y d a t i o n v o n A n i l i n u n d T r i p h e n y l - m e t h y l .

50 g Bleisuperoxyd und $0 g gegliihtes Natriunisulfat werden in einer Pulverflasche 5Stdn. bei 1000 im Vakuum getrocknet. Dann fugt m.an 4.8 g H e s a p 11 e n y 1 - 3 t h a n zu und verdrangt die Luft durch trockne J$ohlensaure. Nun fiillt man 500 ccm absol. dther und 1.6 g A n i l i n ein und schiittelt unter peinlichem Luft- ausschlul3 15Stdn. Die LSsung, welche gelb bis orange ist, wird dann vom Bleischlainm abfiltriert. Nachdem e h a iiberschussiges Triphenyl-methyl unter Durchsaugen von Luf t als Peroxyd ausge- schieden ist, wird der Ather auE dein Wasserbade, zuletzt in? Va- kuum ahdestilli,ert. Das liinlerbl~eibende 01 wird, eventuell durcli Zusatz von etwas L i p i n , zur Iirystallisaiion gebracht (4.8 g). Nach mehrfachem Uinkrystallisieren schniilzt die Substanz bei 148-1490. Die farblosen hesagona1,en Prismen ergeben mit dem

I) B. 46, 911 [1913] (C. 1913. 1 1760). 2 > B. 48, 1098 [1915]. 3 ) S c h l e n l i und b l a i r . U . 4%. 1174 j19121; S c h m i d l i n . B. 45,

') B. 46. 3327 [1913].

-__

3190 [1912].

3819

nach E 1 b s 1) dargestellten An i l i n o - t r i p h e n y 1 - me t h a n keine Depression. Auch in allen iibrigen von E l b s angegebenen Reak- tionen sind sie mit diesem identisch.

0.1931 g Sbst.: 0.6319g CO,, 0.1137g HzO. - 0.1354g Sbst.: 5.1 ccm N (180, 753mm).

C,,H,, N. Ber. C 89.50, H 6.27, N 4.18. Gef. )) 89.28, )) 6.59, )) 4.37.

p - To1 u id i n u n d T r i p h e n yl - m e t h y 1. 2 g p - T o l u i d i n und 5.5g H e x a p h e n y l - a t h a n werden

mit 50 g Bleidioxyd und 50 ~g gegluhtem Natriumsulfat wie oben beschrieben, 10 Stdn. geschiittelt. Die gelb bis orange gefarbte Lbsung wird ebenso weiterbehandelt. Nach mehrfachem Umkry- stallisieren aus Ligroin schmelzen die erhaltenen Krystalle bei 1760, sie erweisen sich durch Misch-Schmp. identisch rnit dem nach W i t t i c h 2) hergestellten p - T o 1 u i d i n o - t r i p h e n y 1 - m e t h a n.

0.0730g Sbst.: 0.2392g CO?, 0.0420g H,O. - 0.2578 g Sbst.: 8 .5ccm N (10.50, 751 mm).

C2gH2, N. Ber. C 89.40, H 6.60, N 4.00. Gef. )) 89.39, )) 6.45, )) 3.92.

o - To 1 u id i n u n d T ri p h e n y l - m e t h y 1. 1.6g o - T o l u i d i n (frisch destiJliei-t) in 800ccm Ather wur-

den wie oben rnit 50g Bleidioxyd und 50g gegliihtem Natrium- sulfat 10 Stdn. oxydiert und ebenso weiterverarbeitet. Die zu- erst schwach rosa gefiirbten Kryskdle schmolzen nacki mehrma- ligem Umkrystallisiem aus Ather bei 1420, bei der Mischprobe rnit ehem Vergleichspraparat nach W i t t i c h blieb der Schmp. unver- thdert. Ausbeute 60 O/o d. Th.

N (190 748mm). C,H,N. Ber. C 89.40, H 6.60,

Gef. )) 88.86, )> 6.72,

0.1512 g Sbst.: a4925 g C02, 0.0908g H20. - 0.2595 g Sbst.: 8.8 ccm

N 4.0. )) 3.9.

Zerse tz tung v o n H y d r a z o b e n z o l b e T r i p h e n y 1 - m e t h yl.

G e g.e n w ar t v o n

1.33g H y d r a z o b e n z o l wurden mit 3. g T r i p h e n y l - m e - t h y 1 zusammen in Kohlensaure-Atmosphare in 35 ccm uber Na- trium getrockneten Toluols gelost und 5 Stdn. am RuckfluDkuhler gekmht. Die orangerote Losung, aus der bei Luftzutritt kein

1) E l b s , B. 17, 703 [1884]. 2 ) W i t t i c h , B. 17, 706 [1884].

Peroxyd ausfallen SOU, wird im Vakuum bei 40-500 eingeengt. Das zuriickbleibende gelbe 01 wird rnit 40ccm Xther aufgenommen und rnit atherischer Salzsaure gefallt. M a 1 filtriert vom am- fallenden Chlorhydrat ab, schiitklt das Filtrat mit Soda-Losung und Wasser durch und l5St nach dem Trocknen mit Natrium- sulfat freiwillig verdunsh . ;Den zuruckbleibenden Krystallbrei verreibt man rnit wenig Alkohol und saugt ab (Ausbeute 3 g ) . Nach 5-maligcm Urnkrystallisieren BUS Alkohol schmilzt das Tri- phenyl-methan bei 920. Misch-Schmp. gab keine Depression.

Der mit SalzsHure ,geMlte Niederschlag wurde mit Soda- Losung zersetzt und in Ather aufgenommen. Nach dem Verdunsten desselben hinterblieben 1.2 g roter Krystalle. Nach der Destil- lation und zweimalipem ZTinkrystaUisieren aus Ligroin zeigten sie den Schmp. 670 des A z o ben zols . Rei der Mischprobe blieb er unverindert.

363. Stefan Goldschmidt una Bernhard Wurzs chmitt: Zur Kenntnis der Oxpdation des Anilins (11.) (VII. Wtteilung

iiber Amin-Oxydation). [.\us d. Chem. Inslitut d. Univemitlt Wurzburg.]

(Eingegangen am 1. September 1922.)

In einer friiheren ~fitteilurig Uber den Mechanismus der Oxy- dation dcs Anilirisl) war die Frage offcn gelassen worden, ob die Entstehung der verschiedeiiartigen liohermolokularen Oxyda- tionsprodukte unter Zmischenbildung von N-Phenyl-chinon-diimid (I.) sich vollzieht oder ob sie wenigstens teilweise durch Poly- merisation des Rndikals C, H5. K :, fur dessen Esistenz inzwischen weitere Beweisgriinde beigebracht woi,den sind *), sich bilden.

Die P o 1 y 111 e r i s a t i o 11 s 1) r o d u !i t e d e s N - P h e n y 1 - c h i n o n - d i i m i d s.

Wir kennen zwei verschiedene Polymerisationsprodukte des l'henyl-chinon-diiiiiids, das dimolekulare E m e r a l d i n (11.) und das T r i m e r e (HI.), das aber nach W i l l s t i i t t e r und K u b l i durch Kondensation von Amino-diphenylamin und Phenyl-chinon- diimid entsteht3). Wir haben die Beobachtung gemacht, dab das Trimere nur durch Selbstpolymerisation des Phenyl-chinon-diimids

1) G o l d s c h m i d t , B. 53. 34 [1920]. ' j B. 55, 2495 [1922], s . a. voranstehende Mitt 3 ) B. 42, 4144 [1909].