Z. anorg. allg. Chcm. 620 (1994) 4-7

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 63 Sohann Ambrosius Barth 1994

Reaktionen von (tBu),P-P = P(Br)tBu, rnit LiP(SiMe,),, LiPMe, und LiMe, LitBu, LinBu

1. Kovacs und C;. Fritz*

Karlsruhc, lnstitut fur Anorganische Chemic der Universitiit

Bei dcr Redaktion eingcgangen am 3. August 1993.

Inhaltshbersichl. Die Urnsctzung von (tBu),P-P= P(Br)tBu, fBuLi ist [fRu2PI2PH 11 Hauptprodukt, und es bildct sich 1 mil LiP(SiMe,), 2 fuhrt zu den Vcrbindungen fHu,P-P=P(R)IBu2 21. Die Umsctzung von 1 mit nBuLi (Me,Si),P-P(SiMe& 4 und P[P(tBu),],P(SiMe,), 5, mil fuhrt /urn [tBu,P],PnBu 17 (Hauptprodukt) ncbcn LiPMe, 2 cntsprechend zu P2Me4 6 und P[P(~Ru)~I ,PM~, 7. Mit fBu,P-P=P(nBu)tBu, 22. Der Verlauf der Umbetzungen wird LiMe bildet 1 das Ylid tBu2P--P=P(Me)lBu, 14 (Haupt- bcxhrieben. produkt) ncben [fBu,P],PMe 15. Bei Umselzung von 1 mit

Reactions of (tBu),P-P = P(Br)fBu, with LiP(SiMe,),, LiPMe, and LiMe, LitBu and LinBu

Abstract. The rcactions of (tBu)2P-P=P(Bt)fBu, 1 with tion of 1 with nBuLi lcads to [tHu,P],PnBu 17 (main product) LiP(SiMe,), 2 yield (Me,Si),P-P(SiMc,), 4 and and tBu,P-P = P(nBu)tBu, 22 (secondary product). P [ P ( ~ H U ) , ] ~ P ( S ~ M ~ , ) ~ 5, whereas 1 with LiPMe? 2 yields P2Me4 6 and P[(f l3~)~]~PMc, 7. 1 with LiMe yields the ylid lBu2P--P= P(Me)tBu, (main product) and [tBu,P],PMe 15.

In the rcaction of' 1 with tBuLi [tBu2P],PH 11 i s lhe main product and also tBuP-P- P(R)tBu, 21 is formcd. The reac-

Keywords: Reactions of (tRu),P-P = P(Br)tRu, with LiPR, (R = SiMc,, Me) or LiMc; diphosphanes PzRz ( R = SiMe,, Me);isotetrapho~phanesP[P(fBu)~]~PR~, tBu,P-P= P(Me)tBu,

1 Einleitung (Me,Si),P-PfSiMe,), 4 und P[P(tBu),],P(SiMe,), 5, mit 3 P,Me, 6 und P[P(tBu),],PMe, 7. Bei den Umseizungen bei -70 "C ist nach 24 h im 3iP-NMR-Spektrum der Re- aktionslbsung zunachst bevorzugt die Bildung der Di- phosphane 4 und 6 zu beobachten. Irn weiteren Verlauf der Reaktion erfolgt die Ausbildung von 7 schneller als von 5, aber nach 5 d bei - 30 "C liegen die Diphosphane (4 und 6) und die lsotetraphosphanc (5 und 7) etwa im gleichen Molverhaltnis vor.

Bei den Umset7ungen von 1 mit 2 bzw. 3 entstehen noch Spuxen von tBu,P-P=P(H)tBu, 10 und

Nachdem die nebeneinander ablaufenden Reaktionen bei der Bildung von tBu,P-P=P(Br)tBu, 1 aus LiP[P(tBu),], 8 und 1,2-Dibromethan [I , 21 uberschau- bar [3] und reine Lijsungen von 1 verfugbar sind, wurden die Umqetzungen von 1 mit den Lithiumphosphiden LiP(SiMe,), 2 und LiPMe, 3 sowie rnit LiMe untersucht und die bereits fruher ausgefiihrten Untersuchungen der Reaktionen rnit tBuLi und nBuLi [2] uberarbeitet. Uber die Ergebnisse wird nun berichtet.

