Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger Säure. Von

92 J .V . Dubsk~ und A. OkäS:

gemacht worden, welche zeigen, dass das Rücktitrieren schlechtere Resultate ergibt als das direkte. Damals gaben wir keine Zahlenwerte für die Titration mit Hypobromit, weil selbst bei Zugabe von Bromid die Arbeit mit ihm weniger bequem und genau ist als mit Brom oder Bromat (letzteres bei Rücktitration). In schwachen Lösungen ist das Entfärben der Jodstärke weniger bemerkbar als das des Indigocarmins. Deshalb ziehen wir es vor, auch bei Rücktitration mit arseniger Säure zu arbeiten, indem wir sie dern überschüssigen Brom zugeben und dann mit Standardbromlösung titrieren, anstatt das durch Zugabe von Kalium-

jodid ausgesehiedene Jod mit Hyposulfit zu titrieren. Um so mehr, da die Arbeit mit sehwacher Hyposulfitlösung wenig verläßlich ist, in dieser

Beziehung ist die stabilere arsenige Säure bequemer.

Wir berühren nicht die Frage der möglichen Verwendung der noch wenig verbreiteten Mikroapparatur, wo die Anwendung von konzentrierten Standardlösungen möglicherweise die Bedingungen des Verlaufs der Reaktion verändern wird.

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger Si~ure. Von

J. V. Dubsk~ und A. Okä~. Brünn, analytisches Institut der naturwissensch. Fakultät der Masaryk-Universität.

[Eingegangen am 29. Mai 1928.]

Bisher wurden nur in vereinzelten Fällen zum Nachweis der salpetrigen Säure Farbstoffe verwendet, die durch die salpetrige Säure weiter diazotiert wurden : A. J o r i s s e n 1) benutzte hierzu Fuchsin mit der Farbänderung rot-gelb, A. Z 1 a t a r o f f ~) das Neutralrot mit der Farbänderung rot-blau,

E d w. E e g r i w e 3) das Safranin mit derselben Farbänderung. Deshalb haben wir uns entschlossen, eine grössere Anzahl von Farbstoffen und chemisehen Verbindungen in dieser Hinsicht systematisch zu untersuchen. Nur Dank dem freundlichen Entgegenkommen der einzelnen Fabriken war es uns möglich, diese umfassende systematische Arbeit durchzuführen. Die ersten Vorversuehe wurden schon Ende 1923 mit den Assistenten Fräulein K. S t o k 1 a s o v ä und Herrn F. B r y c h t a ausgeführt. Später beschlossen

t) Diese Ztschrf~. 21, 210 (1882). 2) Diese Ztschrft. 6 . ~, 384 (1923). 3) Diese Ztschrft. 69, 382 (1926).

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger Säure. 93

wir uns fast über das ganze Gebiet der Farbstoffe nach dieser Richtung hin zu orientieren 1). Wir untersuchten nicht nur die Diazotierungs-,

sondern auch die Kuppelungsreaktionen, da die Farbe der Kuppelungs- produkte vielfach völlig verschieden von der Farbe der Diazoverbindungen sein kann. Bei den Farbstoffen haben wir die Möglichkeit einer ersten Farbänderung beim Diazotieren, einer zweiten beim Kuppeln. Wir wollten auf diese Weise einerseits neue Farbenübergänge suchen, z. B. gelb-rot, gelb-blau usw., anderseits deren Erfassungs- (Wahrnehmungs-)

bezw. Empfindlichkeitsgrenze feststellen. Die Farbenreaktionen der salpetrigen Säure wurden meist in den

Grenzkonzentrationen 10 5 bis 10-79 ' HiNg02 im Liter bestimmt. Ge-

wöhnlich wurde so gearbeite L dass 10--50 mg des Farbstoffs in 100 ccm Wasser gelöst wurden und diese Lösung gegebenenfalls noch so weit verdünnt wurde, dass die farbige Lösung durchsichtig wurde. Zu 2 ccm der Lösung von KNO~ von bestimmter Konzentration

I. 10 -5 HNO 2 (1 l enthält 10 mg) II. 10 -6 HNO 2 (1 l enthält 1 ~ng) III. 10 -7 HNO~ (1 1 enthält 0,1 mg) IV. 10 -8 HNO 2 (11 enthält 0,01 mg) wurde soviel der Farbstofflösung zutropfen gelassen als notwendig war, um das Gemisch eben deutlich zu färben (1--5 Tropfen genügen). Die Probe wurde mit 1 ccm n-HCI angesäuert, durehgeschüttelt und erst nach 10 Minuten durch Zugabe einiger Kryställchen des Kuppel-

ungsreagenses in festem Zustande weiter verarbeitet. Waren die Kuppelungsreagenzien Aminoverbindungen, so wurde 5- -15 Minuten auf die Färbung gewartet, waren Verbindungen mit Phenolgruppen vorhanden, so wurde die Probe nach dem Durchschütteln mit konz. Ammoniak oder n-Natronlauge alkalisch gemacht (alle Abweichungen von diesem normalen Arbeitsgang sind im experimentellen Teil erwähnt). Die Verwendung der Reagenzien im festen Zustande hat den besonderen Vorz~g des einheitlicheren Vergleichs der Resultate, abgesehen von der grösseren Beständigkeit der Reagenzien im festen Zustand. Es war unser Bemühen, die Arbeitsweise so anzuordnen, dass wir möglicbst genaue Yergleichsresultate über die Empfindliehkeiten erhielten; stets wurden eher geringere Grenzwerte angegeben, als zu hohe.

Die Empfindlichkeiten der Reaktionen wurden in ihrer Grössen- ordnung festgestell L z. B. die Angabe der Empfindlichkeit als 1:105,

1) j. V. Dubsk~ und A. Okäß, Rec. Trav, ehim. Pays-Bas 46, 296 (1927), Metallbörse 17, 987, 1043 (1927) Spisy, Publications de la Faculté des scienees de l'université Masaryk, Nr. 88, S. 1 0927).

94 3. V. Dubsk3~ und A. Okä~:

1 : 1 0 ~, 1:107 , l : 1 0 s zeigt an, dass es möglich ist, l g HN02 in !0 ~, l0 s, 107, l0 s c c m Wasser nachzuweisen und zugleich wird darauf hingewiesen, ob die Empfindlichkeit kleiner, grösser oder gleich sei diesen Grenzwerten.

Die Lösung des Kaliumnitrits von bestimmter Konzentration wurde dargestellt über das Silbersalz nach E. R i e g 1 e r 1) und E. W. D a vy 2). Ausgehend von 0,3273g Silbernitrit erhält man die Lösung von 0,1 g HNO 2 in 1000 c c m Wasser, bezw. 0,1 mg in 1 c c m Wasser. Diese Aus- gangslösung wurde täglich neu verdünnt zur Herstellung der verdünnteren Lösungen, z. B. 10 c c m dieser Lösung wurden mit Wasser verdünnt auf 100 c c m , so dass 1 c c m dieser Lösung 0,01 mg HN0~, entspricht usw.

