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Prof. Dr. A Kettrup Lehrstuhl f. anorg. Chemie I Ruhr-Universit~t D-4630 Boehum-Querenburg Postfaeh 2148 Deutschland

Z. Anal. Chem. 260, 248--251 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Raman-Spektroskopie und Molekiilstruktur Y. Schema zur B e s t i m m u n g des Subst i tut ions-Musters y o n Benzo lder iva ten* * *

B. SCHRADER und W. M~I~R

Abteilung fiir Theoretische Organisehe Chemic der Universit~t Dortmund und Institut fiir Spektroehemie und Angewandte Spektroskopie Dortmund

Eingegangen am 17. April 1972

Raman Sl~ectroscopy and Molecular Structure. V. A Scheme ]or the Determination o I the Substitution Pattern o 1 Benzene Derivatives. The substitution pattern of benzene derivatives can be determined by means of a series of questions on characteristic Raman bands; frequency range, relative intensity, and degree of polarisation must be considered. Mono-, ortho-, meta-, and para-di-, and 1,3,5-tri-substituted derivatives can be recognised particularly well. Assignments made from Raman spectra appear to us to be more reliable than those obtained from characteristic infrared bands.

Zusammen]assung. Das Substitutionsmuster yon Benzolderivaten lgBt sich festlegen mit Hilfe einer Kette yon Fragen naeh charakteristischen Ramanbanden, die durch den Frequenzbereieh, die relative Intensit~t und den Polarisationsgrad definiert warden. Besonders gut zu erkennen sind die mono-, die ortho-, meta- und para-di- sowie die 1,3,5-tri-substituierten Derivate. Die Aussagen aus dan Ramanspektren seheinen uns zuverlgssiger zu sein als die mit Hflfe der bekarmten eharakteristischen Infrarotbanden.

1. Einleitung Es ist lange bekannt, da$ man mit Hflfe der Infrarot- spektren das Substituti0nsmuster yon Benzol- derivaten erkennen kann [2, 3]. Man benutzt hierzu meist die Absorptionsbanden der niehtebenen Defor. mationsschwingungen der Wasserstoffatome am Benzolring im Bereieh zwischen 600 und 1000 cm -1 sowie die sog. Benzolfinger im Bereich 1600 bis 2000 em -1. Leider sind die Aussagen mit Hflfe dieser

* Herrn Prof. Dr. H. Speeker zum 60. Geburtstag ge- widmet.

** IV. Mitt. vgl. [17].

Banden nieht immer eindeutig; stark polare Sub- stituenten versehieben die Banden, gelegentlieh werden sic aueh dutch die eharakteristischen Banden yon Substituenten verdeckt.

Abb. 1 zeigt z.B. am Infrarotspektrum des Benzoe- s~ure~thylesters, dab der Bereich der Benzolfinger durch die Carbonylbande gestSrt ist und dal3 im Bereich von 690--780 cm -1 nur eine Bande auftritt, obwohl 2 erwartet werden.

Andererseits ist aber auch schon seit mehr als 80 Jahren bekannt, dab aueh das Raman-Spektrum charakteristische Banden zeigt, die geeignet sind, das

B. Sehrader und W. Meier: Raman-Spektroskopie und Molekiilstruk~ur 249

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Abb. 1. Infrarot- und Ramanspektrum yon Benzoes~uremethylester./~ polarisiert; d/~ depolarisiert

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Substitutionsmuster an Benzolderivaten festzustellen [5,8]. Diese Banden wurden mit Erfolg bei der Strukturaufkl~rung yon Kohlenwasserstoffen benutzt [10,13]. Naehdem sieh j edoch die Infrarotspektrosko- pie verbreitet und durehgesetzt hatte, wurden Pro- bleme der Strukturaufkli~rung nur noch selten mit Hflfe der Raman-Spektroskopie gelSst.

Heute steben Raman-Spektrometer mit Laser- Liehtquellen zur Verfiigung, die den Infrarot- spektrometern hinsiehtlich Probenbereitung und notwendiger Probenmenge durehaus ebenbfirtig sind. W~hrend das Infrarotspektrum vor allem die Schwin- gungen der Substituenten aufzeigt, gibt das Raman- spektrum mehr AufsehluB fiber die Molekiilgeriiste. Bei Benzolderivaten zeigt das Ramansloektrum daher insbesondere die Sehwingungen der Kohlen- stoffatome des Benzolrings. Diese Sehwingungen werden nun charakteristisch dureh Substituenten am Benzolkern beeinfluBt [4,8,11,12,15,19,20]. Man finder einmal sog. X-sensitive Schwingungen des Benzolrings, deren Frequenz yon der Masse des oder der Substituenten beeinflu~t wird. Zusammen mit den eharakteristischen Banden der Substituenten selbst kann man damit die Natur der Substituenten festlegen. Andererseits treten lagekonstante Banden auf, deren Frequenz im wesentliehen veto Substitu- tionsmuster bestimmt wird, nieht aber yon der Masse der Substituenten sowie deren elektronischen Eigen-

schaften. Im Rahmen dieser Arbeit sollen nur die lagekonstanten Banden diskutiert werden, die zur Auffindung des Substitutionsmusters geeignet sind.