2 Krgehnisse der Untersuchung [tBu2P],PH 11, deren Bildung auf hydrolytische Effekte xuruckgefuhrt wird.

2.1 UmsetzuWen von (tBd$-p=P(Br)tB% 1 mit 2.2 Die Umsetzungen von tBu,P-P=P(Br)tBu, I mil LiP(SiMe$, 2 und LiPMe, 3

Reaktionen von 1 mit den Phosphiden 2 und 3 verlaufen zwischen - 70 "C und 20 "C ubersichtlich. Als Hauptpro- dukt bilden sich die entsprechenden Diphosphane und Isotetraphosphane; mit dem Phosphid 2

Li-A lkylen

2.2., Die &/dung

Die Umsetzung von 1 mit LiMe verlauft bei -70 his -60 "C unter Bildung von tBu,P-P=P(Me)tEu, 14

IBu2P--P~P(Me)tBu2

I . Kovacs, G. Fritz, Rcaktioncn von (tBu),P-P = P(Br)tBu, 5

(Hauptprodukt). [tBu,P],PMe 15 bildet sich zu erheb- lich geringerern Anteil.

2.2.2 Die Umsetzung von tBup-P=P(Br)tBu, 1 mil nBuLi und tBuLi

Umsetzungen von 1 rnit nBuLi und tBuLi wurden bereits friiher durchgefllhrt [2]. Dazu standen Losungen des Ylides 1 aus Umsetzungen von LiP[P(tBu),], 8 und 1 ,ZDibromethan zur Verfugung, die noch die iiberschiis- sige Verbindung 8 enthielten, aus der sich die Bildung von [(tBu),P],P-P[P(tBu),], 16 [4] erklart [3]. Die jetzt fur die Untersuchungen eingesetzten Losungen von 1 enthal- ten nicht mehr das Phosphid 8, und dernentsprechend tritt bei den Umsetzungen von 1 rnit nBuLi und tBuLi die Bildung von 16 nicht mehr auf.

Die jetzigen Ergebnisse der Umsetzung von 1 rnit tBu- Li stirnmen rnit den fruhcren soweit iiberein, als [tBu,P],PH 11 als Hauptprodukt entsteht [2]. Es konnte auch die Bildung von Me& = CH, nachgewiesen werden. Als Nebenprodukt ist irn 3'P-NMR-Spektrum der Reak- tionslosung neben Spuren von tBu,P-P = P(H)lBu, 10 noch ein weiteres Ylid tBu,P-P=P(R)tBu, (R = ZBU) nachzuweisen.

Bei den Umsetzungen von 1 rnit nBuLi besteht eben- falls weitgehend 'Ubereinstimmung rnit den friiheren Er- gebnissen [2]. Hauptprodukt der Urnsetzung ist [tBu,P],P-nBu 17. Das als Nebenprodukt beschriebens (lBu),P-P = P(Li)tBu, 18 [2] konnte nicht bestiitigt wer- den. Die Reaktionsldsung enthalt jedoch das Ylid tBu,P-P- P(nBu)tBu, 2 I , wie aus den "P-NMR-Daten und der massenspektrornetrischen Untersuchung folgt. Die Urnsetzung der Reaktionslosung aus 1 und nBuLi mit Me,SiCl bei -80°C fiihrt zwar zur Bildung von [tBu,P],P-SiMe, 22 [2], jedoch verandern sich dabei nicht die Signale des Ylides, womit das Vorliegen von 18 auszuschlieaen ist. Die Bildung von 22 ist vielmehr auf die Urnsetzung von Me,SiCI rnit dem in der Reaktions- ldsung nachweisbaren LiP[P(tBu),], [entsprechend Schema b)] zuriickzufiihren.

3 Diskussion

Die Bildung der Diphosphane P,(SiMe,), 4 bzw. P,Me, 6 und der Isotetraphosphane P[P(tBu),l,P(SiMe,), 5 bzw. P[P(tBu),],PMe, 7 bei der Urnsetzung von tBu,P-P = P(Br)tBu, 1 mit LiP(SiMe,), 2 bzw. LiPMe, 3 fiihren zu folgender Interpretation des Reaktionsweges. Die Bildung der Diphosphane laBt sich iiber den Br/Li-Austausch zwischen 1 und 2 bzw. 3 und die an- schlieflende Reaktion der entsprechenden Bromphos- phane R,PBr (R = SiMe,, Me) rnit 2 bzw. 3 deuten. Komplizierter ist die Interpretation der aus dem Br/Li-Austausch resultierenden Li-Verbindung. Formal ware das tBu,P-P=P(Li)tBu, zu erwarten, fiir das es im 31P-NMR-Spektrum der Reaktionsldsung aber keinen Anhaltspunkt gibt. Jedoch lafit sich in der Reaktions-