In einzelnen Fällen kann man vorläufig nicht entscheiden, ob die Farbenänderung durch die Diazotierung, Kuppelung, 0xydation bezw. Reduktion hervorgerufen wird, und es ist nicht ausgeschlossen, d a s s einzelne dieser Farbenänderungen durch mehrere gleichzeitig verlaufende Reaktionen hervorgerufen werden.

Zuerst wurden alle erwähnten Farbstoffe geprüft, ob deren wässerige Lösungen mit bTitritl5sungen beim Ansäuern Farbenänderungen geben, und zwar sowohl in der Kälte als beim Erwärmen. Diejenigen Farb- stoffe, bei denen keine Farbenänderung wahrgenommen wurde, die einer Reaktion auf salpetrige Säure entsprechen könnte, sind in der Tabelle nicht angeführt.

Diese ersten Versuche verdanken wir der Mitarbeit von Fräulein K. S t o k l a s o v ä und Herrn F r . B r y c h t a . Die geeigneten Farb- stoffe wurden näher untersucht und diejenigen, welche undeutliche, bezw. wenig scharfe Farbenänderungen ergaben oder sich als wenig empfindlich erwiesen, ausgeschaltet.

Erst nach diesen Vorarbeiten begann die eigentliche Untersuchung der einzelnen Verbindungen und Farbstoffe.

l~.xperimenteller Teil: A n i 1 i n ô). Verwendet wurde eine 1 °/oige Lösung des Chlorhydrats ;

ein bis zwei Tropfen derselben wurden zu zwei c c m der Versuchsprobe zugefügt, mit einigen Tropfen n-HC1 wurde angesäuert. Diese salpetrige Säure enthaltende Lösung bleibt unverändert. Bei Zugabe von einem c c m

z) Diese Ztschrft. 86, 307 (1897). .2) Diese Ztschrft. 28, 72 (1884). 3) C. D. Braun, diese Ztschrft. 6, 71 (1867); G. Denigès , Chem. News

73, 27; vergl, diese Ztschrft. 86, 310 (1897). "


konz. Ammoniak färbt sich die diazotierte Probe nach 1 0 - - 1 5 Minuten langer Einwirkung der salpetrigen Säure gelb, selbst noch bei einer Konzentration der salpetrigen Säure von 10 -6.

Beim Kuppeln der diazotierten Probe mit festem a-Naphthylamin wird die Lösung etwa nach drei Minuten rosa, nach 1 0 ~ 2 0 Minuten intensiv violettrot. Sehr verdünnte Lösungen der salpetrigen Säure färben sich in dieser Zeit nur rosa, nach 12 Stunden intensiv rosa, während die blinde Probe in dieser Zeit vollkommen ungefärbt bleibt. Die Empfindlichkeit ist grösser als 1:10 ~.

Beim Kuppeln mit festem a-Naphth(~l in ammoniakalischer Lösung entsteht eine intensiv orange-rote, bei verdünnten Lösungen eine orange Färbung. Empfindlichkeit ist 1:10 ~ für HI~O 2. fl-I~aphthol ist weniger empfindlich, da die Reaktion langsamer verläuft. Seine Empfindlichkeit unter denselben Bedingungen ist 10mal kleiner als bei a-Naphthol. Phenol kuppelt gelb mit der Empfindlichkeit 1:107.

Mit Resorcin in alkalischer Lösung wurde auch eine gelbe bis orangegelbe Färbung erhalten, trotzdem ist Resorein als Kuppelungs- mittel ganz ungeeignet, da seine alkalisehen Lösungen von selbst gelb und zuletzt grün werden. Dies gilt auch für ammoniakalische Lösungen des Resorcins. Salicylsäure hat sich auch als ein weniger geeignetes Kuppelungsmittel erwiesen.

Von den übrigen Kuppelungen gibt K-Säure eine schön rote, H- Säure eine fuchsinrote und Chromotropsäure eine orange Färbung mit der Empfindlichkeit 1:10 ~.

S u 1 f a n i 1 s ä u r e ~) wurde bisher am meisten für die Nitritbestimmung vorgeschlagen und verwendet. Unsere Versuche, die besonders den

1) p. G r i e s s , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 12, 427 (1879); vergl, diese Ztschrft. 18, 597 (1879); L. Z a m b e l l i , Journ. of Chem. Soc. (London) 52, 533 (1887) ; vergl, diese Ztschrft. 80, 713 (1891); L. I 1 o s vay v. I-1 o s va, Bu]l. soe. chim. de Paris [3]) 2, 347 (1889); Ber. Deutsch. Chem. Ges. 22, 791 (18~.9); vergl, diese Ztschrff. 83, 223 (1894); G. L u n g e , Ztschrft. f. angew. Chem. 2, 666 (1889); vergl, diese Ztschrft. 83, 223(1894); A. Jo l l e s , diese Ztschrft. 32, 762 (1893); P. F. F r a n k l a n d , vergL diese Ztschrff. 30, 713 (1891); G. L u n g e n. A. Lwoff , Ztsehrft. f. angew. Chem. 7, 348 (189~); vergl, diese Ztschrft. 49, 38~ (1910); H. E r d m a n n , Ztschrft. f. angew. Chem. 18, 38, 271 (1900); vergl, diese Ztschrft. 41, 703 (1902); H. M e n n i ek e, Ztschrft. f. angew. Chem. 13, 711, 235 (1900); vergl, diese Ztschrft. 41, 704 (1902); G. R o m i j n , Chem. Ztg. 24, 145, 241 (1900) ; verg], diese Ztschrft. 41, 704 (1902); A. F e r n a u, diese Ztschrft. 41, 705 (1902); G. L u n g e , Ztsehrft. f. angew. Chem. 19, 283 (1906); E. P. Mason, Chem. News 91, 299 (1900); vergl, diese Ztschrft. 49, 384 (1910); G. D. E l sdon , Chem. News 10B, 213 (1910); vergl, diese Ztschrft. 53, 317 (1914); M. L o m b a r d , BŒll. soc. chim. de Franee [4] 13, 3(}4 (1918); vergl. diese Ztschrft. 53, 135 (1914); S. Vägi, diese Ztschrft. 66, 101 (1925).

96 J.V. Dubsk~ und A. Okä5:

Vergleich der Empfindlichkeit verschiedener Farbstoffe bezweckten, ergaben die Empfindlichkeit der Griess-Reaktion als 1:10 s. Die Reaktion benötigt längere Zeit zu ihrem Verlauf. Bei der Konzentration der

salpetrigen Säure 10 -5 erschien die Rotfärbung sofort nach der Zugabe von festem a-[qaphthylamin, bei der Konzentration 10 --~ nach 1 Minute, bei 10 -7 nach 7 Minuten, bei 10 - s nach '20 Minuten. Ja, man kann

bei den hohen Schichten der Flüssigkeit auch bei der Konzentration 10 -9 nach 30 Minuten eine sehr schwache rosarote Nuance bemerken, während die gleichzeitig angesetzte blinde Probe auch nach 3 Stunden ganz farblos ist. Die Dauer der Reaktion kann also die Bestimmung nicht beeinträchtigen. Bei der Verwendung von festen Reagenzien braucht man nicht besondere Sorgfalt auf die Aufbewahrung zu verwenden.

