Reaktionen von Benzothiet mit Iminen

H. Meier, K. Saul, D. Jacob 313

Reaktionen von Benzothiet mit Iminen Herbert Meier*, Klaus Saul und Dominic Jacob

Institut fur Organische Chemie der Universitat Mainz, J.-J.-Becher-Weg 18 -22, W-6500 Mainz

Eingegangen am 13. November 1992

Key Words: [8 + 21 Cycloadditions / Benzothiete / Imines / Cyclization reactions / Ring opening / S,N-Heterocycles

Reactions of Benzothiete with Imines

A great variety of compounds 3a - w containing CN double bonds was studied in the reaction with benzothiete (1). H, alkyl, aryl, OR, SR and NR groups can be attached to the imino function. The azomethines 3a - f, the thiazolines 3g - i, the lactim 3n, the oximes 3r - t, the isoxazolinone 3u and the az- ine 3v show [8x + 2x1 cycloaddition reactions yielding derivatives of 1,bbenzothiazine (4a - i, n, r - v). In the case of 4n, s, t secondary reactions occur, initiated by elimination proc- esses. [Slr + 2x1 Cycloadditions account also for the reactions 3e -+ 10, 11, 30 -+ 18(') and 3q -+ 19; however, CC double

bonds are representing the 2x component in these examples. The thiazoline 3j and the oxazolines 3k-m afford dibenzo- 1,8,4-thiazaundecine derivatives 14j - m, in which two benzothiete units are incorporated. The hydrazone 3w gives the linear adduct 22. Compounds with a heteroaromatic tauto- meric form like 3p don't react at all. The reactions of 1 and 3 are very sensitive towards electronic and steric effects and have always to compete with the dimerisation 1 --t 5. Thus, the product yields vary between 90 and 2%.

Benzothiet (1) liBt sich thermisch oder photochemisch zu 6-Methylen-2,4-cyclohexadien-l-thion (2) offnen. Das so ge- bildete o-chinoide 8x-Elektronensystem 2 zeigt eine Vielzahl von Additions- und Cycloadditionsreaktionen. Im Rahmen dieser Arbeit sol1 das Verhalten gegenuber CN-Doppelbin- dungssystemen (Iminen) beschrieben werden. AuBer den Re- sten R = H, Alkyl oder Aryl konnen auch OR'-, SR'- und NR'-Gruppen an den CN-Baustein gebunden sein:

x=o,s X=O,NR' x=o

Verbindung 2 besitzt ein relativ hoch liegendes HOMO und ein sehr tief liegendes LUMO[']. Fur Cycloadditionen mit Azomethinen 3 liefert die Grenzorbitaltheorie genauso wie fur alle ubrigen Cycloadditionen von 2 die Vorhersage eines periselektiven Angriffs an den exocyclischen PositionenL',21. Die Regioselektivitat der [S + 21-Cycload- ditionen kann aus den Wechselwirkungen HOMO (2)- LUMO (3) und HOMO (3)- LUMO (2) abgeleitet werden. Die energetischen Abstande dieser Orbitale variieren zwar erheblich in Abhangigkeit von den jeweiligen Substi- tuentenL3], aber beide Wechselwirkungen sprechen eindeutig fur eine S - C- und eine C - N-Verknupfung. Tatsachlich entstehen ausschlieDlich 1,3-Benzothiazine 4['] und nicht die isomeren 1,2-Benzothiazine 4' (Schema 1). Die ladungskon- trollierte Reaktion sollte zu demselben Ergebnis fuhren wie die Orbitalkontrolle. Elektronenziehende und elektronen- schiebende Gruppen in p-Stellung von Phenylresten R' oder R3 L4] andern daran nichts. Bei aliphatischen Resten sinkt

allerdings die Ausbeute an 1,3-Benzothiazinen drastisch ab, und die Dimerisierung von 1 zu 6HJ2H-Dibenzo-

Schema 1

a:2 m - ___)

1 2

4a-f

4'

2 + 1 c - 5

3.4 R' R2 R3 % Ausb.

Liebigs Ann. Chem. 1993, 313-319 OVCH Verlagsgesellschaft mbH, D-6940 Weinheim, 1993 0170-2041/93/0303-0313 $ 10.00+.25/0

314 H. Meier, K. Saul, D. Jacob

g h i

[bf3[1,5]dithiocin (5) gewinnt die Oberhand. Mit abneh- mender Reaktivitat der 2.n-Komponente steigt ganz allge- mein der Anteil an 5. Letzteres kann jedoch blitzpyrolytisch in 1 zuriickverwandelt werdenL5].

Bei der Umsetzung von Azomethinen, die N-Isopropyl- gruppen enthalten, tritt in wasserhaltigem Toluol noch eine Besonderheit auf, die wir am Beispiel 1 + 3e untersucht haben. Die saulenchromatographische Trennung des Pro- duktgemisches liefert auBer dem erwarteten Cycloaddukt 4e zwei weitere Fraktionen mit stickstomreien Verbindungen. Es handelt sich um das 3,4-Dihydro-2H-I -benzothiopyran 10, ein cyclisches Thiohalbacetal (Ausbeute 13%) und seine ringgeoffnete Form 11 (Ausbeute 3%). Die Bildung von 10 und 11 setzt die Cycloaddition an eine CC-Doppelbindung und den Austausch von Isopropylamin gegen Wasser vor- aus. Die Reihenfolge der beiden Prozesse bleibt offen. In- teressant ist dabei die Reaktivitat des (intermediar gebildeten) in den Gleichgewichten ganz gering ,beteiligten Enamins 6 bzw. Enols 9. Schema 2 zeigt die beiden moglichen Reak- tionswege 3e -+ 6 -+ 8 + 10 -+ 11 bzw. 3e-+ 7 ---f 9 --t 10 + 11.