Es hat sieh gezeigt, da ] eine bestimmte Bande versehiedenartige Substitutionen anzeigen kann, andererseits ist die Aussage, dab in einem bestimmten Bereieh keine Bande vorhanden ist, ebenso wiehtig fiir die Ermittlung des Substitutionsmusters. Wir haben daher ein Schema entwiekelt, das die reeht mfihsame Prfifung auf die fiir jedes mSgliehe Muster eharakteristischen vorhandenen und abwesenden Banden ersetzt dutch eine Ket te von Fragen, die leicht mit ja oder nein zu beantworten sind und die sehr sehnell das Substitutionsmuster erkennen lassen.

2. Das k u s w e r t e s e h e m a

In dem Auswertesehema, Tab . l , werden die Fre- quenzbereiehe, Intensiti~ten und der Polarisations- grad der Linien definiert, auf deren Anwesenheit man das Spektrum prfifen mui3. Die Frequenzgrenzen sind sehr welt gesteckt, meist finden sieh die charakteri- stisehen Banden in der Mitre des angegebenen Fre- quenzbereiehes. Finder sieh eine Bande in der N~he einer Bereichsgrenze, so ist die mit Hflfe dieser Bande zu gewinnende Aussage weniger sieher, als wenn sie in der Mitre des Bereiehes l~ge. Sehr wiehtig ist die Prfifung auf die relative Intensit~t und auf den

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Tabelle 1. Schema zur Bestimmung des Substltutionsmusters yon Benzolderivaten mit Hil]e charakteristischer Banden im Raman.Spektrum; Intensitgt: m mittel, s starE, ss sehr starE; Polarisationsgrad: p stare polarislert, dp depolarislert, IR charakteristische Bande im In/rarotspektrum

I t560-1620,m-s,(dp) nein auch IR-aktiv.., .J

]a.i

; ~ nein _ . 990-1010,ss, p~--~-1015-1055,ss, p ~

nein]

1620-660,m, dp }-~

nein 1 Jc keine starke L-~

Bde. 700-1100 J

I 605-630,m,dp ja und 1015-1035,s,p

nein I ]a ~ 645-765,m,p

nein 1

505- 565,m,dP ] ja

kein Benzolring

o I o

[~" IR:735-770,s

Q IR: 800-860,s

o ~ ~o o~ 1 1 o ~ o.%

1,2,3-Tri-, 1,2,/, ~Tri- und Tetra-substituierte Benzo[derivate

Q IR:690-710,s 730-770,s

o , ~ IR:B80-?2%m LUJ 7 5 0 - 8 1 0 , s v ' o 810 - 900,m

o

• IR: 675-730,s 800-850,s

o / "o 830-875,m

Polarisationsgrad der entsprechenden Banden: m .mittel, s stark, ss sehr stark (meist st~rks~e Bande des Ramanspektrums) dp heiBt depolarisiert, p heil~ �9 stark polarisiert.

Zun~ehst wird die Frage nach einer oder 2 Banden im Bereieh 1560--1620 cm -1 gestellt, die mittlere bis .hohe Intensi t~t zeigen und meist depolarisiert, selten auch sehwaeh polarisiert sind. Im Infrarotspektrum

alg

Abb. 2. Schwingungsformen dos Benzols naeh Wilson [20, 21]

treten diese Banden meist auch auf. Sie sind den Gegentaktvalenzsohwingungen des Benzolrings zuzu- ordnen und werden naeh Wilson [21] mit den Num- mern 8a und 8b bezeichnet (Abb.2). Diese Banden finden sieh bei allen Benzolderivaten mit einer erstamdiehen Konstanz der Lage. Ihre Intensit~t im Infrarot- wie auch im Raman-Spektrum zeigt Weehselwirkungen des Elektronensystems der Sub- stituenten mit dem des Kerns an, daher sind die Intensitiiten sowohl im Raman- als auch im Infrarot- Spektrum sehr untersehiedlieh [6,7,14]. Falls diese Banden im Infrarot- und Raman-Spektrum fehlen, so kann man sieher sein, dab kein Benzolderivat vorliegt,

Eine Bande bei 1000,em -1 gehSrt zu den st~rksten Banden in den Spektren einiger Benzolderivate, n~mlieh der mono-, der meta-di- und der 1,3,5-tri- substituierten Benzole. Es handelt sieh hierbei um die Sehwingung 12 nach der Wilsonsehen Nomen. klatur (Abb. 2).