losung I,iP[P(tBu),], 8 nachweisen, das in der eingesetz- ten Ylidlosung 1 nicht vorhanden war. Uber die Umset- zung von 8 mit R,PBr ist die Bildung der Isotetraphos- phane 5 und 7 zu erklaren. Da aber aus der vorausgehenden Untersuchung bekannt ist, dafi in den Losungcn des Ylides 1 auch [tBu,P],PBr 20 auftritt [3], kann die Umsetzung von 20 rnit den Li-Phosphiden 2 und 3 ebenfalls zu den Isotetraphosphanen 5 und 7 fiihren. Es ist anzunehmen, dalj beide Richtungen beschritten werden und sich damit folgende Reaktionswege ergeben, Schema (a).

tBuP--P=P(Br)lBu2 + LiPK, \ LilUr Auldul ih U l l l l d K C r u I I P 1

[ f Bu2PlZPBr LiP[P(tBu)J, + BrPR, Schema (a)

I LiPKj 1 2o + RIP-PR,

(rBu)zPpR P(tBu),

5, 7 R = SiMe,. Me

Schliefilich ist bei der Urnsetzung von 1 rnit den Li-Phos- phidcn 2 und 3 noch eine Br-Substitution in 1 zu diskutie- ren, die zum IBu,P-P = P(PR,)tBu, fiihren wiirde, fur die aber keine Hinweise vorliegen.

Die Bildung des Ylides tBu,P-P=P(Me)lBu, aus 1 und LiMe erfolgt iiber eine Substitution nach GI. ( I ) .

fBuzP-P=P(Br)tBu, + LiMe + fBu7P-P-P(Mc)tBur (1)

Das Nebenprodukt 15 bildet sich nach GI. (2) 1 14

[fBu,P],PBr f LiMe + [IBu,P],PMe 20 15

Hauptprodukt der Urnsetzung von 1 mil nBuLi ist [tBu,PI2PnBu 17. Das als Nebenprodukt beschriebene (tBu),P-P=P(Li)lBu, 18 in [2] konnte jedoch nicht be- statigt werden. Urnsetzung der Reaktionslosung rnit Me,SiCl bei - 80 "C fiihrt zwar Turn [tBu,P],PSiMe, 22, jedoch verschwinden dabei nicht die "P-NMR-Signale des Ylids. Die Reaktionslosung enthalt jedoch das Ylid tBu,P-P=P(nBu)tBu, 21. Die Bildung des Ylides 21 lafit sich als Substitution analog G1. (1) deuten, wobei diese Reaktion jedoch bereits aub sterischen Griinden CT-

schwert ist. Deshalb kommt die Bildung von [tBu,PIzPnBu 17 in den Vordergrund, die analog GI. (2) verlaufen sollte.

Bei der Umsetzung von 1 mit tBuLi ist [tBu,P],PH 11 Hauptprodukt. In der Reaktionslosung ist Me$= CH, nachzuweisen, ebenso das Y lid Bu,P-P = P(R)tSu, 23.

In 23 ist R nach der massenspektrometrischen Untersu- chung eine Bu-Gruppe. Nach dem "P-NMR-Spektrum ist nBu auszuschliefien. Somit mu13 K eine tBu-Gruppe odcr iso-Bu-Gruppe sein, und aus sterischen Grunden er- scheint die iso-Bu-Gruppe wahrscheinlicher. Die Reak- tionslosung enthiilt in geringer Konzentration noch LiP[P(tBu),], und erst urn 20 "C bildet sich ein hoheres Phosphan.

6 Z. anora. allg. Chcni. 620 (19941

Tahcllc 1 ”P-NMR-Daten der Verbindungen

Verbindung 6 “Jml J [Hzl

4 P,(SiMe,), -219,2 5 P’[P’(~Bu)&P‘(S~M~~)~ ( I ) -110,2 (2) 6 4 (3) -158,7 (I, 2) -454

6 PzMe, - 57,9 ( I , 3) -424

7 P’[P2(tB~)1]IP1Me2 ( I ) - 102,o (2) 42,3 (3) -41,9 ( I , 2) -516 ( I , 3 ) -406

14 (IHU)~P’-P~ =P’(Me)(tBu), (1) 32,o (2) -204,9 (3) 5 7 3 ( I , 2) -275 (2, 3) -596 ( I , 3 ) 64