Bei den Z a m b e 11 i-Reaktionen haben wir mit a-Lqaphthol sowie mit Phenol die Empfindlichkeit 1 :10 v gefunden.

Besonders bei der Sulfanilsäure kann man zeigen, däss die

il-Verbindungen für analytische Zwecke weniger empfindlich sind als die a-Verbindungen. Bei der Konzentration der salpetrigen Säure 10 -5 bemerkten wir mit fl-Naphthylamin eine orangerote Färbung erst nach 2 Minuten, bei 10 --6 nach 4 Minuten, bei 10 -7 nach 20 Minuten. fi-bTaphthol ergibt die Empfindlichkeit 1 : 106. Die a-Verbindungen sind also unter denselben Bedingungen 10mal empfindlichere Kuppelungsmittel

als die il-Verbindungen. B e n z i d i n . Nach der Methode von P r i m o t ~) haben wir bei der

Kuppelung mit fl-Naphthol die Empfindlichkeit etwas grösser als 1:106 gefunden. Man kann aber selbst festes Benzidinchlorhydrät verwenden, ohne die Lösung nachher anzusäuern und ohne dass Empfindlichkeits- erniedrigung eintritt. Die Verwendung von festem Chlorhydrat hat ihren Vorteil in der Reinheit des Präparates und in der leichten Aufbewahrung desselben. Wenn man statt des ~-Lgaphthols das a-bTaphthol, das a-Naphthylamin oder die H-Säure verwendet, erhält man eine karminrote bezw. rotviolette Färbung mit der Empfindlichkeit 1:107, also mit einer grössere• als bei der Pr imot -Reakt ion . Im Falle des a-~Naphthylamins empfehlen wir mit einigen Tropfen n-HC1 anzusäuern. Diese Färbungen sind nicht stabil; sie beginnen nach einer "/4 bis l]~ Stunde zu verschwinden. Von den übrigen Kuppelungsmitteln nennen

1} Bull. d. Sciences Pharmacol. 19, 546 (1912); durch Chem. Zentrb]. 88, II, 1846 (1912); Edw. Eegriwe, diese Zt~schrf~. 6õ, 183 (1924); S. ¥~gi , diese Ztschrft. 66, 14 (1925).


wir noch die K-Säure; mit karminroter (1: 10¢), Metaamidophenol mit oranger (1 : 107) und a-Naphtholsulfosäure 1,5 mit orangeroter (1 : 106) Färbung. Die G(2')-Säare gibt nur in ammoniakalischer, nicht aber in saurer Lösung eine schöne rote Färbung (1'. 106).

Versuche der Kuppelung von zwei verschiedenen Komponenten, die erste in der Lösung von Nätriumacetat, die zweite in der Lösung von Alkalien, zeigten sich in analytischer Hinsicht als erfolglos.

M e t a p h e n y l e n d i a m i n t) ist in analytischer Hinsicht weniger geeignet, da seine Lösungen sich durch Luftoxydation gelb färben. Aus demselben Grunde wurden auch Metatoluylendiamin, Metadiamidophenol und Paraamidodiphenylamin nicht besonders geeignet gefunden.

a - N a p h t h y l a m i n . Die verdünnten Lösungen der Nitrite geben mit a-Naphthylamin nach dem A_nsäuern langsam eine rosarote Färbung ( 1 : 1 0 % Diese Reaktion ist sehr einfach, aber weniger geeignet, da auch die blinde Probe sich nach einigen Stunden rosa färbt, so dass die Nuancen der Farbe sehr schwer zu unterscheiden sind. Bei dem Kuppeln der diazotierten Lösung mit a-Naphthol in ammoniakalischer Lösung entsteht sofort eine intensiv rote Färbung mit der Empfindlich- keit 1 : 107, mit Phenol eine intensiv gelbe, mit H-Säure eine karminrote Färbung (1:106). Die Reaktionen verlaufen augenblicklich, so dass die blinde Probe immer noch farblos ist.

f l - N a p h t h y l a m i n . Nach Zufügen von festem fi-•aphthylamin zu einer Probe mit der Konzentration der salpetrigen Säure 10 -5 entsteht nur eine gelbe Färbung, während beim a-Naphthylamin die Färbung rosa- rot ist. Durch Kuppeln mit a-bTaphthol erhält man rote (10-6), mit B-Naphthol rosarote ( t0-«) , mit Metanilsäure oder H-Säure rosa Färbung (10-6). Bei dem fl-Naphthylamin ist also die Empfindlichkeit der Reaktionen ca. 10mal kleiner als beim a-Naphthylamin und die entstehenden Färbungen sind weniger tief.

N a p h t h i o n s ä u r e 2 ) . Bei der ursprünglichen R i e g l e r - R e a k t i o n haben wir die Empfindlichkeit etwas kleiner als 1 : 107 gefunden. Auch

1) p. G r i e s s , .Arm. der Chem. 154, 333 (1870); vergl, diese Ztschrft. 10, 92 (1871); Ber. Deutsch. Chem. Ges. l l , 624 (1878); verbl, diese Ztschrft. 17, 369 (1878); 18, 127 (1879); C. P r e u s s e und F. T i e m a n n , Ber. Deutsch. Chem. Ges. 11, 627 (1878); vergl, diese Ztschrf~. 17, 370 (1878~; Alb. R. L e e d s , diese Ztschrft. 18,535 (1879); G. E r 1 w e i n u. T h. We y l, Ber. Deutsch. Chem. Ges. 31, 3158 (1898); vergh diese Ztschrft. 4:0, 113 (1901); H. E r d m a n n, Ztschrft. f. angew. Chem. 18, 83 (1900); vergl, diese Ztschrft. 4:1, 703 (1902); H. M e n n i c k e, Ztschrft. f. angew. Chem. 13, 271, 711 (1900) ; vergl, diese Ztschrft. 41, 704 (190%

2) E. R i e g l e r , diese Ztschrft. 85, 677 (189i5); 86, 306, 377 (1897); H. M e n n i c k e , Ztschrft. f. angew. Chem. 18, 711 (1900).

Ztsohrft . f. anal. Chem. 7õ, 3. u. 4. l=[eft. 7

9 8 ~ J. V. Dubsk~ und A. Okä~:

bei der R i e g l e r - M e t h o d e mit fl-Naphthol wurde die oben erwähnte Empfindlichkeit gefunden, Beim Kuppeln mit a-Naphthol entstand eine rote Färbung mit der Empfindlichkeit 1 : 2 . 1 0 T. Bei dieser Konzentration konnten wir bei der Ri e gl e r - Methode keine Färbung mehr wahrnehmen. Von anderen Kuppelungsmitteln geben die Phenol- Derivate eine gelbe, die Anilin- und Naphthylamin-Derivate eine rote Färbung. Die starke Fluorescenz der Lösungen von Naphthionsäure ist ein grosses Hindernis bei der analytischen Verwendung.

B ° N a p h t h y l a m i n s u l f o s ä u r e 2,5 (Dahl) . In diesem Falle fand man wieder, dass die niedrigere Empfindlichkeit der il-Verbindungen durch den langsameren Verlauf der Reaktion bedingt wird.