H 31 CH3 41

~ 2 ~ 5 33

y 3 Schema 2

I , CH2

3e 6

CH 7

N’ CH(CH3)2 II c

H3C’ ‘CH3 H3C’ ‘CH3

I+

Schema 3 10 R 1

+ 2 - K y - . 6

gmi I R % Ausb. gi

nberraschenderweise verhalten sich das in 2-Stellung me- thylthiosubstituierte Thiazolin 3j und die Oxazoline 3k, 1 gegeniiber Benzothiet (1) anders. Neben 5 isoliert man als einzige Reaktionsprodukte in geringen Ausbeuten die 1,8,4- Dithiazacycloundecine 14 j - 1. Moglicherweise schlieDen sich die mesomeriestabilisierten zwitterionischen Spezies 12j -1 nicht zu den erwarteten 1,3-Thiazinen, sondern gehen nach der Addition eines zweiten Benzothietmolekiils zu

Schema 4

3 j-1

I + 2

9 10

t l 0 I 1

QfCH3 11

Die 4,5-Dihydrothiazole 3g - i bilden mit Benzothiet (1) die Tricyclen 4g -i, die prinzipiell Orthoester darstellen, bei denen die drei Sauerstoffatome durch zwei Schwefel- und ein Stickstoffatom ersetzt sind. Die aus den Kernresonanz- spektren leicht ersichtliche Regioselektivitat der Cycload- dition steht auch hier im Einklang mit Grenzorbitalbetrach- tungen auf HMo-Ba~is[~].

13 j-1

1 13’

Liebigs Ann. Chem. 1993, 313-319

Reaktionen von Benzothiet mit Iminen 315

13 j - 1 eine nucleophile Substitution am C-5 der Funfringe ein. Die 1,3-Thiazolin- bzw. 1,3-Oxazolinringe werden dabei geoffnet und es entstehen die llgliedrigen Ringe 14j-1 rnit 2 Schwefelatomen und einem N-Atom, das einen Acyl- bzw. Thioacylrest tragt.

Selbst bei einem molaren UnterschuB von 1 1aBt sich die Bildung der 2: 1-Addukte 14 nicht unterdrucken. Ein direk- ter RingschluB der Zwitterionen 12 zu den Siebenringver- bindungen 13' scheitert an den ungunstigen sterischen Ver- haltnissen fur die lineare Anordnung S@ .-CH2 - X im sN2- UbergangszustandL6]. Alternativ zu diesem Mechanismus kann man eine konzertierte oder stufenweise Bildung der Cycloaddukte 4j - I annehmen. Diese Orthoester-artigen In- termediate konnten dann rnit der ungesattigten Thiocar- bonylverbindung 2 analog wie Orthoester mit a$-ungesattigten Ketonen reagieren"]. Es fallt jedoch auf, daD bei der Entstehung von 14j - 1 die sonst notwendige Saurekatalyse fehlt. Zur Verfolgung des stereochemischen Ablaufs der Bil- dung von llgliedrigen Ringen haben wir das optisch reine (4S,5S)-4,5-Dihydro-4-methoxymethyl-2-methyl-5-phenyl- oxazol (3m) eingesetzt. Das isolierte Produkt 14m zeigt bei Raumtemperatur ein kompliziertes 'H-NMR-Spektrum. Der Vergleich rnit 14k legt fur beide Falle die Molekuldy- namik offen. Im Temperaturintervall von 213 K bis 363 K andert sich das 400-MHz-'H-NMR-Spektrum von 14 k in CDC13/CDBr3 ganz charakteristisch. In dem bei tiefer Tem- peratur breite, uberlagerte Signale aufweisenden Bereich 5.6 > 6 > 2.9 bilden sich bei 363 K zwei Singuletts (6 = 4.91 fur die NCH2-Gruppe und 6 = 4.73 fur die SCH2- Gruppe) und zwei ,,Pseudotripletts" (6 = 3.28 und 3.06, AA'BB'-System der Gruppierung N - CH2CH2 - S). Der Methylgruppenbereich (2.4 > 6 > 2.0) vereinfacht sich beim Erwarmen zu einem einzigen Singulettsignal bei 6 = 2.17. Es handelt sich um zwei voneinander unabhangige dyna- mische Prozesse. Die Rotationsisomerie der Amidgruppe bewirkt eine Signalverdoppelung, wobei die Messung bei 293 K ein Rotamerenverhaltnis von nahezu 1 : 1 ergibt. Die unterhalb von 293 K auftretende Aufspaltung der Singuletts von jeweils geminalen Methylenprotonen in AB-Muster be- sagt ferner, daB die Inversion des l l gliedrigen Rings im Sinn der NMR-Zeitskala so langsam wird, daB geminale Proto- nen nicht mehr chemisch aquivalent sind. Das AA'BB'-Sy- stem geht beim Abkuhlen der MeBprobe in mehrere, nicht getrennt aufgeloste ABCD-Spinsysteme uber. NaturgemaB sind die Tieftemperatur-'H-NMR-Spektren von 14m noch komplexer. Erwarmen auf uber 400 K zeigt jedoch, daf3 bei schneller Rotation der Amidgruppe und schneller Ringdy- namik nur eine Spezies vorliegt. An C-5 von 3m tritt also bei dem nucleophilen AngriE keine Racemisierung ein. Ei- nem SN2-Mechanismus entsprechend, sollte 14 m am phe- nyltragenden Atom C-6 R-Konfiguration und an C-7 wei- terhin S-Konfiguration haben. Anchimere Effekte sind nicht vollig auszuschlieBen; totale Retention an C-12 ware jedoch bei einem SN1 -Mechanismus wenig wahrscheinlich[81.

0-Methylcaprolactim 3n enthalt zwar genauso wie 3k, 1, m einen Alkoxyrest am C-Atom der CN-Doppelbindung, zeigt jedoch wieder ein anderes Verhalten. Das primare Cy- cloaddukt 4n spaltet Methanol ab, wobei eine Heteroketen-

Schema 5

0 II

H

+ 2 2

CH3 H'

3m 14 m

acetal-Struktur 15 entsteht, die ein weiteres Benzothietmo- lekul anlagert. Die zweite Cycloaddition ist im Gegensatz zur ersten nicht regioselektiv. Die beiden Pentacyclen 16 und 17 entstehen im Verhaltnis 1 : 1 bei einer Gesamtausbeute von 22%.