In den Ramanspektren yon mono-substituierten Benzolderivaten tr i t t neben der Bande bei 1000 cm -1 eine ebenfalls stark polarisierte, aber bedeutend sehw~ehere Bande im Bereieh 1015--1035 cm -1 auf (Abb. 1). Diese Bande ist auf die Valenzsehwingung 18a des Benzolkerns zuriiekzuffihren. Gleichzeitig muB jedoeh auf eine Deformationssehwingung, 6b in der Nomenklatur yon Wilson, im Bereich 605 bis 630 em -1 geprifft werden, die eine mittelstarke und depolarisierte Bande zeigt. Man gelangt so zum Typ der monosubstituierten Benzole. Mit Hilfe der charakteristisehen Banden im Infrarotspektrum, die auch in Tab. 1 angegeben sind, kann dieser SehluB erh~rtet werden.

Die mittelstarke, polarisierte Bande im Bereieh 645 bis 765 em -1, die das Vorliegen einer meta-Substitu- tion zeigen sell, ist je naeh Natur und Masse der Substituenten auf eine Ringpulsation, oder aber auf eine symmetrische Ringdeformation, naeh Wilson Sehwingung 1 bzw. 6a, zuriiekzufiihren.

Aueh die mittelstarke depolarisierte Bande im Bereieh 505--565 cm -~, die die 1,3,5-trisubstituierten Benzole anzeigt, ist auf eine Deformationssehwin- gung des Ringes, wahrsehehflich veto Typ 6a oder 6 b zurfiekzufiihren.

Falls die sehr starke Bande bei 1000 cm -~ nieht vorhanden ist, stattdessen aber eine sehr starke und polarisierte Bande im Bereieh 1015--1055 cm -1 auf- t r i t t (Sehwingung 18b naeh Wilson), so liegt, es nahe, dab ein ortho-di-substituiertes Benzolderivat vorliegt. Man finder eine Bande in diesem Bereich auch dann, wenn die Subs~ituenten Tell eines weiteren

]3. Sehrader und W. Meier: Raman-Spektroskopie und Molekiilstruktur 251

Ringes sind - - jedoch nur, falls diescr Ring nieht aromatiseh ist.

Eine Deformationsschwingung des Ringsystems analog der Sehwingung, die das mono-substituiertc Benzol angezeigt hat te (6b), zeigt sieh als eharakteri- stisehe Bandc der para-Subs~itution mittelstark und depolarisiert im Bereich 620--660 em -1.

Leider kann man yon den 3faeh substituierten Benzolderivaten nur die 1,3,5-Verbindungen ein- deutig mit Hilfe des l~aman-Spektrums festlegen. Die 1,2,3-tri- sowie 1,3,4-tri- sowie die tetra-, penta- und hexa-substithierten Benzolderivate lassen sieh nicht eindeutig charakterisieren. Sic zeigen jedoch alle keine Bande im Bereieh 990--1010 em -1 und sic zeigen aueh meist nicht die Banden, die fiir die ortho- bzw. para:Disubsti tution charakteristisch sind. Einige 4fach- sowie die meisten 5fach- und 6faeh-substi~u- ierten Benzole zeichnen sieh dadureh aus, dab sie keine starken Banden im Bereich 700--1100 cm -1, oft sogar im Bereich zwischen 600 und 1200 cm -1 aufweiscn. Aufgrund der dynamischen Wechsel- wirkungen der Bindungen am Ring und im Ring shad bei ihnen die charakteristisehen Sehwingungen des gekoppelten Systems nach niedrigeren oder hShe- ren Frequenzen verschoben.

Die in dem vorliegenden Schema angegebenen Frequenzwer~e~und Charak~eristica der Banden wurden der Literatur [8,11,13,20] sowie einer eigenen Spektren-Sammlung [16] cntnommen. Das Schema wurde fiberprfift, indcm die Ramanspektren yon ca. 300 weiteren Verbindungen [1,9] ausgewertet wurden. Hierbei zeigte es sich, dal3 Brom-, Jod. sowie auch S~icks~offatome als Subs~ituenten einige Fre- quenzen des Benzolrings erniedrigen, .ws Fluor- a tome eine Erh6hung der Frequenzen verursaehen. Das kann gelegentlich Fehlinterpretationen zur Folge haben.

Ein Auswerteschema des vorliegenden Typs hat ten wir berei~s fiir die Strukturaufldi~rung von Steroiden mat Hflfe der Raman-Spektroskopic angewandt [18]. Aueh in diesem Fall war es n6tig, die gewiinschten Aussagen m i t Hflfe yon Entseheidungskettcn zu gewinnen. ~Vir werden das vorliegende Schema lau- fend anhand neu au~genommener Raman-Spektren and bisher noeh nieht erfaBter Verbindungsldassen prfifen. Wir hoffcn, dal3 dadurch die Entscheidungen noeh sieherer werden kSnnen. Wir bit ten die Faeh-

kollegen, uns auf Unzuli~nglichkeiten und Verbesse- rungsmSglichkeiten dieses Schemas hinzuweisen. Wir hoffen, dal3 es dazu beRragen wird, die Raman- Spektroskopic sinnvoll bei der instrumentel len Strukturaufkl~rung einzusetzcn.

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Prof. Dr. ]3. Schrader Lehrstuhl f. Org. Chemie der Universit~t D-4600 Dortmund-Eiehlinghofen August-Schmidt-Str. 6 Deutschland