H- S ä u r e. Es ist zwecklos, diese Säure als Diazotierungsmittel zu verwenden, da sie keine Vorteite in Hinsicht auf die einfachere Verbindung bietet.

1 - A m i n o a n t h r a c h i n o n (B). Die alkoholische oder essigsaure Lösung des Reagenses entfärbt sich mit H:NO~ bei der Konzen- tration 10 -5. Durch Kuppeln mit a-Naphthol, a-Naphthylamin oder Phenol konnten wir keine Farbänderung mehr erzielen.

2 - A m i n o a n t h r a c h i n o n (B). Alkoholische oder essigsaure Lösung entfärbt sich wieder mit HN02, aber beim Kuppeln verhält sich 2-Aminoanthrachinon ganz anders. Mit a-Naphthol erhält man nach sofortigem Zufügen eines Überschusses von 2 n-~atronlauge eine rein blaue Färbung, während die blinde Probe wie ursprünglich gelblich aussieh t (fast 10-7). Die Reaktion in ammoniakalischer Lösung ist weniger stark und weniger empfindlich. Nach unseren Versuchen zu schliessen, scheint es eine Diazotierungs- und Kuppelungs-Reaktion zu sein;

J[hnliche Färbung erhält man mit der A n d r e s s e n- oder mit der H-Säure (10-8). Phénol gibt eine rote Färbung (10-6). Mit a-Naph- thylamin in saurer Lösung wurde kein Umschlag der Farbe erhalten. Das widerspricht nicht der Möglichkeit einer Kuppelnngs-Reaktion, da auch die oben erwähnten blauen oder roten Färbungen in saurer Lösung in orange übergehen.

Bei dieser Gelegenheit müssen wir erwähnen, das auch a - /~a p h t h o 1 mit HNO~ eine gelbe Färbung gibt mit der Empfindlichkeit fast 1:107, welche besonders nach einer Zugabe von NII~ hervortritt. Die Bedingungen für den Verlauf dieser Reaktion sind bei unseren Kuppelungen vollständig gegeben. Auch die alkalischen Lösungen von R e s o r c i n färben sich selbständig 'gelb, während P h e n o l und S a l i c y l s ä u r e unter den hier


eingehaltenen Bedingungen mit HN0~ (10 -5 bis 10 -7 ) keine Farb- reaktion geben.

T h i o d i p h e n y l a m i n (pa ra ) . Die 0,1 °/oige alkoholische Lösung gibt mit HNO~ eine gelbbraune Färbung, besonders nach dem Zufügen von konz. Salzsäure, und nach dem Schütteln der Lösung (10-~). Es handelt sich wahrscheinlich um die 0xydation des Farbstoffes.

F u c h s i n ( G r . - E . ) 1) reagiert mit ttNO 2 in anderer Weise als mit den übrigen Mineralsäuren. Die am Ende der Reaktion mit salpetriger Säure resultierende gelbe Färbung hat andere Beschaffenheit~'als die normalen oder basischen Salze des Fuchsins. Die Gelbfärbung mit HNO 2 geht viel schneller vonstatten und verbraucht weniger Säure Wenn man die anwesende Säure der gelben Lösungen mit Ammoniak neutralisiert, bildet sich zuerst die ursprüngliche rote Färbung des Fuchsins und dann die farblose Lösung der Base. Wenn aber die Lösung noch HNO~ enthält, entsteht mit Ammoniak ohne Vorangehender Rotfärbung gleich eine farblose Lösung. Wir hegen die Vermutung, dass die gelbe Färbung mit HN0~ von dem Diäzotierungsprodukt des Fuchsins stammt.

Bei d er J o r i s s e n - Reaktion, welche ohne Destillation mit der wässerigen Lösung der Probe durchgeführt wurde, haben wir einen Farbübergang von rot über violett, blau, grün bis zur Gelbfi~rbung beobachtet. Die Empfindlichkeit ist 1 : 10 «.

Bei den Kuppelungsversuchen machten wir folgende Erfahrungen: Die gelbe Lösung wird mit a-Naphthylamin grün, blau und endlich violett bis rotviolett. Die violette Färbung entsteht je nach der Konzen- tration der salpetrigen Säure in kürzerer oder längerer Zeit. Für ein scharfes Auge ist die violette Nuance auch bei der Konzentration 10 - s nach 1/« 1/~ Stunde erkennbar.

Mit a-Naphthol in ammoniakalischer Lösung erhält man eine beständige rote Färbung (10-7), welche mit grossem Überschuss von konzentriertem Ammoniak unverändert rot bleibt, während die blinde Probe mit kleinem Überschuss von Ammoniak in die farblose Base übergeht. In ähnlicher Weise gibt Phenol in ammoniakalischer Lösung eine schöne gelbe Färbung, welche mit dem Überschuss von NH,0H nicht verschwindet (10-s). Diese Eigenschaft der beiden Färbungen beweist, däss die Wirkung der salpetrigen Säure auf die Fuehsine anderer Art ist, als die Wirkung der Minerälsäuren, und dass es sich kaum um die

l) A. J o r i s s e n , diese Ztschrft. 21, 210 (1882); ~I. Vogel , Journ. f. prakt. Chem. 94, 457 (1865).

7*

100 5. V. Dubsk~ und A. Okä~:

Bildung von Salzen des Fuchsins handelt. Diese Reaktionen können auch als gute Bestimmungsreaktionen der Nitrite dienen.

Analog verlaufen die Kuppelungsreaktionen mit fl-Naphthylamin (violett), fl-Naphthol (rot 10-6), a-Naphtholsulfosäure 1,5 (karminrot 10-6), H-Säure (karminrot 10-7), Aminophenol (ge lb)u .a . Es wurden gleichfalls die Präparate Rosanilinhydrochlorid, Pararosänilin und Neu- fuehsiu 90 (Gr.-E.) geprüft.

S ä u r e f u c h s i n e sind schon weniger geeignet, ihre Empfindlichkeit ist kleiner als die der normalen Fuchsine.

C h r y sa n i l i n . Es wurde eine gesättigte wässerlge Lösung des Chrysanilins verwendet. Die gelbe Färbung wird durch Einwirkung der salpetrigen Säure kaum verändert, erst nach der Kuppelung mit a-Naphtbyl- amin erhält man eine schöne karminrote (10-7), mit a-Naphthol eine rote (10-7), mit Phenol eine goldgelbe (10-6), mit Chromotropsäure eine ziegelrote, mit K-Säure eine rote, mit H-Säure eine intensive rotviolette Färbung. Die Empfindlichkeit ist im allgemeinen grösser als 1:106.

B e n z o f l a v i n (Gr.-E.). Die gelben Lösungen entfärben sieh mi t HNO~. Es ergab sich, dass sich die •eridinfarbstoffe ähnlich wie die Fuchsine verhalten. Auch hier ist die Wirkung der salpetrigen Säure anderer Art, als die der Miueralsäuren. Durch Kuppeln mit a-Naphthylamin entsteht langsam eine stabile rotviolette (I0--7), mit a-bTaphthol sofort eine rotorange (10-7), mit der H-Säure eine rote Färbung (10-6).