Schema 6

F H 3

OCH3 3 n 4n

-KO- - CH30H + 2

15

16 17

(2S)-2,5-Dihydro-2-isopropyl-3,6-dimethoxypyrazin (30) besitzt zwei methoxysubstituierte CN-Doppelbindungen; beide reagieren jedoch nicht rnit Benzothiet (1). Die Cy- cloaddition findet vielmehr in geringem AusmaB an einer CC-Doppelbindung statt. Die Bildung einer Iminoketen- struktur im Sechsring ist wenig plausibel. Wir nehmen an, daB das zu 30 tautomere 3,4-Dihydro-6-isopropyl-2,5-dimethoxypyrazin reagiert und anschliel3end durch Eliminie- rung von Methanol die zweite CN-Doppelbindung neu entsteht. NOE-Messungen erlaubten keine eindeutige Zuord- nung der Struktur 18 oder des Regioisomeren 18' zu dem einheitlichen Produkt. [Die chemische Verschiebung der Methylenprotonen im Thiopyranring (AB-System mit 6 =

3.17 und 2.88, 25 = - 16.0 Hz) spricht eher fur 18.1 CN-Bindungen von Heteroaromaten reagieren nicht mit

1; selbst dann nicht, wenn - wie im Fall von Thymin 3p - tautomere Formen rnit ,,echten" CC- oder CN-Doppel- bindungen existieren. Blockiert man jedoch wie in 3q die Tautomerie durch eine Methylgruppe in 3-Stellung, dann


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Schema 7

H. Meier, K. Saul, D. Jacob

Schema 8

CH ' cH3' 'CH3 18

"3C, 7 3 CH

OH

3 P I H

3 q 19

erhalt man 24% des regioselektiv gebildeten Cycloaddukts 19. Die angulare Methylgruppe und das angulare H-Atom nehmen in 19 cis-Position ein, was durch ein NOE-Expe- riment bewiesen wurdec9I.

Nach den Verbindungen mit SR- und OR-Gruppen am C-Atom von CN-Doppelbindungen sollen im folgenden C = N - OR-Systeme behandelt werden. Cycloadditionen von Oximen und Benzothiet vom Typ 3 r + 1 -+ 4r haben wir bereits fruher beschrieben['O]. Acetylgruppen an C oder 0 wie in 3s bzw. 3t storen nicht. Die Primaraddukte 4s, t bilden unter Eliminierung von ROH neue CN-Doppelbin- dungen. Wahrend das capto-dative System 20s, ahnlich wie capto-dative Olefine["], nicht mehr mit 1 reagiert, bildet 21 t ein weiteres Benzothietaddukt["]. Die Ausbeute an 2-Acetyl- 4H-1,3-benzothiazin (20s) ist gering, da 1 unter diesen Be- dingungen uberwiegend dimerisiert. 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon (3u), das ebenfalls ein O-acy-

liertes Oxim darstellt, liefert das Cycloaddukt 4u, das keine Eliminierungsmoglichkeit besitzt (Schema 8).

Nach den Oximen seien Verbindungen mit einem C = N - N-Strukturelement behandelt. Das Azin 3 v addiert 1 nur an einer der beiden CN-Doppelbindungen. Es entsteht regioselektiv das 1,3-Benzothiazinderivat 4v. Das Phenyl- hydrazon 3 w bildet kein Cycloaddukt; die NH-Gruppe von 3w bewirkt vielmehr eine lineare 1,4-Addition zu der Ver- hindung 22.

Nach den CN-Doppelbindungssystemen mit 0-, S- oder N-Substituenten am C- oder am N-Atom sei abschlieI3end

R1 \ + 2 ,C = N,

H OR

3 r-t 4 r-t

21 t

\

3 u CgH5

Schema 9

a 1

4 u

3 v H 4 v H / C \ CgH5

3 w

noch das Verhalten von Iminen rnit OR-Gruppen am C- und N-Atom erwahnt. Am Beispiel eines a-D-Mannolacton- oxims konnten wir zeigen, daI3 aus 1 mit 77% Ausbeute und mit einer Diastereoselektivitat von mehr als 98:2 ein 3,4- Dihydro-2H-1,3-benzothiazin rnit 0-Substituenten an C-2 und N-3 entsteht"'].

Zusammenfassend 1aI3t sich feststellen, daI3 Benzothiet (1) mit einer Vielzahl von CN-Doppelbindungssystemen 3 reagiert. Der Reaktionsablauf hangt weitgehend vom jeweiligen Reaktionspartner 3a- w ab. Mit Ausnahme der linearen Addition des Hydrazins 3w dominieren Cycloadditionen, die zu 1,3-Benzothiazinen oder zu ganz neuen Klassen von kondensierten S,N-Heterocyclen fuhren. Der praparative Wert ist eingeschrankt, wenn die Additionsreaktion 1 + 3 langsamer ablauft als die thermische Dimerisierung 1 + 1 -+ 5. Die im theoretischen oder experimentellen Teil ange- gebenen Ausbeuten beziehen sich meist auf aquimolare An- satze oder Ansatze rnit geringem fjberschuI3 an 3. Zur Op-

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timierung der Produktausbeuten kann die Dimerisierung unterdruckt werden, wenn die Konzentration an 3 wahrend der gesamten Reaktionszeit sehr vie1 hoher ist als die von 1. Tropft man beispielsweise 1 in lo-' M Losung in Toluol langsam zu einer siedenden 2 . lo-' M Losung von Ben- zalanilin (3a) in Toluol, dann steigt die Ausbeute an 4a von 69% (Schema 1) auf iiber 90% an. 'H-NMR-spektrosko- pisch bestimmt man sogar eine nahezu quantitative Roh- ausbeute.

Fur die Unterstutzung dieser Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie.

Experimenteller Teil IR: KBr-PreDlinge, Losung in CDC13 oder in reiner Phase, Beck-

man Acculab 4. - 'H- und "C-NMR: Bruker AM 400, CDC13 als Losungsmittel und interner Standard (6 = 7.2399 bzw. 76.999). - MS: CH 7 A der Firma Varian, MAT 8032 Finnigan. - Schmelz- punkte: unkorrigiert.

Lit. fur die Herstellung der Ausgangsverbindungen: 1['2,'31, 3a, b, c[14,151, 3dV61, 3e, fU71, Cjg[18I, 3iU91, 3n[201, 3q[211 3 p I 1 , 3t[101 3 p I . die iibrigen Ausgangsverbindungen sind kauflich zu erwerben.

