Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 1819-1822

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1996

Reaktionen von ‘Bu,P-P = P(Br)*Bu, rnit Phosphanen Ein Weg zu unterschiedlich substituierten Phosphinophosphiniden-Phosphoranen

I. Kovacs, E. Matern, E. Sattler und G. Fritz”

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Mai 1996.

Professor Hans Georg von Schnering zurn 65. Geburtstag gewidmet

Inhaltsiibersicht. ‘Bu2P-P = P(Br)’Bu2 1 reagiert mit PR, die Kondensation des intermediar auftretenden ‘Bu2P-P zu [R, = Et,, ‘Bu,, Ph3, (NMe,),, (NEt2),, (NEt2)2Me, Me2SiMe3] den Cyclophosphanen in Anwesenheit von PR3 aufgrund der nach Addition des Phosphans. Die Chlorphosphane ‘Bu2PC1,

‘Bu2P-P = P(Br>’Bu2 + PR, -+ ‘Bu2P-P = PR3 + ‘Bu2PBr ‘BuPhPCl, (Et2N)zPCl und Ph2PC1 sowie (CF3)2PBr reagieren weitgehend entsprechend GI. (1) unter Bildung von

Wahrend 1 oberhalb - 30 “C unter Bildung von ‘BuaPBr und der Cyclophosphane (fBu2P),P3, ( ~ B u ~ P ) ~ P ~ zerfallt, unterbleibt

‘Bu2P-P=PtBu2C1, ‘Bu2P-P=P‘BuPhC1, ‘Bu2P-P=P(NEt2),C1, ‘Bu2P-P = P(NEt2)2Br.

Reactions of ‘Bu,P-P = P(Br)‘Bu, with Phosphanes A Route to Variously Substituted Phosphinophosphinidene-phosphoranes Abstract. ‘Bu2P-P=P(Br)‘Bu2 1 reacts with PR, [R, = Et3, phanes ‘Bu2PC1, ‘BuPPhCl, (Et2N),PC1 and Ph2PCl as well ‘Bu3, Ph,, (NMe,),, (NEt& (NEt2)2Me, Me,SiMe,] according to

‘Bu,P-P= P(Br)’Bu2 + PR3 + ‘BuzP-P = PR3 + ‘Bu2PBr

as (CF3)2PBr react quite analogously to the above equation yielding ‘Bu,P-P = P(Cl)’Bu2, ‘BuZP-P = P‘BuPhCl, ‘Bu2P-P = P(NEt2)2C1 and ‘Bu,P-P = P(NEt2)2Br.

While 1 decomposes above - 30 “C yielding ‘Bu2PBr and the cyclophosphanes (tBuZP),P3 and (tB~,P),P,, there is no conden- sation to give any cyclophosphanes from the intermediately Keywords: Phosphanes; Phosphinophosphinidene-phospho- formed ‘Bu,P-P in the presence of PR,. The chlorophos- ranes

1 Einleitung

Neben ‘Bu,P-P= P(Br)‘Bu, 1 und ‘Bu,P-P = P(Me)‘Bu, 2 [I] sind die Verbindungen ‘Bu,P-P=P(R)‘Bu, (R = Et, “Pr, iPr, ”Bu, PhCH,) aus Umsetzungen von Li(THF), [v~-(~Bu,P)~P] rnit den entsprechenden Alkyl- halogeniden zuganglich [2]. Urn den Einflurj unterschied- licher Gruppen auf das Molekiilgerust von 1 bzw. 2 zu untersuchen, wurden Phosphinophosphiniden-Phospho- rane > P-P = P(Br) < rnit ‘Pr-, ‘Bu-, Ph-, NEt,-Gruppen iiber silylierte Triphosphane (> P),P-SiMe, und deren Reaktion rnit CBr, zuganglich [3]. Die entsprechenden Verbindungen > P-P = P(Me) < konnten uber die Li- Phosphide mit ‘Pr-, ‘Bu-, Ph-, NEt,-Gruppen und deren Umsetzung rnit MeCl synthetisiert werden [3]. Verbin- dungen rnit der PBr-Gruppe sind weniger bestandig als die rnit der PMe-Gruppe. ‘Bu,P-P= P(Br)’Bu, 1 zersetzt

sich oberhalb -30°C unter Bildung von ‘Bu,PBr und der Cyclophosphane (‘Bu,P),P, und (tBu,P),P, [4]. Wir berichten nun uber Reaktion von ‘Bu,P-P = P(Br)‘Bu, 1 rnit Phosphanen PR, (R = Et, ‘Bu, Ph, NMe,, NEt,) zu ‘Bu2P-P=PR, und ‘Bu,PBr sowie von 1 rnit den Chlor- phosphanen R2PCl (R = ‘Bu,, ‘BuPh, Ph,, (Et,N), und rnit (CF,)PBr).