Phosphine: E(B),N(B),NA(K),O(M),P(K),3R(K). Durch Diazotiereu wurde nur beim Phosphin E (B) und P (K) eine dunklere Nuance der Farbe beobachtet, die übrigen Phosphine bleiben unverändert. Durch Kuppeln mit a-Naphthylamin färbt sich die Lösung rot bis purpurrot, bei sehr verdünnten Lösungen orangegelb bis goldgelb (10-7). Die Anwesenheit der Salpetersäure wirkt auf die Reaktion in der Weise störend, dass die Farbennuance vertieft wird, so dass die Reaktion colorimetrisch nicht verwendet werden kann. Für qualitative Prüfungen kann man aber die Probe direkt mit Salpetersäure ansäuern; bei dem Vergleich mit einer blinden Probe erhält man intensivere und lebhaftere Farben, als bei dem Ansäuern mit Salzsäure.

Bei dem Kuppeln mit a-Naphthol in a]kalischer Lösung entsteht eine orange bis rote Färbung (10-7). Ähnlich verhalten sich H-Säure, Chromotropsäure und A n d r e s s e n - S ä u r e (10-6). Phenol und Meta-


amidophenol haben eine untergeordnete Bedeutung, Phosphin NA(K) und P(K) ist weniger empfindlich.

R h e o n i n e : A, A1, N(B). Beim Diazotieren nehmen die gelben Lösungen mit Ausnahme des Rheonins N (B) eine bräunliche Nuance an. a-Naphthylamin gibt eine rote, a-Naphthol eine gelborange Färbung mit oranger Nuance, Phënol eine gelbe Färbung mit brauner Nuance (10-6). Die blinde Probe ist gelb mit grünlieher Nuance.

A c r i d i n g e l b G (L) ist für die Nitritbestimmung ganz ungeeignet. P r i m u l i n (Gr.-E.). Die direkte Einwirkung der salpetrigen Säure

verändert nicht die gelbe Farbe verdünnter Lösungen; erst mit Phenol in alkalischer Lösung entsteht eine rote bis orangegelbe (10-7), mit a-Naphthyl- amin eine rote (10-G), mit a-Naphthol eine schöne karminrote Färbung (10-7). Mit den übrigen Kuppelungsmitteln bilden sich schöne rote Färb- ungen von verschiedener Nuance, welche lichtecht und in analytischer Hinsicht gut verwendbar sind. Die Empfindlichkeit ist 10-6 bis 10 -7.

T e r r a c o t t a FE(G) und T h i a z o l g e l b G (By) sind nicht geeignet. A m i d o a z o b e n z o l h y d r o c h l o r i d (H). Es wurden 3 - -4 Tropfen

einer gesättigten wässerigen Lösung verwendet, welche sich mit Säuren orange, mit Basen lichtgelb färben. Beim Diazotieren beobachtet man keine Farbänderung. Besonders beim Kuppeln mit a-Naphthol-I-NHa entsteht eine intensive rotviolette, bei Tageslicht fast blauviolette Färbung (10-6). Auch mit Phenol erhält man eine orangerote Farbe (10-G). Bemerkenswert ist, dass in diesem Falle keine Fluorescenz der Lösungen beobachtet wurde. In ähnlicher Weise reagiert eine alkoholische Lösung von S p r i t g e l b R (K) (Amidoazotoluol), aber die Farbübergänge sind weniger tief.

E c h t g e l b . Bei der Farbmarke S(C) gelang es uns, beim Kuppeln mit a-Naphthol in alkalischer Lösung die fast farblose Lösung von der diazotierten Probe in eine schön blaue Lösung umzuwandeln. Man kann hier also einen Farbübergang vom gelb über farblos (10 -5 bis 10 -«) zum blau beobachten. Die blaue Färbung wurde nur bei der Konzen- tration 10 -6 erhalten, die konzentriertere Probe wurde grün, die verdünntere gelbgrün.

Die grüne Färbung kann nur die Kombination zweier Farben verschiedener Reaktionen sein, und zwar: der blauen Farbe der Kuppelungsreaktion und der gelben Farbe, welche beim Einwirken des a-Naphthols auf die salpetrige Säure in alkalischer Lösung entsteht. Aus den Versuchen können wir schliessen, dass die Entstehung der

102 Z.V. Dubsk 3) und A. OkäC:

blauen Farbe von der Menge der vorhandenen salpetrigen Säure und von der Menge des verwendeten Farbstoffes abhängt. Die Menge der salpetrigen Säure is t für die Entstehung der b]auen Färbung eine lineare Funktion der Menge des verwendeten Farbstoffes. Es lässt sich also eine quanti- tative Methode ausarbeiten, Welche jedoch für den Gebrauch nicht einfach genug ist.

Blaue Färbung entsteht auch bei der VerWendung der H-Säure oder A n d r e s s e n - S ä u r e (10-°); bei konzentrierten Lösungen (10 -4 bis 10 -5) wird die blaue Färbung nicht gedeckt durch die gelbe Farbe wie beim a-bTaphthol.

Die Marken Echtgelb 0 (M) und Echtgelb extra (B) sind weniger empfindlich. Besonders die letztere eignet sich gut für die Konzentrationen der salpetrigen Säure von 10 -2 bis 10 -4.

S a f r a n i n l ) . Die ersten Versuche mit Safranin wurden schon im Jahre 1923 durchgeführt. Beim Diazotieren haben wir eine blaue, bei verdünnten Lösungen eine violette Färbung erhalten. Die Empfindlich- keit ist 1 :10 «. Wir wollen nur anführen, dass man 1 - -2 Tropfen von einer verdünnten Lösung des Farbst~ffes verwenden darf, da die Entstehung der rein blauen Farbe von der Menge des Farbstoffes abhängt. Es ist vorteilhaft, nur 0,1 n-Lösungen von HC1 oder tt~SO« zu verwenden, so dass die blinde Probe sich nicht violett färbt. Die Kuppelungsreakti0nen waren bei dieser Gruppe von Farbstoffen ohne Erfolg, nur mit a-Naphthylamin konnten wir eine Vertiefung der blauen Farbe beobachten.

Ähnliche Verhältnisse liegen beim P h e n o s a f r a n i n (M), R h o d u l i n r o t (By), R h o d u l i n v i o l e t t (By), T a n n i n h e l i o t r o p (C), M e t h y l e n h e l i o t r o p 0L(M) und R o s o l a n O(M) vor. In vielen Fällen ist die blaue F a r b e wenig zu sehen, so dass die Probe fast farblos aussieht. Da ist die Kuppelung mit a-Naphthylamin vorteilhaft.

N e u t r a l r o t ~) reagiert ähnlich wie die Safranine. Die Empfindlich- keit der Z l a t a r o f f - R e a k t i o n fanden wir etwas grösser als 10 -6.