Umsetzung von Benzothiet (1) mit (E)-N-Phenylbenzaldimin (3a). - Variante A: 366 mg (3.0 mmol) Benzothiet (1) und 0.6 bis 1.0 g (3.3 bis 5.5 mmol) 3a werden in 20 ml wasserfreiem Toluol zum RiickfluD erhitzt bis nach DC-Kontrolle (Kieselgel/Toluol) kein 1 mehr nachzuweisen ist. Nach Entfernen des Solvens wird der Riick- stand an einer Kieselgelsaule (3 x 80 cm) chromatographiert. Man eluiert mit Petrolether (Siedebereich 50 - 70 "C)/Toluol, wobei man einen Gradienten von reinem Petrolether bis zu reinem Toluol ein- stellt. Nach einer Vorfraktion aus 1,6H,12H-Dibenzo[bfl[l,5]-

(m, 3H, aromat. H), 6.28 (s, lH, 2-H), 4.42/4.33 (AB, 'J = -16.5 Hz, 2H, 4-H), 3.98 (t, 2H, OCH2), 1.84 (m, 2H, CHJ, 1.58-1.29 (m, 18 H, CH2), 0.97 (t, 3 H, CH3). - l3C-NMR (CDCI,): 6 = 158.9/ 148.9/133.2/132.7/131.6 (quart. C), 129.1/129.0/117.5/114.4 (doppelte aromat. CH), 127.7/127.4/127.1/124.7/120.6 (aromat. CH), 68.0

26.0/22.7 (CH,), 14.1 (CH3). - MS (70 eV): m/z (%) = 487 (21) [M"], 275 (9), 212 (loo), 107 (42).

C32H41NOS (487.7) Ber. C 78.81 H 8.47 N 2.87 Gef. C 78.86 H 8.32 N 2.86

(OCH2), 66.9 (C-2), 47.2 (C-4), 31.9/29.6/29.6/29.6/29.4/29.3/29.3/

3,4-Dihydro-2,2-dimethyl-3-phenyl-2H-f ,3-benzothiazin (4d): Her- stellung aus 1 und 3d nach Variante A; Ausb. 18%, viskoses 81. - IR (CDC13): 0 = 3040 cm-', 1595,1495, 1485, 1430, 1320, 1200, 1120, 1070, 1040, 840. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.25-7.01 (m, 9H, aromat. H), 4.51 (s, 2H, CH2), 1.61 (s, 6H, CHI). - "C-NMR (CDC13): 6 = 148.6/134.7/128.3 (quart. C), 128.3/128.1 (doppelte aromat. CH), 128.3/126.8/126.5/125.8/124.3 (aromat. CH), 67.9 (C- 2), 52.9 (C-4), 30.9 (CH3). - MS (70 eV): m/z (%) = 255 (42) [M+'], 133 (33), 118 (loo), 77 (80).

C16H17NS (255.4) Ber. C 75.25 H 6.71 N 5.49 Gef. C 75.02 H 6.76 N 5.44

3,4-Dihydro-3-isopropyl-2,2-dimethyl-2H-1,3-benzothiazin (4e): Herstellung aus 1 und 3e nach Variante A; Ausb. 4%, viskoses 81. - IR (CDCI,): 0 = 2960 cm-', 1695,1455, 1430,1350,1220, 1165, 1110. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.08-6.95 (m, 4H, aromat. H), 4.14 (s, 2H, CH2), 3.50 (m. IH, CH), 1.63 (s, 6H, CH3), 0.99 (d, 6H, CH3). - ',C-NMR (CDCI,): 6 = 135.2/129.8 (quart. C), 128.6/126.5/ 126.0/124.0 (aromat. CH), 68.9 (C-2), 48.0 (CH), 44.0 (C-4), 30.8 (CH3), 21.5 (CH3). - MS (FD): m/z = 221 [M"].

Cl3HI9NS (221.4) Ber. C 70.54 H 8.65 N 6.33 Gef. C 70.54 H 8.65 N 6.33

dithiocin (5) und Spuren von 1 isoliert man 0.63 g (69%) 3.4-Di- hydro-2,3-diphenyl-2H-f,3-benzothiazin (4a) vom Schmp. 87"C[41. (Gegebenenfalls kristallisiert man aus Petrolether (Siedebereich 50-70°C) um, dem man in der Siedehitze Dichlormethan zusetzt, bis vollstandige Losung eintritt.)

Variante B: 0.9 g (5.0 mmol) 3x1 werden in 25 ml wasserfreiem To- luol zum Sieden erhitzt. In den RiickfluD tropft man innerhalb von 4- 5 h eine Losung von 122 mg (1.0 mmol) 1 in 100 ml wasserfreiem Toluol und 1aDt danach noch 1-2 h weiterreagieren. Die Aufar- beitung erfolgt wie bei A angegeben. Man isoliert 276 mg (91%) reines 4a. (Das 'H-NMR-Spektrum des Rohproduktes weist eine

2,2-Diethyl-3,4-dihydro-3-isopropyl-2H-f ,3-benzothiazin (40: Her- stellung aus 1 und 3f nach Variante A; Ausb. 2%, 81. - IR (CDC13): J = 2970 cm-', 1455, 1430, 1380, 1360, 1170, 1155, 1100, 1070, 835. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.00-6.92 (m, 4H, aromat. H), 4.05 (s, 2H, 4-H), 3.55 (m, IH, CH), 1.94 (q, 4H, CH2), 0.99 (d, 6H, CH3), 0.91 (t, 6H, CH3). - l3C-NMR (CDCI,): 6 = 135.3/130.6 (quart. C), 128.7/126.4/125.9/123.8 (aromat. CH), 76.8 (C-2), 46.7 (CH), 43.0 (C-4), 29.3 (CH2), 21.1 (CH,), 8.1 (CH,). - MS (70 eV): m/z (%) = 249 (49) [M"], 220 (67), 126 (100).

Cl5HZ3NS (249.2) Hochaufgelostes MS: Ber. 249.1551 Gef. 249.1547

quantitative Ausbeute aus.)