2 Ergebnisse der Untersuchung

Alle Umsetzungen des ‘Bu,P-P = P(Br)‘Bu, 1 rnit halo- genfreien Phosphanen wurden in Toluol durchgefuhrt und der Reaktionsverlauf iiber die ,‘P-NMR-Spektren im Temperaturbereich - 70 “C bis 20 ”C verfolgt. Diese Reaktionslosungen wurden mehrere Tage bei +20 “C ge- halten. Die Reaktionen der halogenhaltigen Phosphane mit 1 erfolgten ebenfalls bei -70°C. Da die gebildeten

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Verbindungen teilweise weniger bestandig sind, wurden die Reaktionsprodukte anschliefiend nur auf - 30 “C er- warmt und mehrere Tage auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufnahme der ,lP-NMR-Spektren erfolgte bei

Die Reaktionen rnit PR, verlaufen nach G1. (I), je- doch wird 1 auch bei langeren Reaktionszeiten nicht voll- standig umgesetzt.

‘Bu2P-P=P(Br)’Buz + PR3 -*‘BuzP-P= PR3 + ‘BuzPBr (1)

Die homogenen Lijsungen der Umsetzungsprodukte ent- halten keine weiteren Verbindungen, wie aus den ,lP- NMR-Untersuchungen zu erkennen ist.

Die Ergebnisse sind in Tab. 1 mit den ,lP-NMR-Daten der gebildeten Verbindungen zusammengestellt. In Tab. 2 sind die Ergebnisse der massenspektroskopischen Unter- suchungen zusammengestellt.

Bei der Umsetzung von 1 mit PMe,(SiMe,) bildet sich neben ‘Bu,P-P = PMe,(SiMe,) 9 jedoch Me,P-P‘Bu,, das auf die Reaktion des entstehenden ‘Bu,PBr rnit dem in der Reaktionslosung befindlichen PMe,(SiMe,) zu- riickzufiihren ist

Die Reaktionen von 1 rnit halogenhaltigen Phosphanen sind teilweise weniger iibersichtlich. Die Umsetzungen rnit ‘Bu,PCl rnit 1 fiihren entsprechend G1. (1) zum ‘Bu2P-P=PtBu,C1 10, rnit ‘BuPhPCl zum ‘Bu,P-P = P‘BuPhCl 11. Bei der Reaktion rnit (Et,N),PCl bilden sich analog ‘Bu,P-P = P(NEt,),Cl 12 a und ‘Bu,P-P = P(NEt,),Br 12 b iiber einen Br/Cl- Austausch. Demgegeniiber fiihrt die Reaktion mit Ph,PCl bereits bei -70°C zu mehreren Produkten. Neben

-70°C.

‘Bu,P-PBr-PPh, 13, ‘Bu,P-P = PPh,Cl 14 und ‘Bu2P-PPh, 15 entstehen halogenierte Monophos- phane: ‘Bu,PBr, ‘Bu,PCl, Ph,PCl, Ph,PBr. (CF,),PBr setzt sich rnit 1 vollstandig um zu (CF,),P-P=P‘Bu,Br 16, ‘Bu,P-P = P(CF,),Br 17 sowie weiteren, noch nicht vollstandig aufgeklarten Verbindungen. Bei der Reaktion zwischen 1 und ‘BuPC1, bzw. PCl, sind nur Zersetzungs- produkte zu beobachten, wahrend rnit cptPC1 keine Um- setzung stattfindet.

3 Diskussion der Ergebnisse

Bei den Umsetzungen von ‘Bu,P-P=P(Br)‘Bu, 1 mit den Phosphanen PR, zu ‘Bu,P-P=PR, und ‘Bu,PBr werden nach den 31P-NMR-Untersuchungen keine Ne- benprodukte beobachtet. Es unterbleibt die Bildung der Cyclophosphane (‘Bu,P),P,, (tBu2P),P,, die stets bei der Zersetzung von 1 zu beobachten ist. Dies deutet auf einen Austausch der ‘Bu,PBr-Gruppe in 1 gegen PR, hin. Danach sollte die Anlagerung von PR, an das aus 1 in- termediar gebildete ‘Bu,P-P gegeniiber dem verdrang- ten ‘Bu,PBr begiinstigt sein. Das scheint in Ubereinstim- mung damit zu stehen, dal3 das bestandigere ‘Bu,P-P = P(Me)tBu, nicht in entsprechender Weise rnit PR, reagiert. Die Reaktionen der Phosphane R,PCl rnit 1 zu den Verbindungen ‘Bu,P-P=PR,Cl 10-17 sind offenbar nicht so einfach zu deuten. Dal3 zwischen 1 und ‘BuPCl, bzw. PC1, Zersetzungsprodukte den Reaktions- ablauf charakterisieren, ist verstandlich.