Wir haben noch Hunderte von Farbstoffen, und zwar aus allen Gruppen, in dieser Art geprüft. Die wichtigsten Vertreter der Farb- stoffe, welche mit HNO 2 irgend eine Farbänderung geben, sind in nachfolgender Tabelle zusammengestel]t.

i) Edw. Eegr iwe , diese Ztschrft 69, 382 (1926). 3) A. Z la t a ro f f , diese Ztschrft. 62, 384 (1923); H. S toof f , diese

Ztschrft. 64, 272 (192Q.

Reaktionen der Farbstoffe mi~ salpetriger Säure.

T a b e l l e ,

F = Farbe der Lösung

N ~ die Färbung durch sa]petrige Säure

K ~-~ Kuppelungsfarbe mit:

I. Phenol 2. Salicylsäure 3. Resorcin 4. Metanilsäure 5. m-Amidophenol 6. a-Naphthol 7. La u r e n t - Säure 8. a-Naphtholsulfo-

säure (Cleve}

103

9: A n d r e s s e n - 15. Dahlsc~he.Säure Säure 16. fl-Naphthy]amin

10. fl-Naphthol 27. G{y)- Säurè ':~ 11. R-Salz 18. Amido:R-Säure 12. Chromotropsäure 19..l-Säure 13. a-Naphthylamin 20. M-Säure- 14. a-Naphthyl- 21. S-Säure

aminsulfosäure 22. H-Säure (Cleve) 23. K-Säure

br. = braun v. -~ violett r. ~ rot bl. --= blau

gn. ~ grün gr. ~ grau

bedeuten die Grössenordnung der,

Abkürzungen : fi -~ farblos gb. ~ gelb er. ----- orange

Die angegebenen Konzentrationen Empfindlichkeit. Bei der Verwendung des Alkalihydroxyds s ta t t Ammoniaks sind die Kuppelungsnummern eingeklammert. Die Bezeichnung » 10:5 bedeutet , dass die Empfindlichkeit grösser als 1:105 ist, z B. 1:2.105, 1:3:105, 1 :4 .105 , usw.

Ani l inhydro- chlorid . . . .

Sulfani lsäure (I-I) .

Benz id inhydro - ohlorid (H)

f, f.

f. f.

f, gb. t0--6

t . gb. 10--7 2. gb. 10--6 3. gb: er. t0--7 6. er. r. 10--7

10. r. er. 10--6

1. gb. t0--7 6. r. 10--7

t0. gb. 10--6 13. r. > l O ~ S

1. gb. 5. er. r. t0--7 6. r. IO--7 7. gb. 8. r . v . 10--5

1O, r. 10---6 13. v. 10--7

K .

12. er. 10--I 13. v . r . 10--7 22. r. >10--6 24. r. >10--6

16. r. er. 22. r. 23. r.

>10--7

t4. er. r. 10--6 t7. r. >10--6 19. er. r. 10--6 20. r. 10--6 21, r, v. >10--~ 22. bl. v. ~0--7 23. r. >~0--6

104 J . V . Dubsk$ und A. 0 k ä 5 :

a - N a p h t h y l a m i n (Kb) . . . . .

f l -Naph thy lamin (Kb) . . . . .

F . N. K.

f. r. 10--6

f. gb. 10--6

l . g b . 10--6 6. r. >10--7

t . g b . >10--5

Naph th ions~u re (Kb) . . . .

B-Naphthy lamin- sulfosäure 2,5 ( D a h l . ) K b . .

H-Säu re ( K b . ) .

l - A m i n o a n t h r a c h i - n o n ( B )

2 -Aminoan thraoh i - n o n (B)

a-Napht , hol .

Thiod~phenyl amin (para) . . . .

Fuchs in I (Gr.-E.)

Rosan i l inhydro- chlorid ( K b ) .

Neufuchs in 90 (Gr.-E.)

f.

f.

f ,

;b )l?.

,~b

f.

r .

r l

r .

f. t0--5

f. 10--5

gb. < t0--7

gb. br. 10--6

gb.

gb.

gb.

4. r. <10--6 6. r. 10--6

i gb. >10--6 4r. 6. r. >10--7 9 r. 10--6

I gb. 10--6 6 r. 10--7

13. r. < t 0 - - 7

t r . 6. r.

(i). r. >10--6 (6). bL >10--6

1. gb. >10--8 2. gb. 3. gb. 5. gb. 10--7 6. r. 10--7 8. r. t0--6 9. r. 10--6

10. r. 10--6

1. gb. >10--6 5. gb. > t 0 - - 6 6 r. >10--6

1. gb. > t 0 - - 6 6. r. t0--7

22. r. >t0-- '6

t0. r. >10--6 t6 . r. >10--5 22. r. 10--6

t0. r. <10--7 t3. r. >10--7 16. r. >10--6 22. r. >10--6

22. r. 23. r.

i3. r. 23. r.

(9). bl. >10--6 (22). bi. >10--6

11. r. 10--6 12. r. 10--~ 13. v. ~[0--8 14. r. t0--6 t5. gb. 16. v. >10--6 22. r. 10--7

13. r, > t 0 - - 6 22. r 10--6

13. r. >10--6

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetrlger Säure. 1 0 5

P a r a r o s a n i l h l (Kb)

Säu r e fuchs in (Kb)

Säu r e Iuehs in B (M)

Säm'e fuchs in G (M)

Säu re fuehs in O (M)

Chrysan i l in (Kb) .

B e n z o f l a v i n (Gr . -E.)

F. N.

r. gb.

r . f .

r . f .

r. f.

r. f.

gb gb.

gb f. t0--6

gb gb.

gb gb.

gb gb.

gb gb.

gb gb.

gb gb.

gb gb. br . <10--6

I. gb. 10--6 5. gb. 10--6 6. r. >10--6

I. gb. 10--6 6. r. >10--5

1. gb. 10--6 6. r. 10--6

1. gb. 10--6

1. gb. 10--6 6. r. 10--6

t . gb. >10- -6 6. r. 10--7

12. r. <10--7

(6). r. or. 10--7 t3. r . v . >10- -7

(1). gb. or. 10--5 (3). r. <10--7 (4). gb. (5). r. or. (6). r.

(3). r. 13. r.

(3). r. (6). r.

(3). r. (6). r .

(3). r. (6). gb. br . 10--6

(3). gb. or. 10--6 (6). gb. br . 10--6

(t) . gb. br . 10--6

P h o s p h i n E (B)

P h o s p h i n N (B)

P h o s p h i n O (M)

P h o s p h i n 3 R (K) .

P h o s p h i n N A (K) .

P h o s p h i n P (K)

R h e o n i n A (B) .

K.

13. r . v . 22. r.

13. r.

13. r.

6. r .

9. r. or.

t3 . r. 22. r. v. 23. r.

22. r.

(9). r. ( t 2 ) . ~. 13. r.

t0--6 t8. or. r . <10- -7 (22). r.

<10- -7 (6). r. 10--7

<10- -7 13. r. ~ 1 0 - - 6

or. <10- -7 (9). r. or. 10--6 13. r.

t0- -6 t3. r.

13. r.

(9). r. 13. r.