2- (4-Chlorphenyl)-3,4-dihydro-3-phenyl-2H-f ,3-benzothiazin (4 b): Herstellung aus 1 und 3b nach Variante A; Ausb. 74%, viskoses 81. - IR (rein): 0 = 3045 m-', 1590, 1485, 1205, 1090, 1010, 740, 730, 690. - 'H-NMR (CDCI3): 6 = 7.58 (d, 2H, aromat. H), 7.30-7.03 (m, IOH, aromat. H), 6.94 (m, lH, aromat. H), 6.23 (s,

(CDC13): 6 = 148.8/139.6/133.7/132.5/131.7 (quart. C), 129.3/129.2/ 128.7/117.3 (doppelte aromat. CH), 127.9/127.5/127.3/125.1/120.9 (aromat. CH), 66.6 (C-2), 47.5 (C-4). - MS (70 eV): m/z (%) = 337/339 (24) [M+', C1-Muster], 244 (17), 214 (36), 122 (17), 121 (48),

IH, 2-H), 4.43/4.28 (AB, 2J = -17.0 Hz, 2H, 4-H). - "C-NMR

77 (100). C20H16C1NS (337.9) Ber. C 71.10 H 4.77 N 4.15

Gef. C 71.15 H 4.82 N 4.09

2- (4-Dodecyloxyphenyl)-3,4-dihydro-3-phenyl-2H-f ,3-benzothiazin (4c): Herstellung aus 1 und 3c nach Variante A; Ausb. 76%, Schmp. 62°C. - IR (CDC13): 0 = 2910 cm-', 2840, 1590, 1500, 1490, 1465, 1245, 1215, 1165, 1035,950, 740. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.58 (m, 2H, aromat. H), 7.30-7.06 (m, 8H, aromat. H), 6.93

3,4-Dihydr0-2-rnethyl-2H-f-benzothiopyran-2-01 (10) und 4-(2- Mercaptophenyl)-2-butanon (11): Herstellung aus 1 und 3e nach Variante A mit wasserhaltigem Toluol; viskoses 81, Gesamtausb. 16%. - MS (FD): m/z = 180 [M"].

Die Auftrennung gelingt wie oben beschrieben durch Saulenchro- matographie. 1. Fraktion: 4e (siehe oben). 2. Fraktion: 10, 81, Ausb. 13%. - IR (rein): 0 = 3380 cm-', 2900, 1690, 1470, 1430, 1095, 1065,900, 740. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.23-6.98 (m, 4H, aromat. H), 3.12/2.84/2.18/1.99 (ABCD, je lH, 3-H und 4-H), 2.42 (s, 1 H, OH), 1.73 (s, 3 H, CH,). - "C-NMR (CDCI,): 6 = 132.6/132.4 (quart. C), 129.6/126.6/126.3/124.4 (aromat. CH), 79.9 (C-2), 37.3 (C-3), 31.4 (CH3), 26.5 (C-4). 3. Fraktion: 11, viskoses, oxidationsempfindliches 81, Ausb. 3%. - IR (CDC13): 0 = 2900 an-', 1700, 1455, 1430, 1350, 1155. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.51 (m, IH, aromat. H), 7.16 (m, 3H, aromat. H), 3.00 (t, 2H, CH,), 2.66 (t, 2H, CH2), 2.09 (s, 3H, CH,).

2,3-Dihydro-SH,f OaH-thiazolo[2,3-b][ 1,3]benzothiazin (4g): Herstellung aus 1 und 3g nach Variante A, Ausb. 31%, Schmp.

C10H120S (180.3) Ber. C 66.63 H 6.71 Gef. C 66.32 H 6.67


318 H. Meier, K. Saul, D. Jacob

61°C. - IR (KBr): P = 290 cm-', 2840, 1655, 1455, 1425, 1100, 745. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.17- 7.02 (m, 4H, aromat. H), 5.79 (s, 1 H, 10a-H), 4.3713.92 (AB, ' J = -17.0 Hz, 2H, 5-H), 3.35-3.06 (m, 4H, 2-H, 3-H). - ',C-NMR (CDCl,): 6 = 135.11129.6 (C-5a, C-9a), 128.0/127.4/127.3/125.1 (C-6, C-7, C-8, C-9), 71.5 (C-IOa), 52.8152.4 (C-3, C-5), 29.9 (C-2). - MS (70 eV): m/z (%) = 209 (64) [M"], 148 (44), 122 (62), 121 (100).

CIoHIINSz (209.3) Ber. C 57.41 H 5.30 N 6.70 Gef. C 57.20 H 5.27 N 6.71

2,3-Dihydro-iOa-methyl-5H,iOaH-thiazolo(2,3-b][1,3/benzothiazin (4h): Herstellung aus 1 und 3h nach Variante A; Ausb. 41%, viskoses 81. - IR (rein): 5 = 2920 cm-', 1640, 1460, 1430, 1360, 1220, 1140, 1050, 740. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.13-6.92 (m, 4H, aromat. H), 4.3814.07 (verbreitertes AB, 2H, 5-H), 3.48-2.89 (m, 4H, 2-H, 3-H), 1.91 (s, 3H, CH,). - ',C-NMR (CDCI,): 6 = 134.01125.8 (C-5a, C-9a), 127.6/127.0/126.7/124.4 (C-6, C-7, C-8, C- 9), 80.1 (C-lOa), 54.3148.4 (C-3, C-5), 30.0 (CH,), 27.4 (C-2). - MS (70 eV): mlz (%) = 223 (93) [M"], 162 (55), 122 (49), 121 (86), 100 ('O0). CllH13NS2 (223.4) Ber. C 59.15 H 5.86 N 6.27

Gef. C 58.99 H 5.83 N 6.23 iOa-Ethyl-2,3-dihydro-5H, lOaH-thiazolo[2,3-bJ[ 1,3]benzothiazin

(49: Herstellung aus 1 und 3i nach Variante A; Ausb. 33%, viskoses 61. - IR (rein): 0 = 2920 cm-', 1555, 1460, 1430, 1140, 1060, 820, 740. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.1 1-6.95 (m, 4H, aromat. H), 4.341 4.01 (verbreitertes AB, 2H, 5-H), 3.50-2.91 (m, 4H, 2-H, 3-H), 2.12 (br. m, 2H, CHZ), 1.14 (t, 3H, CH,). - l3C-NMR (CDCI,): 6 = 134.1/126.5 (C-5a, C-9a), 127.7/127.1/126.9/124.4 (C-6, C-7, C-8, C- 9), 86.5 (C-lOa), 54.8148.5 (C-3, C-5), 35.1 (CH,), 27.2(C-2), 9.9 (CH,). - MS (70 eV): mlz (%) = 237 (62) [M"], 204 (51), 176 (36), 122 (39), 121 (49), 115 (41), 114 (70), 60 (100).

