1970 F. Meyer, D. Hausigk und G. Kolling 141 Liebigs Ann. Chem. 736, 141 - 144 (1970)

Reaktion von Diphenylmethan in wasserfreiem HF/BFs zu Anthracen

von Frank Meyer, Dieter Hausigk und Georg Kolling *)

Aus der Bergbau-Forschung GmbH, D-43 Essen-Kray

Eingegangen am 17. Februar 1970

Diphenylmethan (1) reagiert in wasserfreim Pluorwas~erst~~Botriff~orid zu Anthracen (8). Benzol und hbher benzyliertea Produkren. In Cegenwslrt groI3erer Mengen Benzol wird die Bikdang dieser Kohlenwasserstoffe zuriickgedrangt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorge- schlagen.

The Reaction of Diphenylniethnne to Anthrucene in Anhydrous Hydrogen FluoridelBoron TriJhoride

In anhydrous hydrogen fluoride/boron trifluoride diphenylmethane (1) forms anthracene (8), benzene and higher benzylated products. In an excess of benzene the formation of these hydrocarbons is reduced. A reaction mechanism is proposed.

Die Reaktion von Diphenylmethan (1) verlauft in Anwesenheit von Friedel-Crafts- Katalysatoren wie Aluminiumchlorid, Eisen(II1)-chlorid und FluorwasserstofflBor- trifluorid unterschiedlich:

Korshak und Kolesnikov 1-5) fanden mit AlC13 hauptsachlich hohere Kondensationspro- dukte, die sie naher untersuchten. Hausigk und SchlegeF) beobachteten in CS2 eine Spaltung zu Benzol(78 Gew.- %), Benzolhomologen und eine Reihe gasformiger Substanzen, wahrend unter vergleichbaren Bedingungen 1 nicht mit FeCl3 reagierte. Bereits friiher’) wurde gefunden, daR bei dieser Reaktion auch Spuren von Anthracen (nach eigener Untersuchung nur 0.4% d. Th.) entstehen.

*) Herrn Prof. Dr. F. Micheel zum 70. Geburtstag gewidmet. 1) V. V. Korshak und G. S. Kolesnikov, [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] 70, 625 (1950) [C. A. 44,

2) V. V. Korshak und G. S . Kolesnikov, IBer. Akad. Wiss. UdSSR] 76, 69 (1951) [C. A. 45, 4889 (1950)l.

6609 (1951)l. 3) G . S. Koles&kov und V. V. Korshak, [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt. chem. Wiss.] 1951,

761 [C. A. 46, 7527 (1952)). 4) G. S; Kolesnikov und V. V.-Korshak, [Ber. Akad. Wiss. UdSSR] 85, 95 (1952) [C. A. 47,

5 ) G . S. Kolesnikov, V. V. Korshak und T. V. Smirnova, [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt.

6 ) D. Hausigk und J. Schlegel, 7. Internat. Kohlenwissenschaftl. Tagung, Prag 1968. 7) R . Scholl und C. Seer, Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 330 (1922).

7470 (1953)].

chem. Wiss.] 1958, 767 [C. A. 52, 19985 (1958)l.

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Mit HF/BF3 reagiert 1 bevorzugt zu Anthracen (8), dessen Menge vom BF3-Gehalt des Katalysatorsystems, von der Reaktionsternperatur und der Reaktionszeit abhangt. Mit 5 Gew.-% BF3 erhalt man in 4 Stdn. bei 80" 23-26 Gew.-% Anthracen (8), 10-12 Gew.- % Benzol und hoher substituierte Produkte, von denen ein wesentlicher Teil mit AlCl3 und Benzol nach Profft8) wieder zu 1 reagiert. Das IR-Spektrurn der die hoheren Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion zeigt Monosubstitution, 1.2-Di- substitution und 1.2.4-Trisubstitution des Benzol-Kerns. Diese Produkte haben also Polybenzylbenzol-Struktur, wie aus ahnlichen Arbeiten bekannt is@.

Fiihrt man die Reaktion von 1 mit HF/BF3 in Gegenwart einer groBeren Menge Benzol durch, so entstehen nur noch 2 -3 % Polybenzylbenzole, wahrend die Ausbeute an Anthracen auf 35 Gew.-% (92% d. Th., bez. auf umgesetztes 1) ansteigt.

Wird Benzol durch Toluol ersetzt, so erhalt man an Stelle des Anthracens ein Ge- rnisch von Mono- und Dirnethylanthracenen. Bei den angewandten Reaktionsbedin- gungen lieR sich keine Urnalkylierung feststellen.

Die Ergebnisse legen folgenden Reaktionsmechanisrnus fur die Urnsetzung von 1 zu Anthracen (8) und Benzol nahe:

1 L 2

H H

6 7 8

In dem stark aciden Medium wird das x-Elektronen-System der Phenylgruppen von 1 elektrophil von Protonen angegriffen, wobei sich primar der x-Komplex 2 bildet. Durch Ausbildung eines o-Kornplexes wird das Carbonium-Ion 3 unter Ab- spaltung von Benzol gebildet ; es kann mit nicht-umgesetztem 1 weiterreagieren, wobei

8) E. Proffr, Liebigs Ann. Chem. 634, 104 (1960). 9) H . C . Hnas, D. 1. Likingston und M. Sounders, J. Polymer Sci. 15, 503 (1955).