(22). r. (3) . r . or. 10--6 (6). gb. br . > t 0 - - 6

» t 0 - - 6 10--6

t0 - -6

~0--7 » t 0 - - 6 ~ I 0 - - 6

» 1 0 - - 6

»10--6

»10--6

»10--6

10--6

»10--6

10--7

16--7

t0- -6 10--7

»~G--6

~[0--6

10--6 10~6

» 1 0 - - 5

106 J . V . Dubsk~ und A. 0 k ä ~ :

F . N. K ,

R h e o n i n A L (B)

R h e o n i n N ( B ) ,

P r i m u l i n (Gr . -E . ) .

A m i d o a z o b e n z o l ( ~ ) . . . . .

S p r i t g e l b R (K)

E c h t g e l b S (C)

E c h t g e l b 0 (M)

E e h t g e l b e x t r a (B)

S a f r a n i n (Dr . G r i i b l e r ) .

P h e n o s a f r a n i n (M) . . . . .

l ~ h o d u l i n r o t B (By)

R h o d u l i n v i o l e t t (By) . . . . .

», b r gb. 0--6

gb. gb .

gb. gb.

gb.

gb.

gb:

gb.

gb.

r .

r .

r . 10--6

(6). r . t 0 - - 6

(6). r . 10--6

(1). o r . r . 10--7 (2). gb . (3). r . 10--7

4: gb. (5). r . 10--7

l , r . or . > 1 0 - - 6 6. r . v . > 1 0 - - 6

13. r . or . t 0 - - 6

( t ) . gb . (3). r. > 1 0 - - 6

(1). or . t 0 - - 6 (3). r . v . 10--6 (6). bl . t 0 - -7 (9). bl . > 1 0 - - 6

(1). gb . (3). r . >10--6 (5). r. or. > 1 0 - - 7 (6). r . v . t 0 - -7

(5). r . 10--4 (6). gb .

(1). bl . v . (6). r. (9). b l . v .

( t0) . b l .

1. r . v . 10--6 5. bl . v . 6. b l . v .

(1). r. (5). r. (6). r. v .

6. gb . 13. bl . 10--7

13. r . >Œ0--6

t3 . r . 10--6

(6). r . 10--7 (9). r . 10--7

13. r . 10--6 (12). r . > 1 0 - - 6 (18). or . 10 --6

22. r. > 1 0 - - 6 23. r. > 1 0 - - 6

(6). r. < 1 0 - - 7 (9). r. > 1 0 - - 6

( 1 0 ) . v . r . > t 0 - - 5 13. r. > 1 0 - - 7

(12). v . > 1 0 - - 5 i (22). bl . > I 0 - - 6

(9). r . v . 10~7 13. r.

(22). r . v . 10--7

(9). gb . o r . < 1 0 - - 4 (12). or . r. < 1 0 - - ~

13. bl. v . 10--6 16. b l .

(22). r.

13. b l . v . 10--6 22. r .

13. b i . t 0 - - 7 (22). r.

14. r . 20. gb .

Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger Säure. 1 0 7

K.

T a n n i n h e l i o t r o p (C)

~ / fe thylenhel io t rop OL (M) . . . .

l : tosolan 0 (M) .

l~eu~ralrot extra

(Kb) . . . . .

D i r e k t s c h w a r z I-Iß

(L) . . . . .

~ a p h t h a m i n - schwarz CE (K) .

O x a m i n s c h w a r z B H N (B) .

]g i aminschwarz B H (C)

Diazoschwarz B H N (By)

r. bL 10--6

r. bl.

r. bi .

r. 31.>I0--{

r . v , b i . 1 0 - - 6

r .v , » l .> tO -,~

r . v bl. 10--6

r .v , bi .

V. V .

(6). gr. bi . (9). bi . gr. 13. bl. >10- -7

4. bi . (õ). bl .

(6). gb. t3 . bl . >10- -5

1. r. >10- -5

(1). r. <10- -7 4 . bi. 10--6

(5). gb. or. 10--6

(1). r. 10--6

(1). r. 10--6 (6). gb. or. 10--5

(1). r . v . ( 6 ) . r . v .

(1). r . v . (6 ) . r . v .

D i a m i n r e i n b l a u (C)

O x a m i n r e i n b l a u 6 B (B) . . . .

D i a m i n r e i n b l a u F F ( c )

B e n z o c y a n i n B (By) . . . . .

D e l t a p u r p u r i n 5 B (By) . . . . .

D i a n i l r o t 5 B (By)

bl.

bl . r.

' r .

~b. o r .

10--6

r .vAO--~

r. 10--6

(1). r. > 1 0 - - 6 ( 5 ) . or . > 1 0 - - 6

(t) . r . v . t0- -6 (6). gb. or. >10- -6

(1). r. /0--6 (6). gb. 10--6

(1): r. 10--6

1 . r .

6 . r .

(1). o r . (6). gb. r.

16. bi. (22). gr. bl .

13. bl. 10--7 ( 2 2 ) . r .

(9). gb. or.

6. bi . 10--6

(6). br . gb. 10--5 13. bi . 10--7

13. bl.

13. bl. 10--6

13. b l . v .

13. b l . v .

(6). gb. 10--6 13. bl.

13. bl.

13. bl.

(6) . r . v . >10- -6

t3 . r . v .

13. or.

108 J . V . Dubsk~ und A. Okä~

Ebo l ib l au 2 B (L) .

Chicagoblau B (By)

Chicagoblau 1~ (By)

Benzo ro tb l au G (By) . . . . .

Nako B (M)

N a k o D (M)

Nako EI~ (M) .

N a k o 1 ) (M)

Azoorseil le R (A) .

V ik to r i av io le t t 4 B S (J)

R b o d a m i n 3 G extra (B) .

r . v . r . v .

v , v .

v . v ,

bl. r . v ,

V .

br. ~b. bi

br. br.

gb, br. ;b. bi

gb, br. ;b. bi

o r . v . r .

r .

v. v.

r ' < l O -

o f . ~.lO-

gb. t0--

f. >10--5

Palatinchrom-

braun W (B) .

Alizar in-Saphi ro l B (By) . . . .

R o t v i o l e t t 4 RS (B)

bl.

r .

K.

(1). r. 10--6 (5). r. 10--6

(1). r . v . 10--6 (3). of. 10--6]

(I). r.v. 10--6

(3). or. 10--6

(1). v . r . (6 ) . v . r .

(1). gb. > t 0 - - 5 (6). gb. or. 10--6

( t ) . 51. (6). bl, v.

(1). gb. br. (6). gb. br.

t . bl. 6. b l . v .

(1). gb. 10 - 6

(3). r. 10--6

(6). v. >10--6

(1). v . r . 10--6 (6). bl. <10--7 (9). bl, >10--6

t . bl. >10--6 3. bl. 10--7 5. v. 10--6 6. gn. gb. >10--6

(9). bl. gn. t0--6 (12). bl. 10--6

4. gb. (6). r . o f .

t . gb. 6. gb.

(6). r. or.

(6). o r .

(5). or. (6). or.

t3. v . r .

t3. r. (22). r.

13. hr. i (22). gn.

13. gb. br.

13, gb. br.

13. v.r.

(22). gb.