CI2Hl5NS2 (237.4) Ber. C 60.72 H 6.37 N 5.90 Gef. C 60.42 H 6.34 N 5.87

6,7-Dihydro-9H,15H-5,14-dithia-8-azadibenzo[a,e Jcycloundecen- 8-dithiocarbonsuure-methylester (14j): Herstellung aus 1 und 3j nach Variante A; Ausb. 11%, 61. - IR (CDCI,): P = 2905 cm-I, 1475, 1435, 1415,1325,1140, 1120, 1030,1020,980. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.48 (m, l H , aromat. H), 7.40-7.06 (m, 7H, aromat. H), 4.57 (5, 2H, 9-H), 4.28 (m, 2H, 7-H), 3.79 (s, 2H, 15H), 3.37 (m, 2H, 6- H), 2.02 (s, 3H, CH3). - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 191.1 (C=S), 138.2/134.3/133.0/129.4 (quart. C), 130.2/129.9/128.9/127.9/127.5/ 126.411 26.211233 (aromat. CH), 57.71543 (C-7, C-9), 36.7130.3 (C- 6, C-15), 15.3 (CH3). - MS (FD): mlz 379 (Mt ' + 2).

Cl8Hl9NS4 (377.6) Ber. C 57.25 H 5.07 N 3.71 Gef. C 57.41 H 5.02 N 3.68

8-Acetyl-6,7-dihydro-9H,i5H-5,14-dithia-8-azadibenzo[a,e]cycloundecen (14k): Herstellung aus 1 und 3k nach Variante A; Ausb. lo%, Schmp. 139°C. - IR (KBr): 3 = 2940 cm-', 1630,1425,1230, 750. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.51 -7.04 (m, 8H, aromat. H), 4.91 (s, 2H, 9-H), 4.37 (s, 2H, 15-H), 3.28 (m, 2H)/3.06 (m, 2H) (6-H, 7- HI), 2.17 (s, 3H, CH3). - ',C-NMR (CDC1,): 6 = 170.0/169.8 (C=O, 2 Rotamere), 140.6/140.2/139.8/138.8/134.6/134.1 (quart. C), 137.01 136.411 34.811 33.911 31.1/130.8/179.2/129.1/129.0/128.6/128.2/128.1/ 128.0/127.8 (aromat. CH); infolge starker uberlagerung sind nicht alle Signale im Aromatenbereich erkennbar; 50.2/46.7/43.6/41.4/

MS (70 eV): m/z (%) = 329 (16) [M+'], 286 (37), 136 (76), 135 (74), 122 (28), 121 (58), 43 (100).

40.9/38.0/33.9/33.4 (C-6, C-7, C-9, C-15), 22.0 (CH,), 21.4 (CH,). -

CI8Hl9NOSZ (329.5) Ber. C 65.62 H 5.81 N 4.25 Gef. C 65.80 H 5.79 N 4.21

6,7-Dihydro-8-propiony1-9H,i5H-5,14-dithia-8-azadibenzo[a,e]- cycloundecen (141): Herstellung aus 1 und 31 nach Variante A; Ausb.

14%, Schmp. 121 "C. - IR (KBr): 0 = 2920 cm-I, 1640,1460,1420, 1280, 1210, 1055, 760, 750. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.64-6.98 (m, 8H, aromat. H), 4.97 (br. s, 2H, 9-H), 4.41 (br. s, 2H, 15-H), 3.31 (m, 2H)/3.15 (m, 2H) (6-H, 7-H), 2.52 (q)/2.37 (4) (CH2 von C2HS, Rotamerenverhaltnis 45: 55), 1.16 (t, 3H, CH,). - I3C-NMR (CDCI,): 6 = 173.81173.2 (CO, 2 Rotamere), 140.8/140.2/140.0/ 138.8/134.6/134.2 (quart. C), 137.0/136.4/134.8/133.7/131.0/130.7/ 129.2/129.0/128.5/128.0/127.9/127.8 (aromat. CH); infolge starker uberlagerung sind nicht alle Signale im Aromatenbereich erkennbar; 49.1/45.7/43.7/41.1/41.0/37.9/33.9/33.5/26.8/26.3 (C-6, C-7, C-9, C-15 und CHI von Ethyl), 9.6 (CH,). - MS (70 eV): m/z (YO) = 343 (40) [M"], 286 (86), 194 (34), 164 (39), 136 (loo), 135 (82), 122 (25), 121 (35).

C19HzlNOSz (343.5) Ber. C 66.43 H 6.16 N 4.08 Gef. C 66.62 H 6.23 N 4.16

(6R,7S) -8-Acetyl-6,7-dihydro-7-methoxyrnethyl-6-phenyl- 9H,i5H-5,i4-dithia-8-azadibenzo(a,e]cycEoundecen (14m): Herstel- lung aus 1 und 3m nach Variante A; Ausb. 28%, Schmp. 144°C. - IR (KBr): P = 2910 cm-', 1630,1400, 1295,1115,975,760,750, 700. - 'H-NMR (CDBr,, 403 K): 6 = 7.45 - 6.65 (m, 13 H, aromat.

(br. m, 4 H, 6-H, 7-H und OCHz), 3.1 5 (s, 3 H, OCH,), 1.98 (s, 3 H, CH,). - I3C-NMR (CDBr,): 6 = 172.61127.31172.2 (C=O, ver- schiedene Stereoisomere), 144.7/142.5/142.0/141.4/138.5/138.3/ 137.711 36.311 36.011 35.611 34.311 33.711 32.411 32.011 3 1.711 31.011 30.41 130.0/129.4/129.2/128.9/128.7/138.3/128.0 (aromat. C), 73.4171.41

H), 5.3314.87 (AB, 2H, 9-H), 4.6814.23 (AB, 2H, 15-H), 4.60-3.20

71.2 (OCHZ), 65.7/62.5/60.6/59.8/59.5/57.4, (C-6, C-7), 52.0 (OCHJ, 42.4/42.2/41.7/39.0 (C-9, C-15), 24.1123.9123.5 (CH3). - MS (FD): m/z (%) = 449 (M+').