Die vorgelegten Untersuchungen erweitern die Gruppe der unterschiedlich substituierten Phosphinophosphini-

Tabelle 1 von ‘Bu2P-P=P(Br)’BuZ 1 rnit PR3, RZPC1 und (CF&PBr, sowie Nebenprodukte aus der Umsetzung von 1 mit Ph2PCl

Die 31Pf’H)-NMR-Daten der Ylide ‘Bu2P-P = PR,, ‘BuzP-P = PR2Cl und (CF3)2P-P = P‘BuBr aus den Umsetzungen

‘Bu2P1--PZ=P3Et3 ’) ‘BLI~P-P=P‘Bu, ”) ‘BuzP-P=PPh, ”) ‘BuZP-P = P(NMez)3 ’)

‘Bu2P-P = P(NEt2)2Me ‘BuzP-P = PMez(SiMe3) b,

‘BuzP--P=P(NEt& ‘)

‘BuzP-P=PtB~2C1 ”) ‘Bu~P-P=P’B~P~C~ ”) ‘BU~P--P=P(NE~~)~CI ”) ‘BuZP-P = P(NEtJ2Br ‘Bu,P-PBr-PPh, ‘BuzP--P= PPh2Cl ‘BuZP-PPhz (CF,),P-P = P‘Bu2Br ‘Bu2P-P= P(CF3)zBr

3 24,98 4 26,58 5 36,34 6 19,6 7 25,03 8 23,65 9 23,73

10 15,54 11 22,34 12a 16,48 12b 22,30 13 30,05 14 12,Ol 15 27,77 16 19,27 17 32,96

- 224,85 - 178,16 - 181,25 - 182,36 - 183,24 - 176,65 - 191,32 - 124,35 - 136,30 - 118,27 - 87,79

87,42 - 117,43 -29,lO - 153,02 - 251,19

40,40 74,91 13,60

103,26 106,83 93,52

157,51 142,57 121,99 122,87 - 11,79

97,45

- 34,29

152,38 60,94

- 240,2 - 302,3 -238,9 - 246,7 - 263,2 - 242,2 - 250,l -252,3 - 228,9 -231,O - 240,O - 390,2 -207,l - 232,l -283,8 -412,8

-518,5 - 670,2 - 565,2 - 577,3 - 584,9 -534,lO - 536,2 - 697,O - 667,O - 677,6 - 693,O - 159,l -619,l

- 585,9 - 558,6

90,9 39,9 96,6

110,6 117,O 119,4 71,9 40,3 87,2

122,o 136,5 58,9

100,3

71,3 62,s 20,3 86,4

”) vermessen in To1 ds/THF - 70 “C; ’) wie “) ohne THF; c, To1 ds, - 30 “C.

I. Kovacs u. a., Reaktionen von ‘Bu,P--P=P~Br)’Bu, 1821

Tabelle 2 Massenspektren

Verbindung M’ Masse Int. rel. To

‘Bu~P-P = PEt,

‘BuzP-P= P’Bu~

‘Bu2P-P = P(NMe2)3

‘BuzP-P = P(NEtJ3

‘Bu,P-P = P(NEt,),Me

‘BuP-P = P(SiMe3)Me2

‘BuzP-P= P‘BuPhCl

‘BuzP-P = P(NEt2)2Cl

‘BuzP-P = P(NEtJ2Br

3

4

6

7

8

9

11

12 a

12b

M’ “) M + -‘Bu M+-2‘Bu + H

M’ ’) M t -‘Bu Mt-2‘Bu + H M+-3‘Bu + 2 H

M + ‘)

M+--‘Bu-2 NMe, M + --‘Bu

M+ ’) M+--‘Bu

M’ ”) M + --‘Bu M+--‘Bu-NEtZ + H

M + ”) M+--‘Bu

Mi

M+--‘Bu

M’

M+-P(NEtz)z

M’