10--6

t0--6

»10- -6 10--6

» t 0 - - 6 > t 0 - - 5

t0--6

13. r. 10--5

10--6 t3. r, 10--0

10--5

(12). gb. br. »40 - -5 13. v.

(22). v. t0--6

13. bi. 10--7 16. b l . v . >10--5 18. bi. 10--6 15. v. >10--5 (22). bl. 10--6

Reakiionen der Farbstoffe mi~ sal•etriger Säure. 1 0 9

S ä u r e v i o l e t t 4 R S (M) ......

M e t h y l b l a u O (K)

R e i n b l a u B S J (J)

E i s s c h w a r z DN[O (Kl) . . . . .

D i a m i n c a t e c h u (C)

R o s a n t h r e n v i o l e t t 5 R (J ) . . . .

Cresy lb lau 2 R N (L)

T u c h e c h t b l a u B (J)

T u c h e c h t b l a u G T B (J) . . . . .

Tuchechtschwarz

B (J) . . . .

Naphthylamin -

schwarz 10 B (By)

Amidoschwarz

«0 BO (M)

Agalmaschwarz

10 B (B)

N a p h t h o l b l a u - schwarz S (C)

B l a u s c h w a r z N B (K) . . . . .

N ~ p h t h y l a m i n - schwarz D (C) .

To ly l schwarz B (M)

F. i%. K.

0--5

f.

f,

r .

10--6

r .

r. 10--5

gb.

gb.

gb.

v. bl .

v. bl.

v. bl.

v. bl.

v. bl.

gb.

gb.

1 .gb . t0--6 6. gb. 10--6

l . f .

( i) . r. 10--6 (6). r. or. 10--6

(6 ) . r . o r .

t3 . r.

6. gb.

(9). v.

13. v. r.

10--6

10--6

10--6

110 J .V . Dubsk~ und A. 0kä~: Reaktionen usw.

Tolylschwarz BB ()/i) . . . . . . Sulfocyaninschwarz B (By) . . . . Sulfocyaninschwarz 2 B (By) Jetschwarz 1% (By) . . . . . . . Sulfoeyanin G, GR extra, 3 R (By) Sulfocyanin 51% (By) . . . . . . Tolylblau GR ext ra (M) . . . . . Tolylblau 5 R e x t r a (M) . . . . . Sulfonschwarz 1% (By) . . . . . Saureschwarz ZI-I (J) . . . . . . Naphthochromcyanin R (J)

Sulfosäureblau G (By) . . . . .

Sulfosäureblau 1% (By) . . . . .

Poirierblau . . . . . . . . .

Iqachtblau (K) . . . . . . . . Wasserblau 3B (K) . . . . . .

bl. bl. bl.

bi. v. bl.

v. bl. bl. v. bl. v. bl. v.

bl. r .

bl. bl. bl.

bl. v. bl.

gb. gb. gb.

gb. or. gb. gb. gb. gb.

gb. br. v. bl.

l icht r. gb. br. gb. br.

f. bl. f.

Wir benutzen die Gelegenheit, hier an dieser Stelle folgenden

Firmen, die mit ungewöhnlicher Liebenswürdigkeit uns die Farbstoffe

zur Verfügung stellten und so uns die Arbeiten ermöglichten, den herz-

lichsten Dank auszusprechen:

Bädische Anilin- und Soda-Fabrik, Ludwigshafen a. Rhein.

British Dyestuffes Corporation Limited, Manchester.

Chemische Fabr ik Griesheim-Elektron, Frankfur t a. Main.

Chemische Fabr ik vorm. Sandoz, Basel.

Fabriques de Produits Chimiques de Thann & de Mulhouse.

Farbenfabriken vorm. Fr iedr . Bayer & Co., Leverkusen bei Köln a. Rhein.

Farbwerke vorm. Meister, Lucius & Brüning, Höchst a. Main.

J. R. Geigy A-G. , Anilinfarben- und Extrakt -Fabr iken, Basel.

Gesellschaft für chemische Industrie in Basel.

Kalle & Co., Aktiengesellschaft, Biebrich a, Rhein.

Kinzberger & Co., luSebni tovärna v Praze.

Leopold Cassella & Co., Frankfur t a. Main.

Société Anonyme des Matières Colorantes & Produits Chimiques

de Saint Denis. Zusammenfassung.

Die spezifische Diazotierungs- und Kuppelungsreaktion kann zum

Nachweis der salpetrigen Säure bei einer ganzen Reihe von Farbstoffen

M. Hegedüs: Über die acidimetrische Bestimmung der Phosphate. 111

(und ihrem Ausgangsmaterial), die einer weiteren Diazotier•ng fähig sind, verwendet werden. Die Empfindlichkeiten für HN0~ gehören den Reiben 10 -6 bis 10 -7 an. Beim Diazotieren färbt sich die .Probe, mit Aus- nahme einiger .4zinfarbstoffe (Safranine), heller. Beim Kuppeln ent- stehen aber dunklere Farbtöne. Der Farbumschlag bei beiden Reaktionen lässt sich analytisch verwenden.

Bei der Kuppelung sind die a-Verbindungen mit freier Para- stellung geeigneter in analytischer Hinsicht, als die fl-Verbindunger~ mit freier 0rthostellung. Die a-Verbindungen reagieren schneller und geben tiefere Farbtöne, so dass die Empfindlichkeit bei gleicher Re- aktionsdauer ungefähr 10mal grösser ist als bei il-Verbindungen, was bei qualitativen Prüfungen vollkommen die Beständigkeit der Farben von il-Verbindungen aufwiegt.

Die Resultate sind in der Tabelle angeführt, die Einzelnheiten der verschiedenen Farbstoffe in den Schriften ,Spisy" der Naturwissen- schaftlichen Fakultät der Masaryk-Universität in Brünn, Nr. 83.

B r ü n n , 24. Mai 1928.

Über die acidimetrische Restimmung der Phosphate. "Von

Dr. ~ . I-Iegedüs. Mitteilung aus dem I. Chemischen Institut der Königl. Ung. Päzmäny

Péter Universität zu Budapest. Vorsteher: Prof. Dr. L. W. Wink]e r .

[Eingegangen am 29. Mai 1928.]

Unter den maßanalytischen Methoden der Phosphorsäurebestimmung spielen diejenigen eine bedeutende Rolle, welche darauf beruhen, dass bei der Reaktion zwischen den Silber- und Phosphat-Ionen tertiäres Silber- phosphat gebildet wird.

E. P e r r o t 1) lässt das Silberphosphat in Gegenwart von Essigsäure abscheiden und bestimmt das überschüssige Silber im Filtrat nach F. Mohr . A.F . H o l l e m a n ~) ändert dieses Verfahren ab, indemer die Fällung in Gegenwart von Natriumacetat vornimmt, und zur Bestimmung des überschüssigen Silbers die Methode von J. V o l h a r d empfiehlt.

1) Compt..rend. 93, 495 (1881); vergl, diese Ztschrf~. 21, 569 (1882). ~) Diese Ztsehrft. 38, 185 (1894:).

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Reaktionen der Farbstoffe mit salpetriger Säure. Von