CZ6Hz7NO2S2 (449.6) Ber. C 69.46 H 6.05 N 3.12 Gef. C 69.59 H 6.04 N 3.20

5,5a, 6,7,8,9- H e x a h ydro- 11 H-[ i ' J benzot hiop yrano- [2'.3': 2.3]azepino[2,1-b][i,3]benzothiazin (16) und 5a,6,7,8-Tetra- hydro-9H,iiH,i 7H-[l']benzothiopyrano[2',3' : 3,2]azepin0[2,1- b][i,3]benzothiazin (17): Herstellung aus 1 und 3n nach V a ~ a n t e A; Ausb. 22%, Schmp. 97°C. - IR (KBr): P = 2910 cm-', 1475, 1460, 1430, 1300, 1140, 1070, 740. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.40-6.94 (m, 16H, aromat. H), 4.7813.88 (AB, 2H, 11-H), 4.6214.08 (AB, 2H, 11-H), 3.44-1.30 (m, 22H, iibrige H). - "C-NMR

(quart. C), 129.5/129.3/127.6/127.3/127.2/127.1/126.7/~ 26.71126.71 126.4/126.2/125.3/124.7/124.6/124.3/124.1 (aromat. CH), 90.0185.3 (C-I6a), 55.7/55.0/51.5/50.6 (C-9, C-1 I), 47.3147.3147.3 (C-5a), 37.51 36.6/31.4/30.6/29.9/29.5/28.1/28.1 (ubrige CH2). - MS (70 eV): mlz (%) = 339 (36) [M"], 216 (loo), 147 (22), 122 (23), 121 (32).

(CDC13): 6 = 134.311 33.111 33.011 32.711 32.211 3 1.211 30.61128.3

CzoHzlNS2 (339.5) Ber. C 70.75 H 6.24 N 4.13 Gef. C 71.02 H 6.25 N 4.08

10,10a-Dihydro-10a-isopropy1-2-methoxy-3H-[i]benzothiopyrano[2,3-b]pyrazin (18) oder 2,10-Dihydro-4a-isopropy1-3-methoxy- 4aH-[l]benzothiopyrano[2,3-b]pyrazin (18'): Herstellung aus 1 und 30 nach Variante A; Ausb. 4%, 61. - IR (CDCI,): 5 = 2940 cm-', 1665, 1610, 1425, 1345, 1230, 1215, 1200, 1070, 1030, 960. - 'H- NMR (CDCI,): 6 = 7.22-7.0 (m, 4H, aromat. H), 4.2613.93 (AB, 'J = -21.0 Hz, 2H, 3- bzw. 2-H), 3.74 (s, 3H, OCH,), 3.17/2.88 (AB, '5 = -16.0 Hz, 2H, 10-H), 1.89 (m, IH, CH), 0.85 (d, 3H,

C-3), 160.8 (C-4a bzw. C-IOa), 133.1/130.0 (quart. C), 129.7/127.0/ 125.61124.8 (aromat. CH), 62.1 (C-lOa bzw. C-4a), 52.1 (OCH,), 49.1 (C-3 bzw. C-2), 42.6 (iibriges CHz), 32.4 (CH), 17.1 (CH,), 14.5 (CH,). - MS (FD): m/z (%) = 274 (100) [M"].

CH3), 0.64 (d, 3H, CH,). - "C-NMR (CDCl,): 6 = 173.2 (C-2 bzw.

CI5Hl8N20S (274.4) Ber. C 65.66 H 6.61 N 10.21 Gef. C 65.61 H 6.62 N 10.18



1,4a ,S , l Oa-Tetrahydro-l,4a-dimethyl-2H-[f Jbenzothiopyra- no[2,3-d ]pyrimidin-2,4(3H)-dion (19): Herstellung aus 1 und 3q nach Variante A mit Dioxan statt Toluol; Ausb. 24%, Schmp. 246°C. - IR (KBr): 5 = 3170 cm-', 3060,2960, 1705, 1670, 1465, 1390,1235, 1210,755. - 'H-NMR ([D6]DMSO): 6 = 10.47 (s, 1 H, NH), 7.19-7.00 (m, 4H, aromat. H), 5.40 (s, l H , 1Oa-H), 3.23/2.73 (AB, 2J = -14.4 Hz, 2H, 5-H), 2.97 (s, 3H, NCH3), 1.39 (s, 3H, CH3). - l3C-NMR (DMSO-d6): 6 = 172.3 (C-4), 151.9 (C-2), 132.3/ 131.5 (quart. C), 129.8/126.9/125.2/124.8 (aromat. CH), 75.7 (C-lOa), 41.9 (C-4a), 37.8 (C-5), 33.7 (NCH,), 24.2 (CH,). - MS (70 eV): m/z (YO) = 262 (14) [M"], 122 (loo), 121 (31).

Cl3HI4N2O2S (262.3) Ber. C 59.52 H 5.38 N 10.68 Gef. C 59.46 H 5.29 N 10.59

( E j -3.4-Dihydro-2-phenyl-3- jphenylmethylenumino)-2H-1,3-benzothiazin (4v): Herstellung aus 1 und 37 nach Variante A; Ausb. 23%, Schmp. 96°C. - IR (KBr): 5 = 3050 cm-', 1580,1550,1480, 1465,1440,1430, 1305,1080,1060,960,925,900,760,750,740,690. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.68 (m, 2H, aromat. H), 7.57 (s, l H , CH=N), 7.53 (m, 2H, aromat. H), 7.42-7.21 (m, 6H, aromat. H), 7.18-7.03 (m, 4H, aromat. H), 6.28 (s, l H , 2-H), 4.61/4.42 (AB, 'J

133.3/129.3 (quart. C), 138.5 (CH =N), 128.5/128.4/128.4/128.4/ 128.3/128.2/127.6/127.4/126.4/124.9 (aromat. CH), 69.6 (C-2), 49.2 (C-4). - MS (70 eV): m/z (%) = 330 (23) [Mf'], 226 (loo), 121 (31), 91 (32), 77 (29).