294,2 237,l 181,l

378,4 322,4 265,3 209,3

339,5 282,4 194,3

423,4 366,4

366,l 309,l 238,l

310,3 253,3

376,2 378,3

319,2 321,2

386 388 211,3 213,3

430 432 255,2 257,2

4,35 36,08 25,ll

0,04 0,09 1,89 2,61

5,31 22,43

5,83

0,74 2,38

6,19 22,80 12,90

0,64 4,11

0,37 0,14

1,36 0,74

- - 0,48 0,16

- - 0,08 0,07

EI 70eV, QT 180°C, DT’C: ”) 35, ”) 40, ‘) 45, ’) 50, e, 65, 75

den-Phosphorane auf einem Reaktionsweg, aus dem sich zusatzlich neue Gesichtspunkte zur Chemie der Zwi- schenstufe ‘Bu,P-P ergeben.

Experimentelle Einzelheiten

Die Umsetzungen von ‘Bu2P-P=P(Br)’Bu2 1 mit PR, und RzPCl

Alle Reaktionen von 1 wurden mit einem UberschuB des Phos- phans im NMR-Rohrchen in Toluol ds bei -70°C gestartet und die ”P-NMR-Spektren der Reaktionslosungen bis Raum- temperatur vermessen. Vorher wurden die Reaktionsgemische bei bestimmten Temperaturen gelagert.

Tab. 3 und 4 enthalten Angaben zum Reaktionsbeginn (beob- achtet iiber die 31P-NMR-Messungen) sowie iiber die Zerset-

Tabelle 3 Umsetzungen von ‘Bu2P-P = P(Br)tBu, 1 mit PR3 zu den Verbindungen A: ‘BuzP-P = PEt3 3, ‘BuzP-P = P‘Bu, 4, ‘Bu2P-P = PPh, 5, ‘Bu,P-P = P(NMe,), 6, ‘Bu2P-P = P(NEtJ3 7, ‘BuzP-P = P(NEtZ),Me 8, ‘Bu2P-P = PMeZ(SiMe3) 9

Reaktion von 1 mit von A bei “C nach Tage

Beginn der Bildung

3 0 3 4 0 5 5 0 3 6 0 6 7 0 6 8 0 6 9 - 30 3 keine Reaktion

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Tabelle 4 Umsetzungen von ‘BuzP-P=P(Br)’Buz 1 rnit R,PCI zu den Verbindungen B: ‘Bu2P-P = P’BuzCI 10, ‘Bu2P-P = P’BuPhCl 11, ‘BuzP-P = P(NEt2)2CI 12 a, ‘BuzP-P =P(NEtJ2Br 12 b, ‘BuZP-PBr-PPh2 13, ‘Bu2P-P = PPhzCI 14, (CF,),P-P = P‘Bu2Br 16, ‘Bu2P-P = P(CF3)zBr 17

zungstemperatur der gebildeten Ylide. In Tab. 3 sind die Werte fur die Umsetzungen von 1 rnit PR,, in Tab. 4 von 1 rnit R,PCl zusammengestellt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung.

Reaktion Beginn der Bildung von 1 mit von B bei “C nach Tage

‘BuzPCI 10 -30 3 ‘BuPhPC1 11 -70 3 (Et2N),PC1 12 a -70 8

12b -70 8 Zunahme an 12b Ph2PCl 14 -70 2 Vielzahl von Produk-

ten: neben 14 noch

‘Bu,PBr, Ph,PCI, ‘BuzP-PPh2, ‘BuzPCI,

(CF&PBr 16 -70 2 Ph,PBr 17 -70 2

Bei den Umsetzungen wurden die Verbindungen RzPCI im UberschuD eingesetzt, aber 1 nur bei Reaktion mit Ph,PCI und (CF3)zPBr vollstandig verbraucht.

Literatur [I] I. Kovacs, K Balema, A . Bassowa, E. Matern, H. Borr-

mann, R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 620 (1994) 2033

[2] A. Bassowa, I. Kovacs, E. Matern, E. Sattler, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 931

[3] I. Kovacs, E. Matern, G. Fritz, Z. anorg. allg. Chem. 622 (1996) 935

[4] G. Fritz, i? Vaahs, H. Fleischer, E. Matern, Angew. Chem. 101 (1989) 324, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 28 (1989) 315; I. Kovacs, G. Fritz, Z . anorg. allg. Chem. 620 (1994) 1

Anschr. d. Verf.:

Dr. I. Kovacs, Dr. E. Matern, Dr. E. Sattler, Prof. Dr. Dr. h. c. G. Fritz (Korrespondenz) Institut fur Anorganische Chemie der Universitat EngesserstraDe, Geb.-Nr. 30.45 D-76131 Karlsruhe