15 [(~BU)~P’]~P’M~ ( I ) 34,O (2) -68,l ( I , 2) -287 17 [ ( ~ B U ) ~ P ’ ] ~ P ~ ~ B U (4 40,6 (2) -54,4 ( I , 2) -327 21 (IBu),l”--I”=P~(nBu)(tBu)a (4 25,8 (2) -193,7 (3) 58,3 ( I , 2) -282

(2, 3 ) -611 ( I , 3) 53

(2 , 3 ) -669 (1, 3 ) 40

23 (tBu)ZP’-P2 =P’(R)(tBu)z ( I ) 2 6 4 (2) -178,8 (3) 7 7 3 ( I , 2) -302

Vermesscn bei - 30 “C in Toluol Dx, bezogen auf HIPO, (85%), Gcral Eruker AC 250, AMX 300

Vor einer Diskussion des Reaktioncweges der Umset- zung von 1 mit tBuLi ist auf einige Gegebenhciten bezug- lich des Verhaltens der PH-haltigen Verbindungen fBu,P-P= P(H)IBu2 10 und [tBu,P],PH 11 hinzuwci- sen. Die Bildung von 10 und 11 wird bei den verschieden- sten Umsetzungen von tBu,P-P=P(Br)rBu, 1 in gerin- gen Konzenlrationen beobachtet, wobei ihrc Rildung auf Hydrolyse der sehr rcaktionsfahigen Verbindung 1 zu- ruckzufuhren ist. Eine gegenseitige Umwandlung von 10 in 11 (Gleichgewicht) konnten wir bisher nicht belegen. Die Alkoholyse von tBu,P-P = P(Br)tBuz 1 bei - 70 “C fiihrt ausschliefilich zu 11 und tBu,PH. Die Ausbildung der PH-Gruppe in 1 I bei der Umsetzung von 1 rnit tBuLi entspricht dem Verhalten tBu-belasleter Molekulc, die unter Abspaltung von (CH3),C = CH, und Ausbildung cines H-Substiluenten reagieren. Beispiele rind die Um- setzung von [(CH,),C],P rnit (CH,),CX (X = Halogen) zum [(CH,),C],PH ‘ X - [5], sowie die Bildung von [(CH,),C],SiHCl und Tsobuten bei der Umsetzung von (CH,),CSiCl, rnit tBuLi [6]. Die zum Beleg durchgefuhr- te Umsetmng von LiP[P(tBu),], 8 rnit tBuCl verlauft bei - 70 “C ausschlierjlich nach GI. (3).

X,iP[P(tBu),], + (H1C)?CCl4 [(~BU)~P],PH + (H,C)K=CH2 8 11 (3)

Bejm Erwarmen der Reaktionsl~sung aus Gl. (3) ist bei 20°C jedoch auch 1Bu2P-P=P(H)tBu, 10 uber das ”P- NMR-Spektrum nachzuweisen. Anhaltspunkte fur das Auftreten von tBu,P-P = P(Li)lBu, in LOsungen von L ~ P [ P ( ~ R U ) ~ ] ~ 8 bzw. bci Reaktion von 1 haben sich nie ergeben. Bei keiner der Umsetzungen von 1 mil den Lithi- umphosphiden 2, 3, 8 bzw. den Li-Alkylen um -7O’C treten in den 31P-NMR-Spektren Signale von Zwischen- stufen auf, sondern es erscheinen ausschlieljlich die der

beschriebenen Vetbindungen. Vor diesem Hintergrund ergibt sich folgende Betrachtung der Reaktionswege bej der Umsetzung von 1 rnit tBuLi (Schema b). Der Reak- tionsweg (c) rchlieBt die Bildung von [tBu,P],PBr 20 in der Reaktionslosung ein, das neben 1 nachgcwiesen wer- den konnte [3]. Der Reaktionsweg (d) geht vom Li/Br-Austausch zwischen tBuLi und 1 aus. In der Reak- tionslosung ist tBu,P-P = P(Li)lBu, 18 nicht nachzu- weisen, jedoch enthalt diese LiP[P(tBu),], 8. Analog LU

den Verhaltnissen bei der Umsetzung von 1 mit den Li- Phosphiden 2 und 3 nach Schema (a) wird (CH,),CBr auftreten, das unter Bildung von 11 und Isobuten abrea- giert. Anzumerken ist, daB exakte kinetische Untersu- chungen sowie theoretische Rechnungen zur Stabilitat der Ylide noch ausstehen.