= -17.0 Hz, 2H, 4-H). - "C-NMR (CDC13): 6 = 139.2/135.8/

C21H18N$ (330.5) Ber. C 76.33 H 5.49 N 8.48 Gef. C 76.14 H 5.46 N 8.53

(E)-Benzaldehyd-N- (2-mercaptobenzyl) -N-phenylhydrazon (22): Herstellung aus 1 und 3w, Ausb. nach Variante B: 24%, nach Vari- ante A: 6%; 81. - IR (CDCl,): 5 = 3050 cm-', 1585, 1560, 1490, 1440, 1390, 1330, 1240, 1160, 1145, 960. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.57 (m, 3H, aromat. H), 7.34-7.19 (m, 10H, aromat. H und CH=N), 7.08 (m, 1 H, aromat. H), 6.93 (m, 1 H, aromat. H), 5.37

(quart. C), 133.7/132.5/129.8/129.2/128.5/128.2/127.97127.1/126.2/ 120.9/114.7 (HC=N und aromat. CH), 49.0 (CH3. - MS (70 eV): m/z (%) = 318 (27) [M"], 212 (26), 196 (99), 195 (92), 92 (60), 77

(s, 2H, CH2). - l3C-NMR (CDC13): 6 = 147.4/136.7/136.3/133.4

C20H18N2S (318.4) Ber. C 75.44 H 5.70 N 8.80 Gef. C 75.24 H 5.59 N 9.10

(loo).

2-Acetyl-4H-1,3-benzothiazin (20s): Herstellung aus 1 und 3s nach Variante A; Ausb. 5%, viskoses 81. - IR (CDCI,): t = 3050 cm-', 2950, 2810, 1685, 1585, 1450, 1430, 1340, 1260, 1225, 1195, 1020. - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 7.40-7.20 (m, 4H, aromat. H),

195.1 (C=O), 162.3 (C-2), 130.4/128.8 (quart. C), 127.9/127.8/ 127.0/126.9 (aromat. CH), 56.6 (C-4), 25.0 (CH,). - MS (FD): m/z

4.80 (s, 2H, CH2), 2.52 (s, 3H, CH3). - "C-NMR (CDCl3): 6 =

(Y) = 191 (100) [M"]. CloH,NOS (191.3) Ber. C 62.80 H 4.74 N 7.32

Gef. C 75.24 H 5.59 N 8.10

3,3a-Dihydro-3a-phenyl-2H,9H-isoxazolo[3,2-b J[1,3 Jbenzothia- zin-Lon (44: Herstellung aus 1 und 3u nach Variante A; Ausb. 11%, viskoses 81. - IR (CDC13): S = 3040 cm-', 1750,1470,1460, 1420, 1390, 1255, 1175, 1010, 960, 825. - 'H-NMR (CDC13): 6 = 7.68 (m, 2H, o-H, Phenyl), 7.40-7.12 (m, 7H, 5-, 6-, 7-, 8-H und m-, p-H, Phenyl), 4.53/4.27 (AB, 2J = -16.2 Hz, 2H, 9-H), 3.42/ 3.26 (AB, 'J = -17.6 Hz, 2H, 3-H). - "C-NMR (CDCl3): 6 = 171.2 (C-2), 140.1/132.7/129.3 (quart. C), 128.9/126.6 (0-, m-C, Phe- nyl), 128.8/128.7/128.3/127.9/126.6 (C-5, -6, -7, -8 und C,, Phenyl), 78.4 (C-3a), 54.6/48.3 (C-3, C-9). - MS (FD): m/z (%) = 283 (100) [M"].

CI6Hl3NO2S (283.4) Ber. C 67.82 H 4.62 N 4.94 Gef. C 67.62 H 4.54 N 4.91

['I H. Meier. M. Schmidt. H.-L. Eckes. Chem. Ber. 1989. 122. , ,

1545 - 1550. [*I M. Schmidt. H. Meier. H.-P. Niedermann. R. Menpel. Chem.

I ,

Ber. 1990, f23, 1143-1148. K. Saul, Dissertation, Universitat Mainz, 1992.

14] D. Jacob, H. Meier, J. Heterocyclic Chem. 1986,23, 1085- 1086. M. Schmidt, H. Meier, S. A. Saleh, J. Heterocycl. Chem. 1991,

16] Vgl. dazu: H.-L. Eckes, H.-P. Niedermann, H. Meier, Chem. Ber.

r71 Zur Acetalisierungsmethode nach Claisen und dem abweichen- den Verhalten von a.0-unpesattipten Ketonen vd.: H. Meer-

28, 573 - 575.

1991, 124, 377 - 381.

wein, Methoden Org. Chemy (HouYben- Weyl), 4. A h . , 1965, Bd. VI. 3. s. 221ff. Mit der Ringdynamik sind hier keinerlei Konfigurationsande- rungen moglich.

19] Cycloadditionen von 1 und (Z)-konfigurierten Olefinen verlau- fen oft nicht stereoselektiv; vgl.: H. Meier, H.-L. Eckes, H.-P. Niedermann, H. Kolshorn, Angew. Chem. 1987,99,1040- 1042; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 1046-1048.

[lo] H. Meier, K. Saul, R. Mengel, H.-P. Niedermann, J. Heterocycl. Chem. 1991, 28, 843 - 848.

I l l 1 M. Schmidt, Dissertation, Universitat Mainz, 1991. H. Meier, N. Hanold, Methoden Org. Chem. (Houben- Weyl), 4. A d . , 1985, Bd. E l l , S. 1570, und dort zitierte Lit.

1131 Y.-L. Mao, V. Boekelheide, Proc. Matl. Acad. Sci. USA 1980, 77, 1732-1735; Chem. Abstr. 1980, 92, 167319t. Vgl.: H. Meier, E. PraD, G. Zerban, F. Kosteyn, Z . Naturjorsch. B: Chem. Sci. 1988, 43, 889-896.

[j5] G. Zerban, H. Meier, Chem. Ber. im Druck. E. P. Kyba, Org. Prep. Proceed. 1970, 2, 149-156.

[I7] Vgl. D. G. Norton, V. E. Haury, F. C. Davis, L. J. Mitchell, S. A. Ballard, J. Org. Chem. 1954, 19, 1054-1066. H. Wenker, J. Am. Chem. SOC. 1935, 57, 1079 - 1080. R. Kuhn, F. Drawert, Liebigs Ann. Chem. 1954, 590, 55-75.

1201 R. E. Benson, T. L. Cairns, J. Am. Chem. SOC. 1948, 70,

12'] W. Schmidt-Nickels, T. B. Johnson, J. Am. Chem. SOC. 1930,52,

[221 H. H. Hatt, Org. Synth. 1943, Coll. Vol. II, 395 - 397.

2115 -2118.

4511 -4516.

[236/92]


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Reaktionen von Benzothiet mit Iminen