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der elektrophile Angriff in 2- oder 4-Stellung erfolgt. Beim Angriff in 2-Stellung ent- steht intermediar 1.2-Dibenzyl-benzol (4), das, nach Ausbildung des Carbonium-Ions 5, unter Abspaltung von Benzol Ringschlul3 zum 9.10-Dihydro-anthracen (6) ein- geht. Unter Abspaltung eines Hydrid-Ions geht 6 in das Anthracen-Kation 7 iiberloxll), das sich nach Abdampfen von HF und BF3 zum Anthracen (8) stabilisiert. Das Hydrid-Ion kann entweder mit Protonen aus dem Katalysator-System (zu Wasser- stoff) oder mit Carbonium-Ionen vom Typ 3, 4 oder 5 reagieren.

Fur den vorgeschlagenen Mechanismus ist der Nachweis erforderlich, dal3 6 unter Eliminierung eines Hydrid-Ions 7 bildet. Dies gelingt nach Zusatz von 1-Methyl- cyclohexen-( 1) durch dessen ubergang in Methylcyclohexan. Auch in ahnlich aciden Systemen (z. B. in Trifluoressigsaure) kann 6 als Hydrid-Ionen-Donator 12) fungieren.

Findet der elektrophile Angriff von 3 hingegen in 4-Stellung von 1 statt, so bildet sich intermediar 1 .CDibenzyl-benzol (9), das mit 3 in verschiedener Weise weiter- reagieren kann.

1 + 3 -

Bei Zusatz von Benzol tritt die Ruckreaktion von 3 -+ 1 starker in Erscheinung. Die Reaktion von 3 niit 1 wird jedoch nicht unterdruckt, sondern fuhrt nach Angriff in 2-Stellung, wie beschrieben, zum Anthracen. Das bei der Reaktion in 4-Stellung gebildete 1.4-Dibenzyl-benzol (9) wird aber durch Benzol leicht wieder zu Diphenyl- methan (1) gespalten. Die Moglichkeit zur Bildung von Polybenzylbenzolen ist damit stark eingeschrankt.

Bei Verwendung von Toluol anstelle von Benzol werden mit 3 methylierte Diphenyl- methane gebildet, die dann entsprechend zu Methylanthracenen weiterreagieren konnen.

Beschreibung der Versuche Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

Anthracen (8). - a) Aus Diphenybnethan (1): 50 g 1 werden mit 1200 g HF und 60 g BF3 in einem 2-1-Schiittelautoklaven (aus Monelrnetall) 4 Stdn. bei 80' umgesetzt. Danach werden bei 30' HF und BF3 abgeblasen, wobei die Dampfe langsam durch 2 I Wasser geleitet werden, um mitgerissene Reaktionsprodukte abzuscheiden. Die organische Phase wird in Ather auf- genommen und der Ather abgedampft; man erhalt 2 g Benzol. Der Autoklaveninhalt wird

10) G. Dallinga, E. L. Mackor und A . A . Verrijn Stuart, Molecular Physics 1, 123 (1958). 11) C. Maclean, J . H . van der Waals und E. L. Mackor, Molecular Physics 1, 241 (1958). 12) D . N. Kursanov, Z . N . Parnes und G . I . Bolexstova, [Nachr. Akad. Wiss. UdSSR, Abt.

chem. Wiss.] 1968, 1155. [C. A. 69, Nr. 76994 (1968)l.

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mit 50 ccm Chloroform herausgelost, die Losung mit 2 I Wasser sowie anschlieaend mit konz. NazC03-Losung gewaschen und iiber Na2S04 getrocknet. Nach Eindampfen wird der Riick- stand iiber eine Vigreux-Kolonne mit Vakuummantel zuniichst bei Norrnaldruck und zuk

schliel3endbei 10-2Torrdestiilkrt; man&iiltinsge38mc5-6gg.Bauol pnd11.5-13 g (23bis 26 Gew.-YJ Aizthracenvom!Mrmp. 214O(Lit.13) 216"). D e r M i s c b S c h ~ dteinerauhut. Pmbe zeim kehnvDepnskhm. U V-Spektrunr i b k k init dear in Lit. 14) angcgebenen.

b) Am D l p h r n y h e r h 41) -+ h d : 20 g 1 werden mit 350 g Benzol wie unter a) umge- setzf u d aafeearbekt. Man erhalt auAer Benzol 7 g (92%, bez. auf umges. 1) Anthracen, 5.4 g 1 und 0.5 g hohere Kohlenwasserstoffe.

Wird unter gleichen Bedingungen rnit 350 g Toluol gearbeitet, so erhalt man 10.4 g Merhylanthracene und 0.8 g hohere Kohlenwasserstoffe.

c) Aus 9.IO-DihydFo-anthraeen (6) + I-Merhyl-cycbkexen-(lj: 50 g 6 vrerden wk unter a) mit 40 g I-Mefhyl-cyyalohexen-( I) umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhat 10 - 11.5 g (20 bis 23 Gew.- yo) Anthracen und 1.5 g Methyl-cyclohexan, das gaschromatographisch identifiziert wurde.

13) A. Reisserf, Ber. dtsch. chem. Ges. 23, 2245 (1890). 14) E. Clur, Spectrochim. Acta [London] 4, 118 (1950).