tBuzP-P- P(Br)lBu, + tBuLi

\ UmlrRcrung rlcr LI Ylld,

1 .iP[ P ( ~ B u ) ~ ] ~ 8

Rr Suh5ululion (‘I/’ ’ ‘Cd) LlBr AU\tlUbLh iiiiil m( tHul I Schema (b) J

[IRu2P],F’H 11

(CH3)2C=CH2 (CH,),CBr 1

11

Aus den Massenspektren (Tab. 2) der Verbindungen 11 und 15 sowie der Umsetzungsprodukte von tBu,P-P=P(Br)tBu, 1 rnit LiMe(A), tBuLi(B) und nBuLi(C) ergeben sich folgende Tn formationen: Das Ylid tSu,P-P = P(Me)tBu, 14 zeigt die Abspaltung von tBu,P-P und damit dic Bildung von tBu,PMe. Dieb entspricht dem Abbau des tBu,P-P=P(Br)lBu 1 [ I ] und weist darauf hin, daB das Ylid 14 prim& analog dern Ylid I abgebaut wird, aber thermisch erheblich bestandi- ger ist. Diese Abbaumasse von 14 (160,1; MI-tBu,P,)

[IUu,P]>PH + (CH,),C=CH,

I. Kovacs, G. Fritz, Reakrionen von (tBu)LP-P=P(Rr)tBu2 7

Tabelle 2 Massenspektrometrische Untersuchung dcr Umsctzungsprodukte aus: tBuLP-P= P(Br)tBuZ 1 und LiMe(A), 1 und tBuLi(B), 1 und nBul,i(C), sowie von 11 und 15

Verbindung Massc Int. rel. "lo

11

1s

A 14 15

H 21

11

c 21 17

tRu,Y-P = P(Me)tBu! [tBuzPIzPMe

tBuzPH

tBu,P-P = P(nBu)lRuz [ tBu,P],Pn Bu

M ' M -tBu M ' M ' M ' -Me

M ' M ' -t%u M ' -tBuzPx

M ' M--Bu M ' -tBuZPz M ' M ' -tBu

M - M--IBu M -tBULPZ

322,2 265,1 146,l 336,3 321,3

336,2 279,2 160,l

378,3 321,2 202.2 322,2 265,i 146,l

378,4 32l,3 202,2

2,21 6,95 3,Ol

5,39 48,3

31,9 57,oo 8,76

1 ,0 2,02

28,10 074 2,60

35,20

2,65 5,62 4.29

fehlt im Spektrum von [tBu,P],PMe 15 und deutet dar- auf hin, daR 15 untcr diesen Bcdingungen nicht in das Ylid 14 umlagert. Die Massenspektren der Reaktions- losungen R und C bclegen die Existenz des Ylids 21 u n d zeigen, daR sein Abbau analog zu 14 einsetzt.

4 Experimentelle Einzelheiten

Alle Umsetzungcn erfolgen unter srrengsteni AusschluB von Luft und Feuchtigkeit. In einem Reaktionskolben wurde das Ylid I, gelost in n-Pentan/THF, bei -70°C vorgelegt und das Phosphid LiP(SiMe3)2 2 bxw. LiPMez 3 als Fcstsloff in unter- schiedlichen Molverhaltnissen (Uberschul3 bzw. Unterschun gc- genuber dem Ylid I) unter Riihrcn zugcgeben. Das Reaktionsgc- rnisch wurde 2 h bei - 70 "C geriihrr, dann bis zur Messung der NMR-Spektren in Trockeneis aufbewahrt. Die Identifizierung von 4 und 6 bzw. 5 und 7 erfolgte uber die "P-NMR-Spektren (Tab. 1 j.

Entsprechend wurde I mit I.iR (R = Me, nBu, 1Bu) umge- sctzt, wobei die Lithiumalkyle in ELrO, Hcmn, Pentan zuge- sctzl wurden. Die Identifi-zicrung der Reaktionsproduktc erfolg- t c iiber die "P- und 'H-NMR-Spektrcn (Tab. 1) und die mas- senspektrometrische Untersuchung (Tab. 2).

Der Deutschen Forschungsgcmeinschafl und dcni Fonds der Chemischen Industrie dankcn wir fur die Fbrdtrung uriserer Ar- beit, Hertn Dr. Sattler uiid Hcrrn Dr. Mutern fur zahlrciche Diskussionen.

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Anschr. d. Verf.:

Prof. Dr. Dr. h.c. G. Fritz, Dr. I . Kovacs Institut fiir Anorganische Chemic der Uiiivei-sitaL EngesserstraRc, Geb. Nr. 30.45 D-76128 Karlsruhe